CN110336021B - 石墨烯和/或乙炔黑复合的Na2Fe(SO4)2/C电极材料、制备方法及制备的电池 - Google Patents

石墨烯和/或乙炔黑复合的Na2Fe(SO4)2/C电极材料、制备方法及制备的电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯和/或乙炔黑共同复合的Na2Fe(SO4)2/C电极材料、制备方法及制备的电池，所述Na2Fe(SO4)2/C是通过硫酸亚铁和硫酸钠使用低温固相法制备而成，复合材料中石墨烯和/或乙炔黑均匀地分散在所制备的硫酸亚铁钠颗粒周围。所述可充放室温钠或钠离子电池是以石墨烯和/或乙炔黑复合的Na2Fe(SO4)2/C为正极。本发明公开的石墨烯和/或乙炔黑共同复合的Na2Fe(SO4)2/C作为钠（离子）电池电极材料，具有成本低、原料丰富、制备方法简单、电压高和循环稳定性强的优点。所发明的包含该材料的可充放室温钠离子电池具有高能量密度和高功率密度，具有广阔的实用价值和市场前景。

Description

石墨烯和/或乙炔黑复合的Na2Fe(SO4)2/C电极材料、制备方 法及制备的电池
技术领域
本发明涉及钠离子电池正极材料领域，具体涉及一种石墨烯和/或乙炔黑共同复合的Na2Fe(SO4)2/C电极材料、制备方法其制备的电池。
背景技术
钠离子电池未来最有望应用于大规模电力储能领域和低速交通工具方面，如风力电站、太阳能电站、家庭储能、电动汽车等，因为其储量丰富、价格低廉、环境友好等优点，钠离子电池在未来大规模储能领域极具优势。然而目前的钠离子电池距离应用于储能领域和电动汽车等方面还有很大的距离，因此开发具有高电压、高功率密度和高能量密度的钠离子电池成为目前的迫切需求。
钠离子电池体系中，正极材料对电池性能的影响巨大。相比层状金属氧化物、磷酸钒钠、普鲁士蓝、有机正极材料等正极材料，硫酸亚铁钠Na2Fe(SO4)2/C具有合成简单、原料丰富、成本低廉、环境友好、电压高等优点。但是单纯的Na2Fe(SO4)2材料不易合成，对环境敏感，电子导电性差等缺点限制了其发展应用。
现如今，硫酸盐类的电极材料被逐渐的合成并应用于电池材料。但是Na2Fe(SO4)2材料不易制备，直接合成比较困难，并且电化学的研究匮乏。我们采用低温固相法通过与导电性好的石墨烯和/或乙炔黑结合直接的合成了Na2Fe(SO4)2/C复合材料，并研究其在钠离子电池中的电化学性能。Na2Fe(SO4)2/C复合材料在钠离子电池中表现出良好的倍率性能和循环性能，并且成功的应用于钠离子全电正极。
发明内容
本发明提出一种石墨烯和/或乙炔黑共同复合的Na2Fe(SO4)2/C电极材料及其制备的电池，氧化石墨烯和/或乙炔黑共同作为导电骨架与硫酸亚铁钠复合得到Na2Fe(SO4)2/C电极材料，氧化石墨烯和/或乙炔黑作为碳材料的存在促进了纯相的Na2Fe(SO4)2的生成，减少了杂质相的产生，具有原料丰富，价格低廉，合成方法简单的优点。氧化石墨烯和/或乙炔黑的复合，使材料的电子导电性增强，提升了电化学性能。包含该材料的可充放钠（离子）电池表现出高的放电比容量、良好的循环性能，具有广阔的市场应用前景。
实现本发明的技术方案是：
一种石墨烯和/或乙炔黑复合的Na2Fe(SO4)2/C电极材料，所述Na2Fe(SO4)2/C电极材料由石墨烯和/或乙炔黑均匀分散在硫酸亚铁钠颗粒周围构成，所述硫酸亚铁钠颗粒的粒径为200-500 nm，复合材料粒径均一，分散均匀。
所述Na2Fe(SO4)2/C电极材料中石墨烯的加入量为硫酸亚铁钠质量的0-5%，乙炔黑的投入量为硫酸亚铁钠质量的0-5%，石墨烯和乙炔黑至少选取一种。
所述的石墨烯和/或乙炔黑复合的Na2Fe(SO4)2/C电极材料的制备方法步骤如下：
（1）将氧化石墨烯和/或乙炔黑和表面活性剂分散于去离子水中，超声粉碎处理形成混合溶液一；
（2）将七水硫酸亚铁、硫酸钠和抗坏血酸溶于混合溶液一中，搅拌后形成混合溶液二；
（3）将步骤（2）得到的混合溶液二倒入液氮中，冷冻干燥后得到前驱体；
（4）将步骤（3）得到的前驱体和碳材料再次研磨复合之后在惰性气氛下煅烧，得到石墨烯和/或乙炔黑复合的Na2Fe(SO4)2/C电极材料。
所述步骤（1）中氧化石墨烯、乙炔黑、表面活性剂和去离子水的质量比为（0-4）：（0-4）：（1-5）：800；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、月桂醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、四聚丙烯苯磺酸钠、脂肪醇酰硫酸钠、醇醚羧酸盐或醇醚磷酸盐阴离子表面活性剂中的一种；超声粉碎处理时间为0.5-5h。
以步骤（1）中1g氧化石墨烯或乙炔黑为基准，步骤（2）中七水硫酸亚铁的加入量为19-95g，七水硫酸亚铁、硫酸钠和抗坏血酸的摩尔比为1:1：（0.0001-0.001）；搅拌时间为1-5h，搅拌温度为20-50℃。
所述步骤（4）中碳材料为乙炔黑、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、琼脂、淀粉中的任意一种；前驱体和碳材料的质量比为1：(0.01-1)；煅烧温度为300-400℃，煅烧时间为8-24h。
制备的Na2Fe(SO4)2/C电极材料制备的电池，包括正极片、负极片、电解液、隔膜以及外壳，其特征在于：所述Na2Fe(SO4)2/C电极材料作为钠电池或钠离子电池的正极材料，金属钠为钠电池的负极材料或可嵌脱钠材料作为钠离子电池的负极材料；所述隔膜为聚乙烯、聚丙烯微孔膜、玻璃纤维隔膜、无纺布隔膜或它们的复合隔膜。
所述正极片和负极片分别通过正极材料和负极材料与导电剂、粘结剂和分散剂均匀混合后所得到的浆料填涂到集流体而得到，集流体为碳布、金属不锈钢、镍和铝的多孔、网状或薄膜材料。
所述可嵌脱钠材料为可脱嵌钠离子的还原氧化石墨烯、硬碳材料或还原氧化石墨烯与硬碳的复合材料。
所述钠/钠离子电池的导电剂是乙炔黑、Super P或石墨烯；粘结剂为聚偏氟乙烯；分散剂为1-甲基-2-吡咯烷酮。
所述电池的外壳均采用有机塑料、铝壳、铝塑膜、不锈钢及其复合材料，形状是扣式、柱形或方形。
所述电解液为钠盐溶于有机溶剂中得到，所述钠盐为三氟甲基磺酸钠、高氯酸钠、六氟磷酸钠和硝酸钠中的一种或几种，有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、四乙二醇二甲醚、氟代乙烯碳酸酯、二甘醇二甲醚、1,3-环戊二醇、乙二醇二甲醚和三甘醇二甲醚中的一种或几种。
本发明的有益效果是：本发明公开的石墨烯和/或乙炔黑共同复合的硫酸亚铁钠Na2Fe(SO4)2/C电极材料，石墨烯和/或乙炔黑均匀的分散在硫酸亚铁钠周围，硫酸亚铁钠粒径200-500 nm，复合材料粒径均一，分散均匀。石墨烯和/或乙炔黑的存在促进了纯相的硫酸亚铁钠的生成，减少了杂质相的产生。石墨烯和/或乙炔黑本身有良好的导电性，与硫酸亚铁钠复合之后，极大地提升了Na2Fe(SO4)2/C材料的导电性，包含Na2Fe(SO4)2/C材料的可充放钠（离子）电池表现出高的放电比容量、良好的循环性能。本发明公开的石墨烯和/或乙炔黑共同复合的Na2Fe(SO4)2/C电极材料具有原料丰富，价格低廉，合成方法简单等优点，具有广阔的市场应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1制备的石墨烯和/或乙炔黑共同复合的硫酸亚铁钠Na2Fe(SO4)2/C电极材料的X-射线衍射（XRD）图。
图2是实施例1制备的石墨烯和/或乙炔黑共同复合的硫酸亚铁钠Na2Fe(SO4)2/C电极材料的扫描电子显微镜（SEM）图。
图3是实施例1中钠电池的充放电曲线图。
图4是实施例1中钠电池的倍率性能图。
图5是实施例1中钠电池的循环性能图。
图6是实施例2中钠电池的充放电曲线图。
图7是实施例3中钠电池的充放电曲线图。
图8是实施例4中钠电池的充放电曲线图。
图9是实施例5中钠电池的充放电曲线图。
图10是实施例6中钠离子电池的充放电曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明所用的石墨烯和乙炔黑共同复合的硫酸亚铁钠Na2Fe(SO4)2/C电极材料的合成步骤如下：
将Na2Fe(SO4)2质量的1%的氧化石墨烯和1%的乙炔黑分散在10mL去离子水中，加入表面活性剂十二烷基硫酸钠，超声粉碎1h，得到分散液。向分散液中加入还原剂抗坏血酸，再将化学计量比的七水硫酸亚铁和硫酸钠同时加入，恒温30℃下搅拌1h得到混合溶液。将混合溶液倒入液氮中，冷冻干燥后得到前驱体。将得到的前驱体和前驱体质量的2%的乙炔黑研磨混合后在氩气气氛下煅烧350℃，24h得到石墨烯和/或乙炔黑共同复合的硫酸亚铁钠Na2Fe(SO4)2/C电极材料。
图1是石墨烯和/或乙炔黑共同复合的硫酸亚铁钠Na2Fe(SO4)2/C电极材料的X射线衍射（XRD）图，与标准卡片相对应，且结晶度良好。图2是石墨烯和/或乙炔黑共同复合的硫酸亚铁钠Na2Fe(SO4)2/C电极材料的扫描电镜（SEM）图，硫酸亚铁钠的粒径为200-500nm，石墨烯和/或乙炔黑均匀的分散在硫酸亚铁钠周围。
将所制备的石墨烯和/或乙炔黑共同复合的硫酸亚铁钠Na2Fe(SO4)2/C电极材料作为正极活性材料，正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯以70：20：10质量比混合，采用1-甲基-2-吡咯烷酮为分散剂，将上述混合物混合均匀调成浆料涂至铝箔上，120℃真空烘干后剪裁得到正极极片。钠片为负极（负极容量远大于正极片容量），将正极与钠片采用玻璃纤维隔膜隔开，使用1 M NaClO4溶于EC/PC/FEC为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，组装成CR 2025式纽扣电池。上述过程所组装的钠电池在室温下，2.0-4.5 V的电压范围内充放电测试，其充放电曲线、倍率性能和循环性能如图3、图4和图5所示。在0.05C的倍率下，材料的首周的放电比容量有86mAh g-1，在1C的倍率下，材料的放电比容量为38mAh g-1。在0.2C的倍率下循环50周之后材料仍然保持了72mAh g-1的放电比容量。
实施例2
石墨烯和乙炔黑共同复合的硫酸亚铁钠Na2Fe(SO4)2/C电极材料的合成步骤如下：
将Na2Fe(SO4)2质量的1%的氧化石墨烯和1%的乙炔黑分散在10mL去离子水中，加入表面活性剂十二烷基硫酸钠，超声粉碎1h，得到分散液。向分散液中加入还原剂抗坏血酸，再将化学计量比的七水硫酸亚铁和硫酸钠同时加入，恒温30℃下搅拌1h得到混合溶液。将混合溶液倒入液氮中，冷冻干燥后得到前驱体。将得到的前驱体和前驱体质量的2%的乙炔黑研磨混合后在氩气气氛下煅烧400℃，8h得到石墨烯和/或乙炔黑共同复合的硫酸亚铁钠Na2Fe(SO4)2/C电极材料。
将本实施例所制备的石墨烯和/或乙炔黑共同复合的硫酸亚铁钠Na2Fe(SO4)2/C电极材料作为正极活性材料，正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯以70：20：10质量比混合，采用1-甲基-2-吡咯烷酮为分散剂，将上述混合物混合均匀调成浆料涂至铝箔上，120℃真空烘干后剪裁得到正极极片。钠片为负极（负极容量远大于正极片容量），将正极与钠片采用玻璃纤维隔膜隔开，使用1 M NaClO4溶于EC/PC/FEC为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，组装成CR2025式纽扣电池。上述过程所组装的钠电池在室温下，2.0-4.5 V的电压范围内充放电测试，其在0.05C的倍率下的首周的充放电曲线如图6所示。
实施例3
石墨烯和乙炔黑共同复合的硫酸亚铁钠Na2Fe(SO4)2/C电极材料的合成步骤如下：
将Na2Fe(SO4)2质量的1%的氧化石墨烯和1%的乙炔黑分散在10mL去离子水中，加入表面活性剂十二烷基硫酸钠，超声粉碎1h，得到分散液。向分散液中加入还原剂抗坏血酸，再将化学计量比的七水硫酸亚铁和硫酸钠同时加入，恒温30℃下搅拌1h得到混合溶液。将混合溶液倒入液氮中，冷冻干燥后得到前驱体。将得到的前驱体和等质量的柠檬酸研磨混合后在氩气气氛下煅烧400℃，8h得到石墨烯和/或乙炔黑共同复合的硫酸亚铁钠Na2Fe(SO4)2/C电极材料。
将本实施例所制备的石墨烯和/或乙炔黑共同复合的硫酸亚铁钠Na2Fe(SO4)2/C电极材料作为正极活性材料，正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯以70：20：10质量比混合，采用1-甲基-2-吡咯烷酮为分散剂，将上述混合物混合均匀调成浆料涂至铝箔上，120℃真空烘干后剪裁得到正极极片。钠片为负极（负极容量远大于正极片容量），将正极与钠片采用玻璃纤维隔膜隔开，使用1 M NaClO4溶于EC/PC/FEC为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，组装成CR2025式纽扣电池。上述过程所组装的钠电池在室温下，2.0-4.5 V的电压范围内充放电测试，其在0.05C的倍率下的首周的充放电曲线如图7所示。
实施例4
乙炔黑复合的硫酸亚铁钠Na2Fe(SO4)2/C电极材料的合成步骤如下：
将Na2Fe(SO4)2质量的1%的乙炔黑分散在10mL去离子水中，加入表面活性剂十二烷基硫酸钠，超声粉碎1h，得到分散液。向分散液中加入还原剂抗坏血酸，再将化学计量比的七水硫酸亚铁和硫酸钠同时加入，恒温30℃下搅拌1h得到混合溶液。将混合溶液倒入液氮中，冷冻干燥后得到前驱体。将得到的前驱体和前驱体质量的2%的乙炔黑研磨混合后在氩气气氛下煅烧350℃，24h得到石墨烯和/或乙炔黑共同复合的硫酸亚铁钠Na2Fe(SO4)2/C电极材料。
将本实施例所制备的石墨烯和/或乙炔黑共同复合的硫酸亚铁钠Na2Fe(SO4)2/C电极材料作为正极活性材料，正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯以70：20：10质量比混合，采用1-甲基-2-吡咯烷酮为分散剂，将上述混合物混合均匀调成浆料涂至铝箔上，120℃真空烘干后剪裁得到正极极片。钠片为负极（负极容量远大于正极片容量），将正极与钠片采用玻璃纤维隔膜隔开，使用1 M NaClO4溶于EC/PC/FEC为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，组装成CR2025式纽扣电池。上述过程所组装的钠电池在室温下，2.0-4.5 V的电压范围内充放电测试，其在0.05C的倍率下的首周的充放电曲线如图8所示。
实施例5
氧化石墨烯复合的硫酸亚铁钠Na2Fe(SO4)2/C电极材料的合成步骤如下：
将Na2Fe(SO4)2质量的1%的氧化石墨烯分散在10mL去离子水中，加入表面活性剂十二烷基硫酸钠，超声粉碎1h，得到分散液。向分散液中加入还原剂抗坏血酸，再将化学计量比的七水硫酸亚铁和硫酸钠同时加入，恒温30℃下搅拌1h得到混合溶液。将混合溶液倒入液氮中，冷冻干燥后得到前驱体。将得到的前驱体和前驱体质量的2%的乙炔黑研磨混合后在氩气气氛下煅烧350℃，24h得到石墨烯和/或乙炔黑共同复合的硫酸亚铁钠Na2Fe(SO4)2/C电极材料。
将本实施例所制备的石墨烯和/或乙炔黑共同复合的硫酸亚铁钠Na2Fe(SO4)2/C电极材料作为正极活性材料，正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯以70：20：10质量比混合，采用1-甲基-2-吡咯烷酮为分散剂，将上述混合物混合均匀调成浆料涂至铝箔上，120℃真空烘干后剪裁得到正极极片。钠片为负极（负极容量远大于正极片容量），将正极与钠片采用玻璃纤维隔膜隔开，使用1 M NaClO4溶于EC/PC/FEC为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，组装成CR2025式纽扣电池。上述过程所组装的钠电池在室温下，2.0-4.5 V的电压范围内充放电测试，其在0.05C的倍率下的首周的充放电曲线如图9所示。
实施例6
本实施例中墨烯和乙炔黑共同复合的硫酸亚铁钠Na2Fe(SO4)2/C电极材料的制备方法如同实施例1。
将本实施例中所制备的石墨烯和/或乙炔黑共同复合的硫酸亚铁钠Na2Fe(SO4)2/C电极材料作为正极活性材料，硬碳材料为负极材料，正极和负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯以70：20：10质量比混合，采用1-甲基-2-吡咯烷酮为分散剂，将上述混合物混合均匀调成浆料分别涂至铝箔和铜箔上，120℃真空烘干剪裁后得到正极极片和负极极片。将正极与负片采用玻璃纤维隔膜隔开，使用1 M NaClO4溶于EC/PC/FEC为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，组装成CR 2025式纽扣电池。上述过程所组装的钠离子电池在室温下，2.0-4.5 V的电压范围内充放电测试，其在0.05C的倍率下的首周的充放电曲线如图10所示。
实施例7
石墨烯和乙炔黑共同复合的硫酸亚铁钠Na2Fe(SO4)2/C电极材料的合成步骤如下：
将Na2Fe(SO4)2质量的3%的氧化石墨烯和1%的乙炔黑分散在10mL去离子水中，加入表面活性剂十二烷基硫酸钠，超声粉碎1h，得到分散液。向分散液中加入还原剂抗坏血酸，再将化学计量比的七水硫酸亚铁和硫酸钠同时加入，恒温30℃下搅拌1h得到混合溶液。将混合溶液倒入液氮中，冷冻干燥后得到前驱体。将得到的前驱体和前驱体质量的2%的乙炔黑研磨混合后在氩气气氛下煅烧350℃，24h得到石墨烯和/或乙炔黑共同复合的硫酸亚铁钠Na2Fe(SO4)2/C电极材料。
将本实施例所制备的石墨烯和/或乙炔黑共同复合的硫酸亚铁钠Na2Fe(SO4)2/C电极材料作为正极活性材料，正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯以70：20：10质量比混合，采用1-甲基-2-吡咯烷酮为分散剂，将上述混合物混合均匀调成浆料涂至铝箔上，120℃真空烘干后剪裁得到正极极片。钠片为负极（负极容量远大于正极片容量），将正极与钠片采用玻璃纤维隔膜隔开，使用1 M NaClO4溶于EC/PC/FEC为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，组装成CR2025式纽扣电池。
实施例8
石墨烯和乙炔黑共同复合的硫酸亚铁钠Na2Fe(SO4)2/C电极材料的合成步骤如下：
将Na2Fe(SO4)2质量的5%的氧化石墨烯和1%的乙炔黑分散在10mL去离子水中，加入表面活性剂十二烷基硫酸钠，超声粉碎1h，得到分散液。向分散液中加入还原剂抗坏血酸，再将化学计量比的七水硫酸亚铁和硫酸钠同时加入，恒温30℃下搅拌1h得到混合溶液。将混合溶液倒入液氮中，冷冻干燥后得到前驱体。将得到的前驱体和前驱体质量的2%的乙炔黑研磨混合后在氩气气氛下煅烧350℃，24h得到石墨烯和/或乙炔黑共同复合的硫酸亚铁钠Na2Fe(SO4)2/C电极材料。
电池的制备如同实施例7。
实施例9
石墨烯和乙炔黑共同复合的硫酸亚铁钠Na2Fe(SO4)2/C电极材料的合成步骤如下：
将Na2Fe(SO4)2质量的1%的氧化石墨烯和3%的乙炔黑分散在10mL去离子水中，加入表面活性剂十二烷基硫酸钠，超声粉碎1h，得到分散液。向分散液中加入还原剂抗坏血酸，再将化学计量比的七水硫酸亚铁和硫酸钠同时加入，恒温30℃下搅拌1h得到混合溶液。将混合溶液倒入液氮中，冷冻干燥后得到前驱体。将得到的前驱体和前驱体质量的2%的乙炔黑研磨混合后在氩气气氛下煅烧350℃，24h得到石墨烯和/或乙炔黑共同复合的硫酸亚铁钠Na2Fe(SO4)2/C电极材料。
电池的制备如同实施例7。
实施例10
石墨烯和乙炔黑共同复合的硫酸亚铁钠Na2Fe(SO4)2/C电极材料的合成步骤如下：
将Na2Fe(SO4)2质量的1%的氧化石墨烯和5%的乙炔黑分散在10mL去离子水中，加入表面活性剂十二烷基硫酸钠，超声粉碎1h，得到分散液。向分散液中加入还原剂抗坏血酸，再将化学计量比的七水硫酸亚铁和硫酸钠同时加入，恒温30℃下搅拌1h得到混合溶液。将混合溶液倒入液氮中，冷冻干燥后得到前驱体。将得到的前驱体和前驱体质量的2%的乙炔黑研磨混合后在氩气气氛下煅烧350℃，24h得到石墨烯和/或乙炔黑共同复合的硫酸亚铁钠Na2Fe(SO4)2/C电极材料。
电池的制备如同实施例7。
实施例11
将实施例1中的石墨烯和乙炔黑共同复合的硫酸亚铁钠Na2Fe(SO4)2/C电极材料作为正极活性材料，正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯以70：20：10质量比混合，采用1-甲基-2-吡咯烷酮为分散剂，将上述混合物混合均匀调成浆料涂至铝箔上，120℃真空烘干后剪裁得到正极极片。钠片为负极（负极容量远大于正极片容量），将正极与钠片采用玻璃纤维隔膜隔开，使用1 M NaClO4溶于EC/PC为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，组装成CR 2025式纽扣电池。上述过程所组装的钠电池在室温下，2.0-4.5 V的电压范围内充放电测试。
实施例12
将实施例1中的石墨烯和乙炔黑共同复合的硫酸亚铁钠Na2Fe(SO4)2/C电极材料作为正极活性材料，正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯以70：20：10质量比混合，采用1-甲基-2-吡咯烷酮为分散剂，将上述混合物混合均匀调成浆料涂至铝箔上，120℃真空烘干后剪裁得到正极极片。钠片为负极（负极容量远大于正极片容量），将正极与钠片采用无纺布隔膜隔开，使用1 M NaClO4溶于EC/PC/FEC为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，组装成CR 2025式纽扣电池。上述过程所组装的钠电池在室温下，2.0-4.5 V的电压范围内充放电测试。
实施例13
将实施例1中的石墨烯和乙炔黑共同复合的硫酸亚铁钠Na2Fe(SO4)2/C电极材料作为正极活性材料，正极材料与石墨烯、聚偏氟乙烯以98:1:1质量比混合，采用1-甲基-2-吡咯烷酮为分散剂，将上述混合物混合均匀调成浆料涂至铝箔上，120℃真空烘干后剪裁得到正极极片。钠片为负极（负极容量远大于正极片容量），将正极与钠片采用玻璃纤维隔膜隔开，使用1 M NaClO4溶于EC/PC/FEC为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，组装成CR 2025式纽扣电池。上述过程所组装的钠电池在室温下，2.0-4.5 V的电压范围内充放电测试。
实施例14
将实施例1中的石墨烯和乙炔黑共同复合的硫酸亚铁钠Na2Fe(SO4)2/C电极材料作为正极活性材料，还原氧化石墨烯为负极材料，正极和负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯以70：20：10质量比混合，采用1-甲基-2-吡咯烷酮为分散剂，将上述混合物混合均匀调成浆料分别涂至铝箔和铜箔上，120℃真空烘干剪裁后得到正极极片和负极极片。将正极与负片采用玻璃纤维隔膜隔开，使用1 M NaClO4溶于EC/PC/FEC为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，组装成CR 2025式纽扣电池。上述过程所组装的钠离子电池在室温下，2.0-4.5 V的电压范围内充放电测试。
实施例15
石墨烯和乙炔黑共同复合的硫酸亚铁钠Na2Fe(SO4)2/C电极材料的合成步骤如下：
（1）将0.5g氧化石墨烯、0.5g乙炔黑和1g月桂醇硫酸钠分散于800mL去离子水中，超声粉碎处理0.5h形成混合溶液一；
（2）将9.5g七水硫酸亚铁、硫酸钠和抗坏血酸溶于混合溶液一中，七水硫酸亚铁、硫酸钠和抗坏血酸的摩尔比为1:1：0.0001搅拌后形成混合溶液二，搅拌时间为1h，搅拌温度为20℃；
（3）将步骤（2）得到的混合溶液二倒入液氮中，冷冻干燥后得到前驱体；
（4）将步骤（3）得到的前驱体和柠檬酸按照质量比1：0.01再次研磨复合之后在惰性气氛下煅烧，煅烧温度为300℃，煅烧时间为8h，得到石墨烯和乙炔黑复合的Na2Fe(SO4)2/C电极材料。
实施例16
石墨烯和乙炔黑共同复合的硫酸亚铁钠Na2Fe(SO4)2/C电极材料的合成步骤如下：
（1）将1g氧化石墨烯、1.5g乙炔黑和2g十二烷基苯磺酸钠分散于800mL去离子水中，超声粉碎处理2h形成混合溶液一；
（2）将50g七水硫酸亚铁、硫酸钠和抗坏血酸溶于混合溶液一中，七水硫酸亚铁、硫酸钠和抗坏血酸的摩尔比为1:1：0.0005搅拌后形成混合溶液二，搅拌时间为2h，搅拌温度为30℃；
（3）将步骤（2）得到的混合溶液二倒入液氮中，冷冻干燥后得到前驱体；
（4）将步骤（3）得到的前驱体和蔗糖按照质量比1：0.05再次研磨复合之后在惰性气氛下煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为12h，得到石墨烯和乙炔黑复合的Na2Fe(SO4)2/C电极材料。
实施例17
石墨烯和乙炔黑共同复合的硫酸亚铁钠Na2Fe(SO4)2/C电极材料的合成步骤如下：
（1）将3g氧化石墨烯、2g乙炔黑和4g四聚丙烯苯磺酸钠分散于800mL去离子水中，超声粉碎处理4h形成混合溶液一；
（2）将180g七水硫酸亚铁、硫酸钠和抗坏血酸溶于混合溶液一中，七水硫酸亚铁、硫酸钠和抗坏血酸的摩尔比为1:1：0.0008搅拌后形成混合溶液二，搅拌时间为4h，搅拌温度为40℃；
（3）将步骤（2）得到的混合溶液二倒入液氮中，冷冻干燥后得到前驱体；
（4）将步骤（3）得到的前驱体和葡萄糖按照质量比1：0.08再次研磨复合之后在惰性气氛下煅烧，煅烧温度为380℃，煅烧时间为20h，得到石墨烯和乙炔黑复合的Na2Fe(SO4)2/C电极材料。
实施例18
石墨烯和乙炔黑共同复合的硫酸亚铁钠Na2Fe(SO4)2/C电极材料的合成步骤如下：
（1）将4g氧化石墨烯、4g乙炔黑和5g醇醚磷酸盐分散于800mL去离子水中，超声粉碎处理5h形成混合溶液一；
（2）将380g七水硫酸亚铁、硫酸钠和抗坏血酸溶于混合溶液一中，七水硫酸亚铁、硫酸钠和抗坏血酸的摩尔比为1:1：0.001搅拌后形成混合溶液二，搅拌时间为5h，搅拌温度为50℃；
（3）将步骤（2）得到的混合溶液二倒入液氮中，冷冻干燥后得到前驱体；
（4）将步骤（3）得到的前驱体和淀粉按照质量比1：1再次研磨复合之后在惰性气氛下煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为24h，得到石墨烯和乙炔黑复合的Na2Fe(SO4)2/C电极材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种石墨烯和/或乙炔黑复合的Na2Fe(SO4)2/C电极材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）将氧化石墨烯和/或乙炔黑和表面活性剂分散于去离子水中，超声粉碎处理形成混合溶液一；
（2）将七水硫酸亚铁、硫酸钠和抗坏血酸溶于混合溶液一中，搅拌后形成混合溶液二；
（3）将步骤（2）得到的混合溶液二倒入液氮中，冷冻干燥后得到前驱体；
（4）将步骤（3）得到的前驱体和碳材料再次研磨复合之后在惰性气氛下煅烧，得到石墨烯和/或乙炔黑复合的Na2Fe(SO4)2/C电极材料；
所述Na2Fe(SO4)2/C电极材料由石墨烯和/或乙炔黑均匀分散在硫酸亚铁钠颗粒周围构成，所述硫酸亚铁钠颗粒的粒径为200-500 nm，复合材料粒径均一，分散均匀。
2.根据权利要求1所述的石墨烯和/或乙炔黑复合的Na2Fe(SO4)2/C电极材料的制备方法，其特征在于：所述Na2Fe(SO4)2/C电极材料中石墨烯的加入量为硫酸亚铁钠质量的0-5%，乙炔黑的投入量为硫酸亚铁钠质量的0-5%，石墨烯和乙炔黑至少选取一种。
3.根据权利要求1所述的石墨烯和/或乙炔黑复合的Na2Fe(SO4)2/C电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中氧化石墨烯、乙炔黑、表面活性剂和去离子水的质量比为（0-4）：（0-4）：（1-5）：800；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、月桂醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、四聚丙烯苯磺酸钠、脂肪醇酰硫酸钠、醇醚羧酸盐或醇醚磷酸盐阴离子表面活性剂中的一种；超声粉碎处理时间为0.5-5h。
4.根据权利要求1所述的石墨烯和/或乙炔黑复合的Na2Fe(SO4)2/C电极材料的制备方法，其特征在于：以步骤（1）中1g氧化石墨烯或乙炔黑为基准，步骤（2）中七水硫酸亚铁的加入量为19-95g，七水硫酸亚铁、硫酸钠和抗坏血酸的摩尔比为1:1：（0.0001-0.001）；搅拌时间为1-5h，搅拌温度为20-50℃。
5.根据权利要求1所述的石墨烯和/或乙炔黑复合的Na2Fe(SO4)2/C电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中碳材料为乙炔黑、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、琼脂、淀粉中的任意一种；前驱体和碳材料的质量比为1：(0.01-1)；煅烧温度为300-400℃，煅烧时间为8-24h。
6.权利要求1-5任一项制备的Na2Fe(SO4)2/C电极材料制备的电池，包括正极片、负极片、电解液、隔膜以及外壳，其特征在于：所述Na2Fe(SO4)2/C电极材料作为钠电池或钠离子电池的正极材料，金属钠为钠电池的负极材料或可嵌脱钠材料作为钠离子电池的负极材料；所述隔膜为聚乙烯、聚丙烯微孔膜、玻璃纤维隔膜、无纺布隔膜或它们的复合隔膜。
7.根据权利要求6所述的电池，其特征在于：所述正极片和负极片分别通过正极材料和负极材料与导电剂、粘结剂和分散剂均匀混合后所得到的浆料填涂到集流体而得到，集流体为碳布、金属不锈钢、镍和铝的多孔、网状或薄膜材料。
8.根据权利要求6所述的电池，其特征在于：所述可嵌脱钠材料为可脱嵌钠离子的还原氧化石墨烯、硬碳材料或还原氧化石墨烯与硬碳的复合材料。
9.根据权利要求6所述的电池，其特征在于：所述电解液为钠盐溶于有机溶剂中得到，所述钠盐为三氟甲基磺酸钠、高氯酸钠、六氟磷酸钠和硝酸钠中的一种或几种，有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、四乙二醇二甲醚、氟代乙烯碳酸酯、二甘醇二甲醚、1,3-环戊二醇、乙二醇二甲醚和三甘醇二甲醚中的一种或几种。
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