CN115724418A - 一种磷酸锰铁锂正极材料、其制备方法及电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸锰铁锂正极材料、其制备方法及电池，涉及电池材料技术领域。通过在磷酸锰铁锂颗粒中掺杂硼，并使硼元素沿核由内到外递减，正极材料的导电性能也相应地由内到外梯次降低，从而不会导致电流骤然变化，降低了阻抗，有效提高了磷酸锰铁锂的电化学性能，可以在不影响克容量的前提下有效提高了磷酸锰铁锂正极材料的导电性能和电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体而言，涉及一种磷酸锰铁锂正极材料、其制备方法及电池。
背景技术
随着电动汽车的应用推广，对动力锂离子电池材料的要求逐渐细分化，磷酸锰铁锂展现较高电压平台和高比能量密度而成为研究热点。虽然相比于磷酸铁锂和磷酸锰锂，磷酸锰铁锂的电压平台和电导率以及锂离子传导率有所改善，但单一的磷酸锰铁锂的导电性依然很差，纯磷酸锰铁锂几乎为绝缘体，很难使材料的电化学性能充分发挥出来。
目前，一般通过离子掺杂、导电相碳包覆、颗粒尺寸纳米化及形貌控制提高磷酸锰铁锂的电化学性能，但是导电剂和碳包覆层过多会降低正极材料的克容量，导致倍率性能和循环性能下降。因此，亟需研究出在不影响克容量的前提下，改善磷酸锰铁锂导电性和电化学性能的方法。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸锰铁锂正极材料、其制备方法及电池，旨在不影响克容量的前提下改善磷酸锰铁锂的导电性和电化学性能。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种磷酸锰铁锂正极材料，包括：磷酸锰铁锂颗粒，在磷酸锰铁锂颗粒中掺杂有硼，且硼的掺杂量从磷酸锰铁锂颗粒的内部至外部逐渐减少。
在可选的实施方式中，磷酸锰铁锂正极材料的化学式为LiMnxFe1-xPO4，其中，x的取值为0.2-0.7，硼的总掺杂量与总磷元素的摩尔比为2～3:97～98；
优选地，在磷酸锰铁锂颗粒从内至外的不同区域中，硼的最大掺杂量为1.5-2.0％，最小掺杂量为0.008-0.02％。
第二方面，本发明提供一种前述实施方式的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，制备硼掺杂的磷酸锰铁锂化合物，将硼掺杂的磷酸锰铁锂化合物与铁源、锰源和磷源混合制备形成核壳型磷酸锰铁，利用核壳型磷酸锰铁与锂源混合烧结。
在可选的实施方式中，以锂源、磷源、硼源、铁源、锰源、还原剂和第一溶剂为原料，采用溶剂热反应的方法制备磷酸锰铁锂化合物。
在可选的实施方式中，将锂源、磷源、硼源、铁源和锰源按照化学计量比取样，并与还原剂和第一溶剂混合形成悬浮液，然后在160℃-200℃的条件下进行溶剂热反应2h-6h；
优选地，先将锂源与第一溶剂混合之后再与磷源和硼源混合溶解，然后在混合溶液中加入铁源和锰源形成悬浮液；
优选地，还原剂选自抗坏血酸和酒石酸中的至少一种；
优选地，第一溶剂为乙二醇；
优选地，在溶剂热反应完成后依次进行固液分离、洗涤和干燥。
在可选的实施方式中，制备核壳型磷酸锰铁的过程包括：将硼掺杂的磷酸锰铁锂化合物与铁源、锰源、磷源和第二溶剂混合，进行溶剂热反应；
优选地，在制备核壳型磷酸锰铁时，控制溶剂热反应的温度为160℃-200℃，溶剂热反应的时间为2h-6h；
优选地，第二溶剂为水；
优选地，制备核壳型磷酸锰铁的过程还包括：在溶剂热反应之后依次进行固液分离、洗涤和干燥。
在可选的实施方式中，将核壳型磷酸锰铁与锂源和碳源混合，在550℃-650℃的条件下进行烧结；
优选地，升温速率为8℃/min-12℃/min，升温至烧结温度后控制烧结时间为4h-7h。
在可选的实施方式中，碳源选自葡萄糖和蔗糖中的至少一种；
优选地，核壳型磷酸锰铁与锂源的总质量与碳源的用量之比为100:4-6。
在可选的实施方式中，铁源选自硫酸亚铁和硝酸亚铁中的至少一种；
优选地，锰源选自硫酸锰和硝酸锰中的至少一种；
优选地，锂源为氢氧化锂和碳酸锂中的至少一种；
优选地，硼源为硼酸。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，包括前述实施方式中任一项的磷酸锰铁锂正极材料或前述实施方式中任一项的磷酸锰铁锂正极材料。
本发明具有以下有益效果：通过在磷酸锰铁锂颗粒中掺杂硼，并使硼元素沿核由内到外递减，正极材料的导电性能也相应地由内到外梯次降低，从而不会导致电流骤然变化，降低了阻抗，有效提高了磷酸锰铁锂的电化学性能，可以在不影响克容量的前提下有效提高了磷酸锰铁锂正极材料的导电性能和电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1和对比例1制备得到材料的XRD图；
图2为实施例1中制备得到材料的SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备硼掺杂的磷酸锰铁锂化合物
制备硼掺杂的磷酸锰铁锂化合物的方法不限，可以采用溶剂热反应的方法，但不限于此。
在一些实施例中，以锂源、磷源、硼源、铁源、锰源、还原剂和第一溶剂为原料，采用溶剂热反应的方法制备磷酸锰铁锂化合物。在实际操作过程中，将锂源、磷源、硼源、铁源和锰源按照化学计量比取样，并与还原剂和第一溶剂混合形成悬浮液，然后将悬浮液转移至高压釜中在160℃-200℃的条件下进行溶剂热反应2h-6h。
具体地，溶剂热反应的温度可以为160℃、170℃、180℃、190℃、200℃等，溶剂热反应时间可以为2h、3h、4h、5h、6h等。
在一些实施例中，锂源、磷源、硼源、铁源和锰源按照化学计量比取样，是控制合成的硼掺杂的磷酸锰铁锂化合物的化学式为LiMnxFe1-xPO4，其中，x的取值为0.2-0.7(如可以为LiMn0.3Fe0.7PO4无水化合物)，硼的总掺杂量与总磷元素的摩尔比为2～3:97～98，如2:98、3:97等。
在一些实施例中，先将锂源与第一溶剂混合之后再与磷源和硼源混合溶解，然后在混合溶液中加入铁源和锰源形成墨绿色悬浮液。通过控制混料的步骤，以使原料更好地混合均匀。
进一步地，还原剂选自抗坏血酸和酒石酸中的至少一种，第一溶剂为乙二醇；铁源选自硫酸亚铁和硝酸亚铁中的至少一种；锰源选自硫酸锰和硝酸锰中的至少一种；锂源为氢氧化锂和碳酸锂中的至少一种；硼源为硼酸。锂源、磷源、硼源、铁源、锰源、还原剂和第一溶剂选择以上几种，均适合于本发明实施例中的反应体系，能够制备得到满足要求的硼掺杂的磷酸锰铁锂化合物。
在一些实施例中，在溶剂热反应完成后依次进行固液分离、洗涤和干燥，以得到固体中间产品。固液分离的方式不限，可以为离心；洗涤可以采用水洗和醇洗结合的方式，次数不限，以将表面残留的离子杂质去除；干燥的温度可以为80℃左右，但不限于此，干燥时间可以为10h-15h，如10h、12h、14h、15h等。
S2、制备核壳型磷酸锰铁
将硼掺杂的磷酸锰铁锂化合物与铁源、锰源和磷源混合制备形成核壳型磷酸锰铁，同样这一步反应可以采用溶剂热反应的方法，但不限于此。
在一些实施例中，制备核壳型磷酸锰铁的过程包括：将硼掺杂的磷酸锰铁锂化合物与铁源、锰源、磷源和第二溶剂混合，进行溶剂热反应；控制溶剂热反应的温度为160℃-200℃，溶剂热反应的时间为2h-6h。具体地，溶剂热反应的温度可以为160℃、170℃、180℃、190℃、200℃等，溶剂热反应时间可以为2h、3h、4h、5h、6h等。
需要说明的是，制备核壳型磷酸锰铁时，所利用的铁源、锰源和磷源的摩尔比大致与步骤S1相同，使最终得到的磷酸铁锰锂产品的化学组成均一。铁源、锰源和磷源的种类也参照步骤S1，在此不做重复赘述。
同样，在溶剂热反应之后依次进行固液分离、洗涤和干燥，以得到固体中间产品。固液分离的方式不限，可以为离心；洗涤可以采用水洗和醇洗结合的方式，次数不限，以将表面残留的离子杂质去除；干燥的温度可以为80℃左右，但不限于此，干燥时间可以为10h-15h，如10h、12h、14h、15h等。
在一些实施例中，第二溶剂为水，以上实施例均适合于在该步骤中作为溶剂使用。
S3、制备硼梯度掺杂的磷酸锰铁锂
利用核壳型磷酸锰铁与锂源混合烧结，以使表面壳层的磷酸锰铁形成磷酸锰铁锂。氧化硼跟锂形成快离子导体硼酸锂，加快了锂离子的进入和嵌出。有效提高了正极材料的导电性能；由于硼的氧化物熔点较低，在高温煅烧的过程中，硼会沿核由内向外迁移，从而形成硼含量沿核由内到外递减的磷酸锰铁锂。通过掺杂硼源，引入了导电空穴与孤对电子，有效提高了正极材料的导电性能。因为硼的含量从颗粒内部到外部梯度递减，所以正极材料的导电性能也从内到外梯次降低，从而不会导致电流骤然变化，降低了阻抗，有效提高了磷酸锰铁锂的电化学性能。
在一些实施例中，将核壳型磷酸锰铁与锂源和碳源混合，在550℃-650℃的条件下进行烧结，通过引入碳源烧结之后形成碳包覆有利于进一步提高材料的电化学性能。具体地，烧结温度可以为550℃、580℃、600℃、620℃、650℃等。锂源的用量与步骤S2中形成的磷酸锰铁包覆层的摩尔比为1:1。
在一些实施例中，烧结过程中，控制升温速率为8℃/min-12℃/min(如8℃/min、10℃/min、12℃/min等)，升温至烧结温度后控制烧结时间为4h-7h(如4h、5h、6h、7h等)。
在一些实施例中，碳源选自葡萄糖和蔗糖中的至少一种，可以为以上任意一种或几种。核壳型磷酸锰铁与锂源的总质量与碳源的用量之比为100:4-6，如可以为100:4、100:5、100:6等。
本发明实施例提供一种磷酸锰铁锂正极材料，包括：磷酸锰铁锂颗粒，在磷酸锰铁锂颗粒中掺杂有硼，且硼的掺杂量从磷酸锰铁锂颗粒的内部至外部逐渐减少，该磷酸锰铁锂正极材料可以通过上述制备方法制备而得。
进一步地，磷酸锰铁锂正极材料的化学式为LiMnxFe1-xPO4，其中，x的取值为0.2-0.7，硼的总掺杂量与总磷元素的摩尔比为2～3:97～98，如可以为LiMn0.3Fe0.7PO4无水化合物。在磷酸锰铁锂颗粒从内至外的不同区域中，硼的最大掺杂量为1.5-2.0％(如1.5％、2.0％等)，最小掺杂量为0.008-0.02％(如0.008％、0.01％、0.02％等)。
需要说明的是，最大掺杂量是材料最内部的硼含量，是指硼的质量分数；最小掺杂量是指材料最外部的硼含量，是指硼的质量分数。
在一些实施例中，可以将制备得到的磷酸锰铁锂正极材料进一步制备得到锂离子电池，由于正极材料性能的提升，有利于进一步改善锂离子电池的电化学性能。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备硼掺杂的LiMn0.3Fe0.7PO4
以氢氧化锂、磷酸、硼酸、铁源、锰源、抗坏血酸和乙二醇为原料，采用溶剂热法制备LiMn0.3Fe0.7PO4材料。
首先，按化学计量比将7.50g七水氢氧化锂(LiOH·7H2O)加入到80mL乙二醇中，搅拌20min。然后按化学计量比将4.90g磷酸(H3PO4)和0.13g硼酸(H3BO3)(P:B的摩尔比为＝96:4)在磁搅拌下溶解到上述溶液中。在溶液中加入9.73g七水合硫酸亚铁和2.27g硫酸锰(Mn:Fe＝0.3:0.7)，形成墨绿色悬浮液。最后，将得到的混合物转移到高压釜中，在180℃下进行溶剂热反应4h。在80℃下离心、洗涤、干燥12h后生成纯净的硼掺杂LiMn0.3Fe0.7PO4。
(2)制备核壳型磷酸锰铁
取步骤(1)中制得20g硼掺杂LiMn0.3Fe0.7PO4无水化合物与9.73g七水合硫酸亚铁、2.27g硫酸锰、4.90g磷酸(Mn、Fe、P摩尔比为0.3:0.7：1.0)混合在100mL去离子水中，搅拌均匀后转移至水热反应釜中，在180℃下进行溶剂热反应4h，然后在80℃下离心、洗涤、干燥12h。
(3)制备硼梯度掺杂的磷酸锰铁锂
将步骤(2)核壳型磷酸锰铁颗粒和氢氧化锂，按照核壳型磷酸锰铁粒子和氢氧化锂摩尔比为1:1的比例均匀混合，在混合物中加入4wt％的葡萄糖，在氮气气氛下，置于600℃中保温5h，升温速率为10℃/min，然后冷却至室温，即得到具有硼梯度掺杂的磷酸锰铁锂正极材料；此时，在磷酸锰铁锂颗粒从内至外的不同区域中，硼的最大掺杂量为1.6％，最小掺杂量为0.01％，最终得到的正极材料中硼的总掺杂量与总磷元素的摩尔比为2:98。
实施例2
本实施例提供一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备硼掺杂的LiMn0.3Fe0.7PO4
具体步骤与实施例1相同。
(2)制备核壳型磷酸锰铁
具体步骤与实施例1相同。
(3)制备硼梯度掺杂的磷酸锰铁锂
与实施例1的区别仅在于：葡萄糖加入量为6wt％，即控制核壳型磷酸锰铁锂粒子和氢氧化锂总质量与葡萄糖的质量比为100:6。
实施例3
本实施例提供一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备硼掺杂的LiMn0.3Fe0.7PO4
以氢氧化锂、磷酸、硼酸、铁源、锰源、抗坏血酸和乙二醇为原料，采用溶剂热法制备LiMn0.3Fe0.7PO4材料。
首先，按化学计量比将7.50g七水氢氧化锂(LiOH·7H2O)加入到80mL乙二醇中，搅拌20min。然后按化学计量比将4.90g磷酸(H3PO4)和0.20g硼酸(H3BO3)(P:B的摩尔比为＝94:6)在磁搅拌下溶解到上述溶液中。在溶液中加入9.73g七水合硫酸亚铁和2.27g硫酸锰(Mn:Fe＝0.3:0.7)，形成墨绿色悬浮液。最后，将得到的混合物转移到高压釜中，在180℃下进行溶剂热反应4h。在80℃下离心、洗涤、干燥12h后生成纯净的硼掺杂LiMn0.3Fe0.7PO4。
(2)制备核壳型磷酸锰铁
具体步骤与实施例1相同。
(3)制备硼梯度掺杂的磷酸锰铁锂
具体步骤与实施例1相同。此时，在磷酸锰铁锂颗粒从内至外的不同区域中，硼的最大掺杂量为2％，最小掺杂量为0.01％。
与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中P:B的摩尔比为＝94:6，最终得到的正极材料中硼的总掺杂量与总磷元素的摩尔比为3:97。
实施例4
本实施例提供一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备硼掺杂的LiMn0.2Fe0.8PO4
以氢氧化锂、磷酸、硼酸、铁源、锰源、抗坏血酸和乙二醇为原料，采用溶剂热法制备LiMn0.2Fe0.8PO4材料。
首先，按化学计量比将7.50g七水氢氧化锂(LiOH·7H2O)加入到80mL乙二醇中，搅拌20min。然后按化学计量比将4.90g磷酸(H3PO4)和0.13g硼酸(H3BO3)(P:B的摩尔比为＝96:4)在磁搅拌下溶解到上述溶液中。在溶液中加入11.12g七水合硫酸亚铁和1.51g硫酸锰(Mn:Fe＝0.2:0.8)，形成墨绿色悬浮液。最后，将得到的混合物转移到高压釜中，在180℃下进行溶剂热反应4h。在80℃下离心、洗涤、干燥12h后生成纯净的硼掺杂LiMn0.2Fe0.8PO4。
(2)制备核壳型磷酸锰铁
取步骤(1)中制得25g硼掺杂LiMn0.2Fe0.8PO4无水化合物与11.12g七水合硫酸亚铁、1.51g硫酸锰、4.90g磷酸(Mn、Fe、P摩尔比为0.2:0.8：1.0)混合在100mL去离子水中，搅拌均匀后转移至水热反应釜中，在180℃下进行溶剂热反应4h，然后在80℃下离心、洗涤、干燥12h。
(3)制备硼梯度掺杂的磷酸锰铁锂
将步骤(2)核壳型磷酸锰铁颗粒和氢氧化锂，按照核壳型磷酸锰铁粒子和氢氧化锂摩尔比为1:1的比例均匀混合，在混合物中加入4wt％的葡萄糖，在氮气气氛下，置于600℃中保温5h，升温速率为10℃/min，然后冷却至室温，即得到具有硼梯度掺杂的磷酸锰铁锂正极材料。
实施例5
本实施例提供一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备硼掺杂的LiMn0.5Fe0.5PO4
以氢氧化锂、磷酸、硼酸、铁源、锰源、抗坏血酸和乙二醇为原料，采用溶剂热法制备LiMn0.5Fe0.5PO4材料。
首先，按化学计量比将7.50g七水氢氧化锂(LiOH·7H2O)加入到80mL乙二醇中，搅拌20min。然后按化学计量比将4.90g磷酸(H3PO4)和0.13g硼酸(H3BO3)(P:B的摩尔比为＝96:4)在磁搅拌下溶解到上述溶液中。在溶液中加入6.95g七水合硫酸亚铁和3.78g硫酸锰(Mn:Fe＝0.5:0.5)，形成墨绿色悬浮液。最后，将得到的混合物转移到高压釜中，在180℃下进行溶剂热反应4h。在80℃下离心、洗涤、干燥12h后生成纯净的硼掺杂LiMn0.5Fe0.5PO4。
(2)制备核壳型磷酸锰铁
取步骤(1)中制得20g硼掺杂LiMn0.5Fe0.5PO4无水化合物与6.95g七水合硫酸亚铁、3.78g硫酸锰、4.90g磷酸(Mn、Fe、P摩尔比为0.5:0.5：1.0)混合在100mL去离子水中，搅拌均匀后转移至水热反应釜中，在180℃下进行溶剂热反应4h，然后在80℃下离心、洗涤、干燥12h。
(3)制备硼梯度掺杂的磷酸锰铁锂
将步骤(2)核壳型磷酸锰铁颗粒和氢氧化锂，按照核壳型磷酸锰铁粒子和氢氧化锂摩尔比为1:1的比例均匀混合，在混合物中加入4wt％的葡萄糖，在氮气气氛下，置于600℃中保温5h，升温速率为10℃/min，然后冷却至室温，即得到具有硼梯度掺杂的磷酸锰铁锂正极材料。
实施例6
本实施例提供一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备硼掺杂的LiMn0.7Fe0.3PO4
以氢氧化锂、磷酸、硼酸、铁源、锰源、抗坏血酸和乙二醇为原料，采用溶剂热法制备LiMn0.7Fe0.3PO4材料。
首先，按化学计量比将7.50g七水氢氧化锂(LiOH·7H2O)加入到80mL乙二醇中，搅拌20min。然后按化学计量比将4.90g磷酸(H3PO4)和0.13g硼酸(H3BO3)(P:B的摩尔比为＝96:4)在磁搅拌下溶解到上述溶液中。在溶液中加入4.17g七水合硫酸亚铁和5.23g硫酸锰(Mn:Fe＝0.7:0.3)，形成墨绿色悬浮液。最后，将得到的混合物转移到高压釜中，在180℃下进行溶剂热反应4h。在80℃下离心、洗涤、干燥12h后生成纯净的硼掺杂LiMn0.7Fe0.3PO4。
(2)制备核壳型磷酸锰铁
取步骤(1)中制得20g硼掺杂LiMn0.7Fe0.3PO4无水化合物与4.17g七水合硫酸亚铁、5.23g硫酸锰、4.90g磷酸(Mn、Fe、P摩尔比为0.7:0.3：1.0)混合在100mL去离子水中，搅拌均匀后转移至水热反应釜中，在180℃下进行溶剂热反应4h，然后在80℃下离心、洗涤、干燥12h。
(3)制备硼梯度掺杂的磷酸锰铁锂
将步骤(2)核壳型磷酸锰铁颗粒和氢氧化锂，按照核壳型磷酸锰铁粒子和氢氧化锂摩尔比为1:1的比例均匀混合，在混合物中加入4wt％的葡萄糖，在氮气气氛下，置于600℃中保温5h，升温速率为10℃/min，然后冷却至室温，即得到具有硼梯度掺杂的磷酸锰铁锂正极材料。
对比例1
本对比例提供一种磷酸锰铁锂LiMn0.3Fe0.7PO4的制备方法，与实施例1的区别在于，不含硼源，具体过程为：
(1)制备LiMn0.3Fe0.7PO4
以氢氧化锂、磷酸、硼酸、铁源、锰源、抗坏血酸和乙二醇为原料，采用溶剂热法制备LiMn0.3Fe0.7PO4材料。
首先，按化学计量比将7.50g七水氢氧化锂(LiOH·7H2O)加入到80mL乙二醇中，搅拌20min。然后按化学计量比将4.90g磷酸(H3PO4)在磁搅拌下溶解到上述溶液中。在溶液中加入9.73g七水合硫酸亚铁和2.27g硫酸锰(Mn:Fe＝0.3:0.7)，形成墨绿色悬浮液。最后，将得到的混合物转移到高压釜中，在180℃下进行溶剂热反应4h。在80℃下离心、洗涤、干燥12h后生成纯净的LiMn0.3Fe0.7PO4。
(2)将步骤(1)制得的磷酸锰铁锂颗粒和氢氧化锂，按照磷酸锰铁锂粒子和氢氧化锂摩尔比为1:1的比例均匀混合，在混合物中加入4wt％的葡萄糖，在氮气气氛下，置于600℃中保温5h，升温速率为10℃/min，然后冷却至室温，即得到具有磷酸锰铁锂正极材料。
对比例2
本对比例提供一种磷酸锰铁锂LiMn0.3Fe0.7PO4的制备方法，具体过程为：
(1)制备LiMn0.3Fe0.7PO4
以氢氧化锂、磷酸、铁源、锰源、抗坏血酸和乙二醇为原料，采用溶剂热法制备LiMn0.3Fe0.7PO4材料。
首先，按化学计量比将LiOH·7H2O加入到乙二醇中，搅拌20min。然后按化学计量比将H3PO4在磁搅拌下溶解到上述溶液中。在溶液中加入硝酸亚铁和硝酸锰，形成墨绿色悬浮液。最后，将得到的混合物转移到高压釜中，在180℃下进行溶剂热反应4h。在80℃下离心、洗涤、干燥12h后生成纯净的LiMn0.3Fe0.7B0.4P0.96O4。
(2)将步骤(1)制得的磷酸锰铁锂颗粒和氢氧化锂，按照磷酸锰铁锂粒子和氢氧化锂摩尔比为1:1的比例均匀混合，在混合物中加入6wt％的葡萄糖，在氮气气氛下，置于600℃中保温5h，升温速率为10℃/min，然后冷却至室温，即得到具有磷酸锰铁锂正极材料；
与对比例1的区别在于：葡萄糖加入量为6wt％，即控制核壳型磷酸锰铁锂粒子和氢氧化锂总质量与葡萄糖的质量比为100:6。
对比例3
本实施例提供一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备硼掺杂的LiMn0.3Fe0.7PO4
以氢氧化锂、磷酸、硼酸、铁源、锰源、抗坏血酸和乙二醇为原料，采用溶剂热法制备LiMn0.3Fe0.7PO4材料。
首先，按化学计量比将7.50g七水氢氧化锂(LiOH·7H2O)加入到80mL乙二醇中，搅拌20min。然后按化学计量比将4.90g磷酸(H3PO4)和0.06g硼酸(H3BO3)(P:B的摩尔比为＝98:2)在磁搅拌下溶解到上述溶液中。在溶液中加入9.73g硫酸亚铁和2.27g硫酸锰(Mn:Fe＝0.3:0.7)，形成墨绿色悬浮液。最后，将得到的混合物转移到高压釜中，在180℃下进行溶剂热反应4h。在80℃下离心、洗涤、干燥12h后生成纯净的硼掺杂LiMn0.3Fe0.7PO4。
(2)制备核壳型磷酸锰铁
具体步骤与实施例1相同。
(3)制备硼梯度掺杂的磷酸锰铁锂
具体步骤与实施例1相同。此时，在磷酸锰铁锂颗粒从内至外的不同区域中，硼的最大掺杂量为1％，最小掺杂量为0.01％。
与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中P:B的摩尔比为＝98:2，最终得到的正极材料中硼的总掺杂量与总磷元素的摩尔比为1:99。
对比例4
本实施例提供一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备硼掺杂的LiMn0.3Fe0.7PO4
以氢氧化锂、磷酸、硼酸、铁源、锰源、抗坏血酸和乙二醇为原料，采用溶剂热法制备LiMn0.3Fe0.7PO4材料。
首先，按化学计量比将7.50g七水氢氧化锂(LiOH·7H2O)加入到80mL乙二醇中，搅拌20min。然后按化学计量比将4.90g磷酸(H3PO4)和0.27g硼酸(H3BO3)(P:B的摩尔比为＝92:8)在磁搅拌下溶解到上述溶液中。在溶液中加入9.73g硫酸亚铁和2.27g硫酸锰(Mn:Fe＝0.3:0.7)，形成墨绿色悬浮液。最后，将得到的混合物转移到高压釜中，在180℃下进行溶剂热反应4h。在80℃下离心、洗涤、干燥12h后生成纯净的硼掺杂LiMn0.3Fe0.7PO4。
(2)制备核壳型磷酸锰铁
具体步骤与实施例1相同。
(3)制备硼梯度掺杂的磷酸锰铁锂
具体步骤与实施例1相同。此时，在磷酸锰铁锂颗粒从内至外的不同区域中，硼的最大掺杂量为2.5％，最小掺杂量为0.01％。
与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中P:B的摩尔比为＝92:8，最终得到的正极材料中硼的总掺杂量与总磷元素的摩尔比为4:96。
对比例5
本对比例提供一种磷酸锰铁锂LiMn0.3Fe0.7PO4的制备方法，具体过程为：
(1)制备硼掺杂的LiMn0.3Fe0.7PO4
以氢氧化锂、磷酸、硼酸、铁源、锰源、抗坏血酸和乙二醇为原料，采用溶剂热法制备LiMn0.3Fe0.7PO4材料。
按化学计量比将7.5g七水氢氧化锂(LiOH·7H2O)、4.90g磷酸(H3PO4)、0.14g三氧化二硼(B2O3)(P:B的摩尔比为＝96:4)、9.73g七水合硫酸亚铁、2.27g硫酸锰(Mn:Fe＝0.3:0.7)和4wt％的葡萄糖的混合均匀，加入10mL乙醇，在300r/min的转速下球磨7h，将球磨后的原料在氮气气氛保护下升温至650℃下煅烧得到硼掺杂的LiMn0.3Fe0.7PO4。
试验例
采用上述实施例和对比例提供的磷酸锰铁锂正极材料颗粒，按如下方法组装电池：
正极片的制备：按照8:1:1的质量比分别称取上述制得的正极材料、导电黑、聚偏氟乙烯并与适量的N-甲基吡咯烷酮进行混合；用超细匀浆机匀浆25min后得到混合后正极材料浆料；再用自动涂布烘干机将正极材料浆料均匀涂布在铝箔上(厚度为170um)；涂布后的铝箔放入真空烘箱中烘干10h；取出后经过切片得正极材料极片，再用电动压片机对极片进行压片。
组装电池：以金属锂片为对电极，聚乙烯微孔膜为隔膜，六氟磷锂为电解液,所合成并且进行压片后的材料电极片为正极片按照CR2025型纽扣电池装配的方式在充满氩气的手套箱中进行组装，完成电池制作。然后在25℃下3.0-4.5V进行电化学性能测试，结果如表1所示。
表1实施例和对比例得到正极材料的性能测试结果
由实施例1-3可以看出，梯度掺杂硼的正极材料比没有梯度掺杂硼的正极材料的电荷转移阻抗(Rct)低，这是因为正极材料的导电性能随着硼含量由内到外递减而从内到外梯次降低，不会引起电流的骤然变化，从而有效降低了阻抗；对比例3和对比例4虽然掺杂了硼，但是电荷转移阻抗与对比例1接近，说明B掺杂量过多和B掺杂量过少，不能起到很好降低材料阻抗的作用；此外，对比例5和对比例1电荷转移阻抗接近，这也说明了用常规方法掺杂B也无法起到降低材料阻抗的作用。
此外，实施例1-3的克容量与对比例1和对比例2接近，说明了梯度掺杂B源对正极材料的克容量并没有显著的影响；实施例1-3在0.1C、0.5C、1C下的放电比容量比对比例1和对比例2高，是因为通过掺杂硼源，引入了导电空穴与孤对电子，有效提高了正极材料的导电性能；同时，氧化硼跟锂形成快离子导体硼酸锂，加快了锂离子的进入和嵌出，有效提高了正极材料的导电性能。
对比例4的克容量低于对比例1，这是由B掺杂量过多导致的；且B掺杂量过多，会降低材料的电化学性能。而B掺杂量过少(对比例3)，则起不到很好提高材料电化学性能的作用。
试验例2
测试实施例1和对比例1制备得到材料的XRD图，结果如图1所示。
可见，由于B的加入，磷酸锰铁锂29.9°处的峰向更高的角度移动，移动至29.5°，这是由于B成功掺杂在了磷酸锰铁锂的P位导致的。
测试实施例1制备得到材料的SEM图，结果如图2所示。
可见，制备得到的磷酸锰铁锂颗粒在100～150nm。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，包括：磷酸锰铁锂颗粒，在所述磷酸锰铁锂颗粒中掺杂有硼，且硼的掺杂量从所述磷酸锰铁锂颗粒的内部至外部逐渐减少。
2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，磷酸锰铁锂正极材料的化学式为LiMnxFe1-xPO4，其中，x的取值为0.2-0.7，硼的总掺杂量与总磷元素的摩尔比为2～3:97～98；
优选地，在所述磷酸锰铁锂颗粒从内至外的不同区域中，硼的最大掺杂量为1.5-2.0％，最小掺杂量为0.008-0.02％。
3.一种权利要求1或2所述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，制备硼掺杂的磷酸锰铁锂化合物，将所述硼掺杂的磷酸锰铁锂化合物与铁源、锰源和磷源混合制备形成核壳型磷酸锰铁，利用所述核壳型磷酸锰铁与锂源混合烧结。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，以锂源、磷源、硼源、铁源、锰源、还原剂和第一溶剂为原料，采用溶剂热反应的方法制备所述磷酸锰铁锂化合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将所述锂源、所述磷源、所述硼源、所述铁源和所述锰源按照化学计量比取样，并与还原剂和第一溶剂混合形成悬浮液，然后在160℃-200℃的条件下进行溶剂热反应2h-6h；
优选地，先将所述锂源与所述第一溶剂混合之后再与所述磷源和所述硼源混合溶解，然后在混合溶液中加入所述铁源和所述锰源形成悬浮液；
优选地，所述还原剂选自抗坏血酸和酒石酸中的至少一种；
优选地，所述第一溶剂为乙二醇；
优选地，在溶剂热反应完成后依次进行固液分离、洗涤和干燥。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，制备所述核壳型磷酸锰铁的过程包括：将所述硼掺杂的磷酸锰铁锂化合物与所述铁源、所述锰源、所述磷源和第二溶剂混合，进行溶剂热反应；
优选地，在制备所述核壳型磷酸锰铁时，控制溶剂热反应的温度为160℃-200℃，溶剂热反应的时间为2h-6h；
优选地，所述第二溶剂为水；
优选地，制备所述核壳型磷酸锰铁的过程还包括：在溶剂热反应之后依次进行固液分离、洗涤和干燥。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将所述核壳型磷酸锰铁与所述锂源和碳源混合，在550℃-650℃的条件下进行烧结；
优选地，升温速率为8℃/min-12℃/min，升温至烧结温度后控制烧结时间为4h-7h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碳源选自葡萄糖和蔗糖中的至少一种；
优选地，所述核壳型磷酸锰铁与所述锂源的总质量与所述碳源的用量之比为100:4-6。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述铁源选自硫酸亚铁和硝酸亚铁中的至少一种；
优选地，所述锰源选自硫酸锰和硝酸锰中的至少一种；
优选地，所述锂源为氢氧化锂和碳酸锂中的至少一种；
优选地，所述硼源为硼酸。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-2中任一项所述的磷酸锰铁锂正极材料或权利要求3-9中任一项所述的磷酸锰铁锂正极材料。
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