CN107673371A - 焦磷酸盐辅助合成高性能普鲁士蓝类似物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种焦磷酸盐辅助合成高性能普鲁士蓝类似物的制备方法,包括如下步骤:将焦磷酸盐与溶剂混合,得到溶液A;将亚铁氰化钠或铁氰化钾、氯化钠、PVP与水混合,得到溶液B;将溶液A与溶液B混合,得到悬浊液C;将悬浊液C静置陈化,并过滤出陈化所得沉淀物,得到目标产物。本发明的有益效果是:原料价格低廉,合成工艺简单方便,实验重现性好,所得普鲁士蓝类似物产物形貌规则,结晶性良好,经过电化学测试,能有效提高产物的结晶性,提高容量。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池电极材料制造技术领域,具体涉及一种焦磷酸盐辅助合成高性能普鲁士蓝类似物的制备方法。
背景技术
进入二十世纪以来,随着经济的快速发展环境污染、温室效应以及能源危机等问题成为当今人们关注的焦点。人类社会对清洁可再生能源的需求越来越大,使得储能电池收到了广泛的关注。展望未来的电力系统,是使用太阳能、风能、水能以及氢聚变核能发电,然后通过智能电网将这些电能输送到城市中供给生产生活使用。然而这些自然能源具有间歇不稳定性,如果直接并入电网将对电网产生巨大的冲击,从而不利于这些能源的使用。当使用储能电池先将这些瞬间产生的大量电能储存起来,稳定释放接入电网,可以起到削峰填谷的作用,使这些自然资源得到有效的利用。同时新型电动汽车正在逐步取代传统汽车,储能电池可以用于电动汽车以满足交通运输的需要。
在储能电池中,锂离子电池具有工作电压高、能量密度高,无记忆效应、自放电小、循环寿命长以及环境友好等方面的优势,在储能电池中处于核心地位在全球范围广泛使用。然而全球锂资源的储量是有限的。据统计,全球锂的储量以碳酸锂为计算基数,约为58M吨。目前每年锂离子电池消耗碳酸锂约为7-8万吨,使得碳酸锂价格逐年攀升。锂资源的匮乏严重制约了锂离子电池在大规模储能方面的应用,寻找合适的替代产品迫在眉睫。钠离子与锂离子为同族元素,物理化学性质相似。钠离子电池因为资源丰富、环境友好、成本低廉,成为电化学储能技术研究热点。然而钠离子半径(0.102nm)较锂离子半径(0.076nm)大30%,若使用传统的正极材料当钠离子嵌入晶格后容易形成稳定结构,使得可嵌入脱出的钠离子数量减少而导致容量降低。因此正极材料是制约钠离子电池应用的关键因素之一。普鲁士蓝类正极材料具有开放式框架结构,在晶格的空间结构中存在较大的空隙,为钠离子的脱嵌提供丰富的位点和传输通道。并且普鲁士蓝类似物的制备方法简单、环境友好、成本低廉、适合大规模应用,作为钠离子电池正极材料引起了人们的广泛关注。然而传统水溶液沉淀方法制备的普鲁士蓝结晶性差,在晶格中存在Fe(CN)6结构的缺失,这些缺陷严重影响普鲁士蓝的电化学储钠性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种焦磷酸盐辅助合成高性能普鲁士蓝类似物的制备方法,以克服上述现有技术中的不足。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下:一种焦磷酸盐辅助合成高性能普鲁士蓝类似物的制备方法,包括如下步骤:
S100、将焦磷酸盐与溶剂混合,得到溶液A;
S200、将亚铁氰化钠或铁氰化钾、氯化钠、PVP与水混合,得到溶液B;
S300、将溶液A与溶液B混合,得到悬浊液C;
S400、将悬浊液C静置陈化,并过滤出陈化所得沉淀物,得到普鲁士蓝类似物。
本发明的有益效果是:原料价格低廉,合成工艺简单方便,实验重现性好,所得普鲁士蓝类似物产物形貌规则,结晶性良好,经过电化学测试,能有效提高产物的结晶性,提高容量。
进一步,步骤S100中的溶剂为去离子水,焦磷酸盐为焦磷酸钠。
进一步,步骤S100中的溶剂为去离子水和过渡金属盐的混合溶液,焦磷酸盐为焦磷酸钠。
进一步,步骤S200中氯化钠的加入的量为过量。
进一步,步骤S300中溶液A与溶液B混合时,采用匀速的方式将溶液A加入盛有溶液B的容器中。
进一步,步骤S300中,溶液A在匀速加入到溶液B的过程中不断搅拌,加入完成便停止搅拌。
进一步,溶液A通过蠕动泵匀速加入盛有溶液B的容器中,且蠕动泵速度为1ml/min。
进一步,沉淀物进行干燥后得到普鲁士蓝类似物。
进一步,过滤出的沉淀物先进行离心清洗后,再进行干燥。
进一步,干燥的温度为80℃,时间为12h。
附图说明
图1为本发明实施例一的普鲁士蓝类似物的扫描电镜图。
图2为本发明实施例一的XRD图。
图3为本发明实施例一的正极材料17mAg-1的充放电曲线图。
图4为本发明实施例一的正极材料在85mAg-1下的循环性能图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述,所举实例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。
实施例一:如图1、图2所示,一种焦磷酸盐辅助合成高性能普鲁士蓝类似物的制备方法,包括如下步骤:
S100、称取1mM(0.237g)氯化镍溶于20ml去离子水中,搅拌至澄清后加入1mM焦磷酸钠,继续搅拌得到溶液A;
S200、称取铁氰化钾0.5mM(0.165g)加入50ml去离子水中搅拌至澄清后加入0.3gPVP-K30(聚乙烯吡咯烷酮-K30)和10mM(0.584g)氯化钠搅拌得到溶液B;
S300、用蠕动泵将溶液A逐滴加入溶液B中同时搅拌,滴速为1ml/min,加入完成后停止搅拌,得到悬浊液C;
S400、将悬浊液C静置陈化48h,过滤出陈化所得浅黄色沉淀物,并用去离子水和无水乙醇对浅黄色沉淀物交替离心清洗各2次,然后于80℃干燥12h,得到普鲁士蓝类似物。
其中,用蠕动泵滴加,这样能保证溶液A匀速的加入到溶液B中,使得普鲁士蓝晶体可以得到缓慢完整的生长,从而确保最终所得普鲁士蓝类似物的质量。
一种钠离子电池正极材料的制备方法,包括如下步骤:
S10、将普鲁士蓝类似物与Ketjenblack(导电碳黑)、Super-P(碳黑导电剂)、PTFE(聚四氟乙烯)以质量比为7:1.5:0.5:1混合,以异丙醇为溶剂,研磨均匀后碾压成0.03mm的薄膜;
S20、将薄膜置于120℃真空环境中干燥12小时;
S30、将完成干燥的薄膜剪切成8mm*8mm的方片,并利用不锈钢模具压制在直径12mm的铝网上作为钠离子电池正极。
金属钠作为对电极,电解液为1mol/LNaClO4的EC(碳酸乙烯脂)+DEC(碳酸二乙酯)+FEC(氟代碳酸乙烯脂)(体积比为1:1:0.02)溶液,隔膜为玻璃纤维膜,在氩气气氛,水含量低于1ppm的手套箱中完成扣式电池的装配。Ni-Fe普鲁士蓝类似物正极的钠离子电池测试在neware电池测试系统上进行,温度为室温25℃,电压范围2.0V—4.2V。
如图3、图4所示,目标产物为纯的立方相的铁氰化镍,X射线衍射峰强很强半高宽较窄说明产物的结晶性良好。电化学测试,在电流密度为17mAg-1时首次放电容量可达77mAhg-1,电流密度为85mAg-1时最高放电容量为74mAhg-1,循环270圈后可逆容量仍保持在73mAhg-1左右,循环稳定性极好,并且库伦效率保持在100%。
实施例二:一种焦磷酸盐辅助合成高性能普鲁士蓝类似物的制备方法,包括如下步骤:
S100、称取0.5mM焦磷酸铜分散于20ml去离子水中,再加入0.5mM焦磷酸钠,搅拌得到溶液A;
S200、称取亚铁氰化钠0.3g加入50ml去离子水中搅拌至澄清后加入0.3gPVP-K30和10mM(0.584g)氯化钠,搅拌得到溶液B;
S300、用蠕动泵将溶液A逐滴加入溶液B中同时搅拌,滴速为1ml/min,加入完成后停止搅拌,得到悬浊液C;
S400、将悬浊液C静置陈化120h,过滤出陈化所得砖红色沉淀物,并用去离子水和无水乙醇交替对砖红色沉淀物离心清洗各2次,然后于80℃干燥12h,得到金黄色的普鲁士蓝类似物。
其中,用蠕动泵滴加,这样能保证溶液A匀速的加入到溶液B中,使得普鲁士蓝晶体可以得到缓慢完整的生长,从而确保最终所得普鲁士蓝类似物的质量。一种钠离子电池正极材料的制备方法,包括如下步骤:
S10、将金黄色的普鲁士蓝类似物与Ketjenblack、PTFE以质量比为7:2:1混合,以异丙醇为溶剂,研磨均匀后碾压成0.03mm的薄膜;
S20、将薄膜置于120℃真空环境中干燥12小时;
S30、将完成干燥的薄膜剪切成8mm*8mm的方片,并利用不锈钢模具压制在直径12mm的铝网上作为钠离子电池正极。
金属钠作为对电极,电解液为1mol/LNaClO4的EC(碳酸乙烯脂)+DEC(碳酸二乙酯)+FEC(氟代碳酸乙烯脂)(体积比为1:1:0.02)溶液,隔膜为玻璃纤维膜,在氩气气氛,水含量低于1ppm的手套箱中完成扣式电池的装配。普鲁士蓝类似物正极的钠离子电池测试在neware电池测试系统上进行,温度为室温25℃,电压范围2.0V—4.2V。
目标产物的电化学测试,在电流密度为17mAg-1时首次放电容量可达113mAhg-1,电流密度为85mAg-1时首次放电容量为92mAhg-1,循环300圈后可逆容量为81mAhg-1,具有良好的循环稳定性,库伦效率保持100%。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种焦磷酸盐辅助合成高性能普鲁士蓝类似物的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S100、将焦磷酸盐与溶剂混合,得到溶液A;
S200、将亚铁氰化钠或铁氰化钾、氯化钠、PVP与水混合,得到溶液B;
S300、将溶液A与溶液B混合,得到悬浊液C;
S400、将悬浊液C静置陈化,并过滤出陈化所得沉淀物,得到普鲁士蓝类似物。
2.根据权利要求1所述的一种焦磷酸盐辅助合成高性能普鲁士蓝类似物的制备方法,其特征在于,所述步骤S100中的溶剂为去离子水,所述焦磷酸盐为焦磷酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种焦磷酸盐辅助合成高性能普鲁士蓝类似物的制备方法,其特征在于,所述步骤S100中的溶剂为去离子水和过渡金属盐的混合溶液,所述焦磷酸盐为焦磷酸钠。
4.根据权利要求1所述的一种焦磷酸盐辅助合成高性能普鲁士蓝类似物的制备方法,其特征在于,所述步骤S200中氯化钠的加入的量为过量。
5.根据权利要求1所述的一种焦磷酸盐辅助合成高性能普鲁士蓝类似物的制备方法,其特征在于,所述步骤S300中溶液A与溶液B混合时,采用匀速的方式将溶液A加入盛有溶液B的容器中。
6.根据权利要求5所述的一种焦磷酸盐辅助合成高性能普鲁士蓝类似物的制备方法,其特征在于,所述步骤S300中,溶液A在匀速加入到溶液B的过程中不断搅拌,加入完成便停止搅拌。
7.根据权利要求5所述的一种焦磷酸盐辅助合成高性能普鲁士蓝类似物的制备方法,其特征在于,溶液A通过蠕动泵匀速加入盛有溶液B的容器中,且蠕动泵速度为1ml/min。
8.根据权利要求1所述的一种焦磷酸盐辅助合成高性能普鲁士蓝类似物的制备方法,其特征在于,所述沉淀物进行干燥后得到普鲁士蓝类似物。
9.根据权利要求8所述的一种焦磷酸盐辅助合成高性能普鲁士蓝类似物的制备方法,其特征在于,过滤出的沉淀物先进行离心清洗后,再进行干燥。
10.根据权利要求8或9所述的一种焦磷酸盐辅助合成高性能普鲁士蓝类似物的制备方法,其特征在于,所述干燥的温度为80℃,时间为12h。
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