CN109860574A - 复合正极材料及其制备方法和电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合正极材料及其制备方法和电池，制备方法包括以下步骤：将MAX相粉体、正极材料和有机溶剂混合均匀，其中MAX相粉体含有Al元素，然后干燥除去有机溶剂，在有氧气氛下进行烧结，得到复合正极材料。本发明通过在正极材料表面包覆含有Al的MAX相材料，并利用其在氧化过程中可以生成连续的Al₂O₃保护膜这一特性，借助一次烧结达到MAX相材料与Al₂O₃双层包覆的目的。而且在电解液中HF的作用下，MAX相材料在循环过程中会向Mxenes材料转变，这样不仅消耗了电解液中的副反应产物HF，而且还伴随着对Li⁺扩散阻力的减少，从而提高正极材料的循环性能和安全性能。

Description

复合正极材料及其制备方法和电池

技术领域

本发明涉及能源材料技术领域，特别是涉及一种复合正极材料及其制备方法和电池。

背景技术

锂离子三元正极材料由于具有高的能量密度，被大量用在电动汽车电池上，随着电动汽车对能量密度的要求不断提高，高镍三元正极材料LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂ (0.5＜x＜1，M为Mn或Al中的一种)如NCM622、NCM811和NCA等越来越受到重视。高镍三元正极材料的比容量虽然有了大幅度的提升，但是同时也造成了两个直接问题：1)随着镍含量的提高，高镍材料的热稳定性不断降低，从而造成材料的循环性能降低，也为电池的应用带来安全隐患；2)高镍三元材料更容易吸收空气中的水分潮解，即使卷芯在注液前经过高温烘烤，也很难将卷芯中的水分降至电解液级，从而导致水与电解液中的锂盐发生反应生成HF。通常认为HF的出现会对电极材料的电化学性能造成严重影响甚至是根本性破坏，这一方面是因为HF会造成正极活性物质的溶解从而使容量降低，同时也可能造成SEI膜的破坏，降低电极材料的结构稳定性。另一方面，HF的存在也可能诱发电极过程的副反应，破坏电解液自身的电化学稳定性，进一步加剧对电极材料的破坏等。

发明内容

基于此，有必要提供一种安全性较高、循环稳定性较好的复合正极材料的制备方法。

一种复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：将MAX相粉体、正极材料和有机溶剂混合均匀，其中所述MAX相粉体含有Al元素，然后干燥除去所述有机溶剂，在有氧气氛下进行烧结，得到所述复合正极材料。

本发明的有益效果为：

1)本发明采用溶液法将含有Al的MAX相材料浸渍在正极材料上，该MAX 相材料在烧结氧化过程中可以快速扩散并发生选择性氧化在表面生成一层致密的氧化铝膜，从而通过一次烧结在正极材料表面形成MAX相层和氧化铝层的双层包覆层，并且形成的氧化铝膜与MAX相基体材料结合良好不会剥落，从而得到安全性高、循环稳定性良好的复合正极材料。

2)由于MAX相中Al片层和其他片层之间的结合弱，在电解液中HF酸存在条件下将其中的Al剥蚀而形成二维金属碳化物(Mxenes)，该Mxenes材料层状结构有利于Li⁺插入到其层间，并且其对Li⁺的扩散阻力较小。所以通过该MAX 相材料包覆正极材料不仅可以提高材料的安全性，循环性能和倍率性能，还可以消耗电解液中的副反应产物HF。

在其中一个实施例中，所述MAX相粉体中还含有Ti元素。

在其中一个实施例中，所述MAX相粉体选自Ti₃AlC₂、Ti₂AlC和Ti₃AlCN 中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述MAX相粉体的质量为所述正极材料的质量的 0.05％～0.5％。

在其中一个实施例中，所述烧结的步骤中，烧结温度为500℃～800℃，烧结时间为6～8小时。

在其中一个实施例中，所述有机溶剂的体积与所述MAX相粉体和所述正极材料的总质量的比为(0.3～3)mL:1g。

本发明还提供了一种复合正极材料，包括正极材料、MAX相层和氧化铝层，所述MAX相层包覆于所述正极材料上，所述氧化铝层包覆于所述MAX相层上，所述MAX相层由含有Al元素的MAX相粉体形成。

在其中一个实施例中，所述复合正极材料的化学式为 LiNi_xCo_yM_1-x-yN_aO₂@Ti_{n+ 1}AlC_n@Al₂O₃，其中0.6≤x＜1，0＜y≤0.5，0＜x+y＜1， 0＜a≤0.05，n为整数且1≤n≤2，M和N为金属阳离子。

在其中一个实施例中，所述MAX相层和氧化铝层的总厚度为50nm～300nm。

本发明还提供了一种电池，包括上述复合正极材料。

附图说明

图1为实施例1～2和对比例1～2制备的电池在25℃、1C下测试的循环性能曲线图；

图2为实施例1的复合正极材料的表面形貌图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明一实施例的复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：将MAX相粉体、正极材料和有机溶剂混合均匀，其中MAX相粉体含有Al元素，然后干燥除去有机溶剂，在有氧气氛下进行烧结，得到复合正极材料。

为提高正极材料的安全性和循环稳定性，传统的方式是对正极材料采用掺杂和包覆改性，但通过单一掺杂来提升循环性能的力度有限，常规采用的包覆材料为碳材料、金属氧化物(如MgO、Al₂O₃、ZrO₂和TiO₂等)和磷酸盐等，但这些包覆材料层对电解液中存在的HF侵蚀抵抗力低，因此包覆层容易遭到破坏起不到保护主体材料的作用。另外，常规的包覆材料为惰性包覆层，对Li离子的扩散有一定阻碍作用。

M_n+1AX_n相材料(简称MAX相，其中M为过渡金属元素，A为主族元素， X为C和N中的至少一种)为具有特殊六方晶相三元纳米层状的可加工陶瓷材料，它兼有金属和陶瓷的双重特性，因此它具有很强的结构稳定性和高抗氧化性。尤其是含有Al元素的MAX相材料(即主族元素A含有Al)，主要是因为其在氧化过程中，由于Al的选择性氧化可以生成连续致密的Al₂O₃保护膜，与基体结合良好，不会发生剥落从而可保护MAX主体材料。另外，在HF或强碱作用下，可将含有Al元素的MAX相材料中的Al剥蚀而成为新的二维碳化物(简称MXenes)，该材料具有类似于石墨烯的层状结构，具有良好的导电性，有利于Li⁺的脱嵌。

因此，本发明的有益效果为：

1)本发明采用溶液法将含有Al元素的MAX相材料浸渍在正极材料上，该 MAX相材料在烧结氧化过程中可以快速扩散并发生选择性氧化在表面生成一层致密的氧化铝膜，从而通过一次烧结在正极材料表面形成MAX相层和氧化铝层的双层包覆层，并且形成的氧化铝膜与MAX相基体材料结合良好不会剥落，从而得到安全性高、循环稳定性良好的复合正极材料。

2)由于MAX相中Al片层和其他片层之间的结合弱，在电解液中HF酸存在条件下将其中的Al剥蚀而形成二维金属碳化物(Mxenes)，该Mxenes材料层状结构有利于Li⁺插入到其层间，并且其对Li⁺的扩散阻力较小。所以通过该MAX 相材料包覆正极材料不仅可以提高材料的安全性，循环性能和倍率性能，还可以消耗电解液中的副反应产物HF。可以理解，正极材料不限于三元正极材料，也可根据需要选择其他类型的正极材料。

在一个具体示例中，MAX相粉体中还含有Ti元素。优选地，可选自Ti₃AlC₂、 Ti₂AlC和Ti₃AlCN中的至少一种，因含Ti的体系热稳定性比V₂AlC、Nb₂AlC、 Nb₄AlC₃等更高。

在一个具体示例中，MAX相粉体的质量为正极材料的质量的0.05％～0.5％，优选为0.1％～0.15％，从而可获得适宜包覆层厚度的MAX相层和氧化铝层，包覆层厚度过大容易导致电池内阻较大、容量较低，包覆层厚度过小则对正极材料的保护效果较差。

在一个具体示例中，上述烧结的步骤中，烧结温度为500℃～800℃，优选为 600～650℃，烧结时间为6～8小时。温度过高容易使部分元素进入正极材料晶格内部而形成掺杂，包覆效果较差，另外还可能影响材料的循环性能，或造成正极材料晶粒太大，需要再次解离，增加工艺步骤环节。

在一个具体示例中，有机溶剂的体积与MAX相粉体和正极材料的总质量的比为(0.3～3)ml:1g，优选为(1～2)ml/g，从而可较好地使MAX相粉体和正极材料混合均匀，提高包覆效果。可选地，有机溶剂为乙醇、异丙醇等。

在一个具体示例中，MAX相粉体的中位粒径为20nm～800nm，正极材料的中位粒径为8μm～12μm，包覆效果较好。

本发明一实施例的复合正极材料，包括正极材料、MAX相层和氧化铝层， MAX相层包覆于正极材料上，氧化铝层包覆于MAX相层上，MAX相层由含有Al元素的MAX相粉体形成。

在一个具体示例中，MAX相层和氧化铝层的总厚度为50nm～300nm。

在一个具体示例中，复合正极材料的化学式为 LiNi_xCo_yM_1-x-yN_aO₂@Ti_n+1AlC_n@Al₂O₃，其中0.6≤x＜1，0＜y≤0.5，0＜x+y＜1， 0＜a≤0.05，n为整数且1≤n≤2，M和N为金属阳离子，@表示后者包覆在前者上。可选地，M为Al或Mn，N为Ti、Al、Mg、Zr、Nb或Y。

在一个具体示例中，正极材料的制备方法包括以下步骤S1～S2：

S1、将三元前驱体进行预烧结，烧结温度为150℃～600℃，烧结时间3h～12h，烧结过程中通入空气或氧气，空气或氧气的流量为0.5m³/h～1.5m³/h。

S2、将锂盐、上述预烧后的三元前驱体和添加剂加入到高速混合机中，在转速为500～900r/min条件下混合30min～50min，然后将上述混料进行两步烧结。

可选地，添加剂包括纳米级TiO₂、AlF₃、Al(OH)₃、Al₂O₃、Y₂O₃、ZrO₂、 MgO、Mg(OH)₂、Nb₂O₅、MgF₂中的至少一种。可选地，锂盐中的Li、预烧后的三元前驱体中的Ni、Co和Mn与添加剂中的金属N的摩尔比Li: (Ni+Co+Mn):N为(1.02～1.10):1:(0.001～0.05)。

可选地，三元前驱体的化学式为Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂，其中0.6≤x＜1，0＜y ≤0.5，0＜x+y＜1，三元前驱体的中位粒径为8.0微米～12.0微米。可选地，锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂，醋酸锂和柠檬酸锂中的一种或几种。

可选地，上述两步烧结的步骤包括：在500℃～600℃烧结保温4h～8h，然后在600℃～900℃烧结保温8h～14h，烧结过程中通入空气或氧气，空气或氧气的流量为0.5m³/h～1.5m³/h。

以下为具体实施例。

实施例1

将D50为10.1μm的三元前驱体Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂在温度200℃和空气流量为0.8m³/h条件下预烧结10h，然后将碳酸锂、上述预烧后的三元前驱体和ZrO₂按摩尔比Li:(Ni+Co+Mn):Zr＝1.05:1:0.01的比例一同加入到高速混合机中，在转速为750r/min条件下混合45min。混合均匀后，在氧气气氛下、550℃烧结4h， 890度烧结10h，冷却、解离、过筛后得到三元正极材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂。然后将0.1g纳米级的Ti₃AlC₂加入到200ml的无水乙醇中分散均匀，然后加入100g 上述制备的三元正极材料，80度加热搅拌蒸干，研磨过筛，将过筛后的粉体材料在氧气气氛下，650度烧结6h，然后自然冷却至室温，过筛和除铁得到MAX相和氧化铝双层包覆的复合正极材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.19Zr_0.01O₂·Ti₃AlC₂·Al₂O₃，表面形貌如图1所示。

将本实施例所制备的复合正极材料组成CR2032型纽扣电池，然后在25℃、 0.2C-0.5C-1C充放电倍率和充电电压范围3.0-4.3V下进行性能测试，测得该电池的1C初始放电比容量为166.3mAh/g，第100周的容量保持率为94.7％，循环性能曲线如图2所示。

实施例2

将D50为9.8μm的三元前驱体Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂在温度250℃和氧气流量为1.0m³/h条件下烧结12h，然后将碳酸锂、上述预烧后的三元前驱体和MgO 按摩尔比Li:(Ni+Co+Mn):Mg＝1.04:1:0.006的比例一同加入到高速混合机中，在转速为900r/min条件下混合50min，混合均匀后，在氧气气氛下、550℃烧结 4h，800度烧结12h，冷却、解离、过筛后得到三元正极材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂。然后将0.15g纳米级的Ti₃AlC₂加入到150ml的无水乙醇中分散均匀，然后加入100g上述制备的三元正极材料，80度加热搅拌蒸干，研磨过筛，将过筛后的粉体材料在氧气气氛下，600度烧结8h，然后自然冷却至室温，过筛和除铁得到 MAX相和氧化铝双层包覆的复合正极材料 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.194Zr_0.006O₂·Ti₃AlC₂·Al₂O₃。

将本实施例所制备的复合正极材料组成CR2032型纽扣电池，然后在25℃、 0.2C-0.5C-1C充放电倍率和充电电压范围3.0-4.3V下进行性能测试，测得该电池的1C初始放电比容量为182.2mAh/g，第100周的容量保持率为91.38％，循环性能曲线如图2所示。

实施例3

本实施例的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于Ti₃AlC₂的质量为三元正极材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂的质量的1％。

将本实施例所制备的复合正极材料组成CR2032型纽扣电池，然后在25℃、 0.2C-0.5C-1C充放电倍率和充电电压范围3.0-4.3V下进行性能测试，测得该电池的1C初始放电比容量为162.8mAh/g，第100周的容量保持率为92.7％。

实施例4

本实施例的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于Ti₃AlC₂和三元正极材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂混合后的烧结温度为900℃。

将本实施例所制备的复合正极材料组成CR2032型纽扣电池，然后在25℃、 0.2C-0.5C-1C充放电倍率和充电电压范围3.0-4.3V下进行性能测试，测得该电池的1C初始放电比容量为160.7mAh/g，第100周的容量保持率为88.4％。

实施例5

本实施例的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于MAX相粉体采用 V₂AlC。

将本实施例所制备的复合正极材料组成CR2032型纽扣电池，然后在25℃、 0.2C-0.5C-1C充放电倍率和充电电压范围3.0-4.3V下进行性能测试，测得该电池的1C初始放电比容量为163.9mAh/g，第100周的容量保持率为93.5％。

对比例1

未处理的原始高镍正极材料，结构式为LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂。

将原始高镍正极材料组成CR2032型纽扣电池，然后在25℃、0.2C-0.5C-1C 充放电倍率和充电电压范围3.0-4.3V下进行性能测试，测得该电池的1C初始放电比容量为164.1mAh/g，第100周的容量保持率为91.95％，循环性能曲线如图 2所示。

对比例2

未处理的原始高镍正极材料，结构式为LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂。

将原始高镍正极材料组成CR2032型纽扣电池，然后在25℃、0.2C-0.5C-1C 充放电倍率和充电电压范围3.0-4.3V下进行性能测试，测得该电池的1C放电比容量为179.9mAh/g，第100周的容量保持率为88.66％，循环性能曲线如图2所示。

对比例3

本对比例的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于MAX相粉体采用 Ti₃SiC₂。

将本对比例所制备的正极材料组成CR2032型纽扣电池，然后在25℃、 0.2C-0.5C-1C充放电倍率和充电电压范围3.0-4.3V下进行性能测试，测得该电池的1C初始放电比容量为158.3mAh/g，第100周的容量保持率为94.2％。

对比例4

本对比例的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于将MAX相粉体经酸蚀后得到MXenes材料，然后再与正极材料和有机溶剂混合。

将本对比例所制备的正极材料组成CR2032型纽扣电池，然后在25℃、 0.2C-0.5C-1C充放电倍率和充电电压范围3.0-4.3V下进行性能测试，测得该电池的1C初始放电比容量为163.7mAh/g，第100周的容量保持率为90.5％。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将MAX相粉体、正极材料和有机溶剂混合均匀，其中所述MAX相粉体含有Al元素，然后干燥除去所述有机溶剂，在有氧气氛下进行烧结，得到所述复合正极材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MAX相粉体中还含有Ti元素。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MAX相粉体选自Ti₃AlC₂、Ti₂AlC和Ti₃AlCN中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MAX相粉体的质量为所述正极材料的质量的0.05％～0.5％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的步骤中，烧结温度为500℃～800℃，烧结时间为6～8小时。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂的体积与所述MAX相粉体和所述正极材料的总质量的比为(0.3～3)mL:1g。

7.一种复合正极材料，其特征在于，包括正极材料、MAX相层和氧化铝层，所述MAX相层包覆于所述正极材料上，所述氧化铝层包覆于所述MAX相层上，所述MAX相层由含有Al元素的MAX相粉体形成。

8.根据权利要求7所述的复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料的化学式为LiNi_xCo_yM_1-x-yN_aO₂@Ti_n+1AlC_n@Al₂O₃，其中0.6≤x＜1，0＜y≤0.5，0＜x+y＜1，0＜a≤0.05，n为整数且1≤n≤2，M和N为金属阳离子。

9.根据权利要求7所述的复合正极材料，其特征在于，所述MAX相层和氧化铝层的总厚度为50nm～300nm。

10.一种电池，其特征在于，包括权利要求1～6任一项所述的制备方法制备得到的复合正极材料或权利要求7～9任一项所述的复合正极材料。