CN110565085A

CN110565085A - 一种铝合金碱性稀土转化液及铝合金转化处理方法

Info

Publication number: CN110565085A
Application number: CN201910899251.0A
Authority: CN
Inventors: 穆松林; 陆岑; 杜军
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2019-09-23
Filing date: 2019-09-23
Publication date: 2019-12-13

Abstract

本发明属于金属材料表面处理的技术领域，公开了一种铝合金碱性稀土转化液及铝合金转化处理方法。所述铝合金碱性稀土转化液由硝酸铈、偏钒酸钠、氨三乙酸、乙二胺四乙酸二钠、酒石酸钾钠、氨水、3‑甲氧基‑3‑甲基‑1‑丁醇以及水组成，并由酸碱调节剂调节为碱性得到。所述方法：将铝合金经碱洗、酸洗处理后，浸入转化液进行转化处理，水洗烘干，铝合金表面获得转化膜。所述转化方法简单，获得的转化膜为具有金属光泽的彩虹色膜，膜层均匀致密，耐蚀性良好。本发明的转化液为碱性无铬转化液，安全环保。

Description

一种铝合金碱性稀土转化液及铝合金转化处理方法

技术领域

本发明属于金属材料表面处理的技术领域，具体涉及一种铝合金碱性稀土无铬转化液及其对铝合金的转化处理方法。

背景技术

铝合金因其比强度高、导热和导电性好、色泽美观、无磁性、无低温脆性、易加工成型等优点，被广泛应用于航空航天、机械装备、家电、建筑等领域。但铝合金化学性质较活泼，自然条件下，合金表面易氧化形成氧化膜。虽然该膜层具有一定保护作用，但因其厚度有限，易破损，在潮湿的大气中，特别在含有Cl^﹣的环境中，非常容易发生腐蚀。因此，铝及其合金器件在使用前都要经过必要的表面处理。

化学转化处理(工业领域也常称为钝化处理或化学氧化处理)是铝合金等金属材料常用的表面处理技术。传统的铬酸盐转化工艺，因其所获转化膜耐蚀性优良、成本低廉、操作方便而得到广泛的应用。但铬酸盐(Cr⁶⁺)毒性高，易致癌，对人体与环境危害严重。因此，开发无毒、环保的绿色转化技术已成该领域发展的必然趋势。

自上世纪六七十年代无铬技术开始研究以来，各种体系的无铬化技术，如稀土系、钛/锆系、有机/无机复合体系等处理工艺相继出现。其中，稀土体系被认为是环保性优异的一种转化体系，研究较为广泛。中国专利CN105970208B公开了一种伪勃姆石/稀土转化膜耐蚀复合涂层的制备方法，该发明技术中需要100℃水热与稀土转化处理交替进行多次，可得到伪勃姆石/稀土转化膜。中国专利CN103614716B公开了一种环保型铝合金表面稀土无机复合转化膜的制备方法。该方法中转化液包含稀土盐、钛酸盐、锰盐、氟化物和表面活性剂，pH值为1.5-4.0。申请号为CN201510589466.4的专利申请公开了一种高防护性铝型材稀土硅烷处理液及其制备方法。该申请中所述稀土硅烷处理液包含：CeCl₃、H₂O₂、柠檬酸、纳米氧化镧、甲酯化桐油、正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、乙醇、氨水、含氟硅聚丙烯酸酯乳液、纳米二氧化锆等组分，溶液pH＝4.0。申请号为CN201910205681.8的专利公开了一种铝合金表面高耐腐蚀性无铬转化膜的制备方法，该方法中转化液由Ce(NO₃)₃·6H₂O，KMnO₄，NaF，CH₃COOH，H₃BO₃等试剂组成，转化液的pH值为：3-4，处理温度：20-45℃，转化时间：5-10min。中国专利CN102732870B公开了一种铝型材表面制备Al-Mo-Mn-Re四元复合钝化膜的处理液及其使用方法，转化液pH值为1.8-4.5。申请号为CN201110360283.7的中国专利公开来了一种用于铝型材表面处理的稀土改性钛锆系化学钝化液及使用方法，该专利中处理液pH值为1.5-5.0。这些专利报道的无铬化工艺都是在酸性范围内的处理技术，而且当前还未见有可实用化的酸性稀土转化膜技术。

本发明提供了一种铝合金碱性稀土转化液及铝合金转化处理方法，成本低廉、膜层为有色膜层，膜层均匀、耐蚀性良好、原料及成品性能稳定，易于实现产业化。

发明内容

本发明的首要目的在于提供一种铝合金碱性稀土转化液，以解决铝合金传统六价铬转化工艺对人体以及环境的毒害等问题。

本发明的另一目的在于提供一种铝合金转化方法。本发明利用铝合金碱性稀土转化液对铝合金进行转化处理，合金表面获得一层综合性能良好的转化膜，膜层有色，成膜均匀致密，具有良好耐蚀性。本发明的方法成本低廉、操作简单、安全性良好，在工业领域具有良好的实用化前景。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种铝合金碱性稀土转化液，由硝酸铈、偏钒酸钠、氨三乙酸、乙二胺四乙酸二钠、酒石酸钾钠、氨水、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇以及水组成，并由酸碱调节剂调节为碱性得到；

各组分的含量：

所述碱性是指铝合金碱性稀土转化液的pH为8-12。

碱性稀土转化液中硝酸铈为成膜主盐；偏钒酸钠为成膜促进剂；氨三乙酸为螯合剂；乙二胺四乙酸二钠、酒石酸钾钠为络合剂；氨水为转化液提供碱性并具有一定的酸碱缓冲作用；3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇为溶剂，具有溶解与促进润湿作用。

酸碱调节剂为氨三乙酸或氢氧化钠，氨三乙酸和氢氧化钠都以溶液的形式使用，氨三乙酸溶液为20g/L的氨三乙酸溶液，氢氧化钠溶液为15g/L的氢氧化钠溶液。

一种铝合金转化处理方法，包括如下步骤：

(1)将铝合金碱性稀土转化液中各组分加入水中，混合均匀，调节pH至8-12，获得铝合金碱性稀土转化液；

(2)将铝合金进行表面清洁处理，酸洗活化；

(3)将酸洗活化后的铝合金浸入铝合金碱性稀土转化液中进行转化处理，水洗，干燥，铝合金的表面获得转化膜。

所述表面清洁处理：将铝合金放入碱洗液中进行处理；所述处理的条件为室温下处理2-3min；所述碱洗液由NaOH、Na₂CO₃、聚乙二醇400(PEG400)以及水组成，其中NaOH的质量浓度为30-40g/L，Na₂CO₃的质量浓度为10-20g/L，PEG400的浓度为25-35ml/L；

所述酸洗活化：将步骤(2)中经过表面清洁处理的铝合金放入酸洗液中活化，清洗；所述活化的条件为室温处理1-2min；所述清洗采用水清洗；所述酸洗液由浓硝酸(65wt.％)，浓硫酸(98wt.％)，柠檬酸(99.5wt.％)及水组成，所述酸洗液中浓硝酸的用量为10.0-18.0ml/L，浓硫酸用量为55.0-65.0ml/L，柠檬酸用量为25.0-45.0g/L；

所述转化处理的条件为：处理温度为60-90℃，处理时间10-15min；所述干燥的条件为烘干或吹干，烘干的温度为135-150℃，烘干的时间为3-5min。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明采用碱性无铬转化工艺，在铝合金表面获得有色稀土转化膜，膜层有色均匀，膜层为具有金属光泽的彩色膜，含有Al、Ce、O等元素；

(2)采用本发明所述的碱性工艺，制备的转化膜具有良好的耐变色性与耐腐蚀性，是一种具有较好实用化前景的新工艺；

(3)本发明的转化液为碱性无铬转化液，使用中可避免酸雾产生，对设备腐蚀小，配方中无强酸强碱，便于储运，安全性好；

(4)本发明的转化液不含有对人体和环境有害的六价铬或三价铬，是一种安全环保的处理工艺。

附图说明

图1为实施例1的铝合金碱性稀土转化膜的SEM图；

图2为实施例1的铝合金碱性稀土转化膜的EDX谱图；

图3为空白试样(即裸铝表面)与实施例1铝合金转化膜试样(即碱性稀土转化膜)在3.5wt％NaCl溶液中的Tafel极化曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)一种铝合金碱性稀土转化液的配制(以1升溶液为例)：

分别称取5.0g氨三乙酸，3.0g硝酸铈，2.0g偏钒酸钠，15g的乙二胺四乙酸二钠，6.0ml氨水，3.0g酒石酸钾钠，12.0ml的3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。准确量取500ml蒸馏水，倒入1000ml的烧杯中，将上述称取的试剂依次加入烧杯，搅拌溶解完全；加蒸馏水至950ml，调节pH值至8.5，补水至1000ml即得到所述碱性稀土无铬转化液。

(2)一种铝合金碱性转化方法，包括如下步骤：

(2-1)基材准备：将铝合金(以6063铝合金为例，需要指出的是本发明所述铝合金包含但不仅限于6063铝合金)裁切成30.0×30.0×4.0mm的试样，并在试样一端打孔以便于悬挂；将裁切好的铝合金试片进行打磨，采用不同粒度砂纸由低到高(500#→1000#→1200#)逐级打磨；

(2-2)碱性清洗：采用清洗液将已经打磨好的铝合金于室温下进行碱性除油去污的清洗，所述清洗液为水溶液，其组成为：NaOH 30.0g/L；Na₂CO₃ 20.0g/L；PEG400 28.0ml/L；所述清洗时间为2.0min；

(2-3)酸洗活化：经过(2-2)步骤处理后的铝合金进行酸洗与活化处理，处理完后立即进行清洗，一道自来水洗，紧接一道蒸馏水洗，清洗后进入下一步转化处理工序；所述酸洗液为水溶液，其组成为：浓HNO₃(65wt.％)10.0ml/L；浓H₂SO₄(98wt.％)60.0ml/L；柠檬酸(99.5wt.％)25.0g/L；所述酸洗与活化处理时间为1.5min；

(2-4)转化处理：将步骤(2-3)处理后的铝合金，经清洗后放入步骤(1)配制的碱性稀土转化液中进行转化处理；转化液温度为85℃，转化时间15.0min；转化处理后，立即采用蒸馏水将铝合金冲洗干净并烘干，烘干温度为135℃，烘干时间为5min，得到覆盖转化膜的铝合金。本实施例制备的转化膜均匀致密，膜层为明显的彩虹色，具有金属光泽；耐蚀性良好；采用电化学方法进行耐腐蚀测试，转化处理前的裸铝表面，其腐蚀电流密度为6.8μAcm^-2，转化处理后铝表面的腐蚀电流密度为0.73μAcm^-2。

图1为实施例1的铝合金碱性稀土转化膜的SEM图；图2为实施例1的铝合金碱性稀土转化膜的EDX谱图；图3为空白试样(即裸铝表面)与实施例1铝合金转化膜试样(即碱性稀土转化膜)在3.5wt％NaCl溶液中的Tafel极化曲线。

实施例2

(1)一种铝合金碱性稀土转化液的配制(以1升溶液为例)：

分别称取10.0g氨三乙酸，8.0g硝酸铈，3.0g偏钒酸钠，30.0g的乙二胺四乙酸二钠，15.0ml氨水，10.0g酒石酸钾钠，16.0ml的3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。准确量取500ml蒸馏水，倒入1000ml的烧杯中，将上述称取的试剂依次加入烧杯，搅拌溶解完全；加蒸馏水至950ml，调节pH值至10，补水至1000ml即得到所述碱性稀土无铬转化液。

(2)一种铝合金碱性转化方法包括如下步骤：

(2-1)基材准备：同实施例1；

(2-2)碱性清洗：采用清洗液将已经打磨好的铝合金于室温下进行碱性除油去污的清洗，所述清洗液为水溶液，其组成为：NaOH 35.0g/L；Na₂CO₃ 15.0g/L；PEG400 25.0ml/L；所述清洗时间1.5min；

(2-3)酸洗活化：经过(2-2)步骤处理后的铝合金进行酸洗与活化处理，处理完后立即进行清洗，一道自来水洗，紧接一道蒸馏水洗，清洗后进入下一步转化处理工序；所述酸洗液为水溶液，其组成为：浓HNO₃(65wt.％)15.0ml/L；浓H₂SO₄(98wt.％)58.0ml/L；柠檬酸(99.5wt.％)30.0g/L；所述酸洗与活化处理时间为1.0min；

(2-4)转化处理：将步骤(2-3)处理后的铝合金，经清洗后放入步骤(1)配制的碱性稀土转化液中进行转化处理；转化液温度为70℃，转化时间12.0min；转化处理后，立即采用蒸馏水将铝合金冲洗干净并烘干，烘干温度为140℃，烘干时间为4.0min，得到覆盖转化膜的铝合金。本实施例制备的转化膜均匀致密，膜层为彩虹色，具有金属光泽；耐蚀性良好；采用电化学方法进行耐腐蚀测试，转化处理前的裸铝表面，其腐蚀电流密度为7.9μAcm^-2，转化处理后铝表面的腐蚀电流密度为0.82μAcm^-2。

实施例3

(1)一种铝合金碱性稀土转化液的配制(以1升溶液为例)：

分别称取18.0g氨三乙酸，12.0g硝酸铈，2.5g偏钒酸钠，50.0g的乙二胺四乙酸二钠，22.0ml氨水，12.0g酒石酸钾钠，18.0ml的3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。准确量取800ml蒸馏水，倒入1000ml的烧杯中，将上述称取的试剂依次加入烧杯，搅拌溶解完全；加蒸馏水至950ml，调节pH值至11.0，补水至1000ml即得到所述碱性稀土无铬转化液。

(2)一种铝合金碱性转化方法，包括如下步骤：

(2-1)基材准备：同实施例1；

(2-2)碱性清洗：采用清洗液将已经打磨好的铝合金于室温下进行碱性除油去污的清洗，所述清洗液为水溶液，其组成为：NaOH 40.0g/L；Na₂CO₃ 12.0g/L；PEG400 35.0ml/L；所述清洗时间2.5min；

(2-3)酸洗活化：经过(2-2)步骤处理后的铝合金进行酸洗与活化处理，处理完后立即进行清洗，一道自来水洗，紧接一道蒸馏水洗，清洗后进入下一步转化处理工序；所述酸洗液为水溶液，其组成为：浓HNO₃(65wt.％)18.0ml/L；浓H₂SO₄(98wt.％)65.0ml/L；柠檬酸(99.5wt.％)45.0g/L；所述酸洗与活化处理时间为1.0min；

(2-4)转化处理：将步骤(2-3)处理后的铝合金，经清洗后放入步骤(1)配制的碱性稀土转化液中进行转化处理；转化液温度为65℃，转化时间10.0min；转化处理后，立即采用蒸馏水将铝合金冲洗干净并烘干，烘干温度为150℃，烘干时间为3.0min，得到覆盖转化膜的铝合金。本实施例制备的转化膜均匀致密，膜层为浅彩虹色，具有金属光泽；耐蚀性良好；采用电化学方法进行耐腐蚀测试，转化处理前的裸铝表面，其腐蚀电流密度为5.7μAcm^-2，转化处理后铝表面的腐蚀电流密度为0.92μAcm^-2。

性能测试条件：

电化学测试条件(耐腐性测试)：转化处理后的铝合金耐腐蚀实验，使用CHI-660D电化学工作站进行测试；采用三电极体系，研究电极为本发明所述铝合金碱性稀土转化膜，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极，电解质溶液为3.5wt.％(pH6.8-7.2)的NaCl溶液。动电位极化曲线扫描速度为2mV/s。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种铝合金碱性稀土转化液，其特征在于：由硝酸铈、偏钒酸钠、氨三乙酸、乙二胺四乙酸二钠、酒石酸钾钠、氨水、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇以及水组成，并由酸碱调节剂调节为碱性得到；

各组分的含量：

2.根据权利要求1所述铝合金碱性稀土转化液，其特征在于：所述碱性是指铝合金碱性稀土转化液的pH为8-12。

3.根据权利要求1所述铝合金碱性稀土转化液，其特征在于：酸碱调节剂为氨三乙酸或氢氧化钠。

4.一种利用权利要求1～3任一项所述铝合金碱性稀土转化液的铝合金转化处理方法，其特征在于：包括如下步骤：

(2)将铝合金进行表面清洁处理，酸洗活化；

5.根据权利要求4所述铝合金转化处理方法，其特征在于：所述表面清洁处理：将铝合金放入碱洗液中进行处理；所述碱洗液由NaOH、Na₂CO₃、聚乙二醇400以及水组成。

6.根据权利要求5所述铝合金转化处理方法，其特征在于：碱洗液中NaOH的质量浓度为30-40g/L，Na₂CO₃的质量浓度为10-20g/L，聚乙二醇400的浓度为25-35ml/L；所述处理的条件为室温下处理2-3min。

7.根据权利要求4所述铝合金转化处理方法，其特征在于：所述酸洗活化：将经过表面清洁处理的铝合金放入酸洗液中活化，清洗；所述酸洗液由浓硝酸，浓硫酸，柠檬酸及水组成。

8.根据权利要求7所述铝合金转化处理方法，其特征在于：所述活化的条件为室温处理1-2min；所述清洗采用水清洗；所述酸洗液中浓硝酸的用量为10-18ml/L，浓硫酸用量为55-65ml/L，柠檬酸用量为25-45g/L。

9.根据权利要求4所述铝合金转化处理方法，其特征在于：所述转化处理的条件为：处理温度为60-90℃，处理时间10-15min；所述干燥的条件为烘干或吹干。