CN103247781A - 锂电池负极二氧化锰/乙炔黑复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子电池负极材料二氧化锰/乙炔黑复合材料的制备方法，该制备方法将乙炔黑分散在水中，充分搅拌，再加入十二烷基苯磺酸钠，充分搅拌，得到混合液A；加入硫酸锰与过硫酸铵，充分搅拌后得到混合液B；将B置于高压反应釜中，于140℃反应36h，过滤反应产物，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤产物，直至滤液为无色。将洗涤后的产物于110℃下干燥4h，得到二氧化锰/乙炔黑粉末，用于制备锂离子电池负极材料。本发明的得到的二氧化锰/乙炔黑中二氧化锰为α-二氧化锰，具有很高的比容量，是一种优良的新型锂离子电池负极材料。
Description
技术领域
本发明属于一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体涉及的是一种锂离子电池负极材料二氧化锰/乙炔黑复合材料的制备方法。
背景技术：
从手机电池到动力电源，锂离子电池都被视作应用前景最好的新型能源。目前锂离子电池负极材料主要是石墨，其理论容量受到LiC6的限制为372 mAh.g-1，且LiC6是一种易燃高活性嵌锂化合物，因此负极材料是引发锂离子电池安全问题的主要原因之一。二氧化锰及二氧化锰/C复合材料在锂离子电池中的应用是近年来涌现出来的新的研究方向。Sn/C、石墨烯改性锡基氧化物等新型材料因具有高嵌锂容量（接近600 mAh.g-1）而成为锂离子电池负极材料的研究热点，但制备条件苛刻、价格昂贵（如石墨烯售价高达2800元/克）限制了该类材料的实际应用。尽管国内众多学者都将二氧化锰用作锂离子电池正极材料 ，但二氧化锰在有机电解液中2.5V的工作平台失去了锂离子电池高电压（工作电压3.6V）的优势，且可逆嵌锂容量也只能达到180 mAh·g-1。相关研究表明将二氧化锰与碳纳米管后用作锂离子电池负极材料，材料嵌脱锂性能最高可达816 mAh·g-1，表现出独特的锂离子电池负极材料性能。且与易燃的石墨、高活性LiC6相比，二氧化锰稳定的化学性能也易于实现锂离子电池安全性能的提高。但碳纳米管昂贵的价格限制了二氧化锰/碳纳米管复合材料在锂离子电池中的应用。
发明内容：
本发明的目的是提供一种锂电池负极二氧化锰/乙炔黑复合材料的制备方法，利用乙炔黑性能稳定、比表面积高、粒径小的、导电性高的特点，将二氧化锰通过水热原位合成技术沉积在乙炔黑的表面，合成具有乙炔黑导电网络的二氧化锰/乙炔黑纳米复合材料。该复合材料具有嵌脱锂比容量高（1 428.5 mAh.g-1）、价格低廉的典型优点。
本发明是通过以下技术方案实现的：
二氧化锰/乙炔黑复合材料的质量百分数为：二氧化锰85～95%，乙炔黑15～5%；
（1）先将乙炔黑分散在水中，超声分散15～60分钟，再加入十二烷基苯磺酸钠，质量比为乙炔黑(g):十二烷基苯磺酸钠(g)=1：0.1～0.5，超声分散30～180分钟，得到混合液A；
（2）向A中加入硫酸锰与过硫酸铵，硫酸锰与过硫酸铵的摩尔比为1：1～2，超声分散30～180分钟，得到混合液B；
（3）将B置于高压反应釜中，于120～160℃反应1～60h；
（4）过渡反应液得到黑色固态粉末状产物，别用去离子水和乙醇溶剂洗涤产物，直至滤液为无色；
（5）将洗涤后的黑色固态粉末状产物于110℃下干燥4h，即得到二氧化锰/乙炔黑粉末，用于制备锂离子电池负极材料。
本发明相比现有技术具有如下优点：
1、用本发明方法制备得到的到二氧化锰/乙炔黑复合材料，以乙炔黑为基体材料，具有高导电性、高比表面的特点，具有很高的可逆嵌锂容量；
2、本发明二氧化锰/乙炔黑复合材料的制备方法简单、可靠，价格低廉，材料嵌脱锂比容量极高，为高性能锂离子电池负极材料的生产提供了解决办法。
附图说明：
图1为本发明的典型样品的X射线衍射图；
图2为本发明的典型样品的循环伏安图；
图3为本发明的典型样品的恒流充放电图。
具体实施方式：
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明：
实施例1
一种二氧化锰/乙炔黑复合材料的组分及其质量百分数为：
二氧化锰 95%
乙炔黑 5%
一种二氧化锰/乙炔黑复合材料的制备方法，其具体步骤如下：
（1）先将乙炔黑分散在水中，超声分散15分钟，再加入十二烷基苯磺酸钠，质量比为乙炔黑(g):十二烷基苯磺酸钠(g)=1：0.1，超声分散30分钟，得到混合液A；
（2）向A中加入硫酸锰与过硫酸铵，硫酸锰与过硫酸铵的摩尔比为1：1，超声分散30分钟，得到混合液B；
（3）将B置于高压反应釜中，于140℃反应36h；
（4）过渡反应液得到黑色固态粉末状产物，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤产物，直至滤液为无色；
（5）将洗涤后的黑色固态粉末状产物于110℃下干燥4h，即得到二氧化锰/乙炔黑粉末，用于制备锂离子电池负极材料。
实施例2
一种二氧化锰/乙炔黑复合材料的组分及其质量百分数为：
二氧化锰 90%
乙炔黑 10%
一种二氧化锰/乙炔黑复合材料的制备方法，其具体步骤如下：
（1）先将乙炔黑分散在水中，超声分散30分钟，再加入十二烷基苯磺酸钠，质量比为乙炔黑(g):十二烷基苯磺酸钠(g)=1：0.2，超声分散30分钟，得到混合液A；
（2）向A中加入硫酸锰与过硫酸铵，硫酸锰与过硫酸铵的摩尔比为1：1，超声分散30分钟，得到混合液B；
（3）将B置于高压反应釜中，于160℃反应36h；
（4）过渡反应液得到黑色固态粉末状产物，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤产物，直至滤液为无色；
（5）将洗涤后的黑色固态粉末状产物于110℃下干燥4h，即得到二氧化锰/乙炔黑粉末，用于制备锂离子电池负极材料。
实施例3
一种二氧化锰/乙炔黑复合材料的组分及其质量百分数为：
二氧化锰 85%
乙炔黑 15%
一种二氧化锰/乙炔黑复合材料的制备方法，其具体步骤如下：
（1）先将乙炔黑分散在水中，超声分散60分钟，再加入十二烷基苯磺酸钠，质量比为乙炔黑(g):十二烷基苯磺酸钠(g)=1：0.2，超声分散30分钟，得到混合液A；
（2）向A中加入硫酸锰与过硫酸铵，硫酸锰与过硫酸铵的摩尔比为1：1，超声分散30分钟，得到混合液B；
（3）将B置于高压反应釜中，于140℃反应36h；
（4）过渡反应液得到黑色固态粉末状产物，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤产物，直至滤液为无色；
（5）将洗涤后的黑色固态粉末状产物于110℃下干燥4h，即得到二氧化锰/乙炔黑粉末，用于制备锂离子电池负极材料。
试验结果
对实施例2制备出的二氧化锰/乙炔黑复合材料，进行X射线衍射表征，如图1所示。
将图1与JCPDS卡片(44-141)对比可知，所有样品在12.78、18.10、28.84、37.52、41.22、49.80、60.28、65.20°等处为α-二氧化锰晶体的特征峰，可确定所有样品生成二氧化锰均为α-二氧化锰，尖锐的峰形说明生成的晶型较好。在20～25、43°左右出现乙炔黑的衍射峰，峰的强度远小于α-二氧化锰，说明二氧化锰与乙炔黑发生了有效复合。
对实施例2制备出的二氧化锰/乙炔黑复合材料，进行扫描电镜表征。
水热反应36h所生成二氧化锰/乙炔黑复合材料为长约3μm、直径约50nm的纳米纤维，没有观察到乙炔黑粉状的明显特征，说明二氧化锰与乙炔黑很好的复合在一起，因此缩短导电载体与离子的运输途径，减小界面阻抗，提高导电性能。
对实施例2制备出的二氧化锰/乙炔黑复合材料进行循环伏安测试，如图3所示，在0.5V与1.0V附近，出现两对可逆峰。
对实施例2制备出的二氧化锰/乙炔黑复合材料进行恒电流充放测试，如图3所示。恒电流充放电曲线表现出典型的锂离子电池负极材料特征，材料可逆嵌锂比容量可达1 428.5 mAh.g-1。
Claims (2)
1.一种锂电池负极二氧化锰/乙炔黑复合材料的制备方法，其特征是：制备方法如下：组分及其质量百数，二氧化锰85～95%，乙炔黑15～5%；
（1）先将乙炔黑分散在水中，超声分散15～60分钟，再加入十二烷基苯磺酸钠，质量比为乙炔黑g:十二烷基苯磺酸钠g=1：0.1～0.5，超声分散30～180分钟，得到混合液A；
（2）向A中加入硫酸锰与过硫酸铵，硫酸锰与过硫酸铵的摩尔比为1：1～2，超声分散30～180分钟，得到混合液B；
（3）将B置于高压反应釜中，于120～160℃反应1～60h；
（4）过渡反应液得到黑色固态粉末状产物，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤产物，直至滤液为无色；
（5）将洗涤后的黑色固态粉末状产物于110℃下干燥4h，即得到二氧化锰/乙炔黑粉末，用于制备锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂电池负极二氧化锰/乙炔黑复合材料的制备方法，其特征是：所得到的二氧化锰/乙炔黑复合材料为：二氧化锰通过水热原位合成方法沉积在乙炔黑的表面，合成具有导电网络的二氧化锰/乙炔黑纳米复合材料，所述复合材料中二氧化锰为α-二氧化锰。
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130814 |