CN107403930A - 镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法和应用。该正极材料化学式为LixNiaCobAlcMdO2，其中：0.95≤x≤1.06，0.80≤a≤0.82，0.09≤b≤0.17，0.01≤c≤0.06,0≤d≤0.03,a+b+c＝1.0‑1.03,M为掺杂元素,正极材料中游离锂离子含量低于正极材料的0.1wt％。本发明的正极材料通过将含有镍钴铝前驱体和锂盐的原料经混合、300‑400℃高温粉碎、烧结和粉碎等制备工序制得，该制备工艺具有选材广泛、生产强度高、物理扩散均匀等优点，可广泛用于正极材料生产中。通过本发明的方法制备的正极材料具有游离锂低、晶体结构完美、比容量高等特点，用本发明技术制造的正极材料与现有正极材料比较，表现出优越的电化学性能，有利于动力电池能量密度及使用寿命等性能的提升。

Description

镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料及其制备方法，具体涉及镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来随着智能手机、智能汽车、新能源汽车的兴起，以及越来越多的移动设备变成了大数据、物联网等的数据采集点和集成点，市场对于锂离子电池的需求也越来越高。1974年美国教授J.Goodenough发现嵌锂晶体LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4可以用作电池材料，经过近40年的研究开发，目前商品化锂离子二次电池主要选用LiCoO2为正极材料，但钴元素相对贫乏导致原料成本高。LiNiO2和LiCoO2具有相同的层状结构，并且资源丰富、成本低、无环境污染，是一种理想的替代LiCoO2候选材料，且是第1种商业化的锂离子电池正极材料。但是LiNiO2在合成过程中不易准确控制化学计量比，充电过程中Ni2+转化成Ni3+造成晶层空间局部塌陷，严重影响其循环寿命，而且镍酸锂的结构热稳定性差，甚至氧化分解释氧，并进而氧化含有有机小分子的电解质物质，带来安全隐患，因此LiNiO2在商业锂离子电池中曾经出现了较严重的安全事故，故而并未得到广泛应用。研究表明，掺入Co元素可以改善LiNiO2结构的稳定性，且20％左右的Ni被Co取代制得的正极材料电性能良好。而掺入Al元素后，可以抑制充放电过程中晶体结构的变化，改善其热稳定性和耐过充性，大大提高其循环性能。若同时引入Co和Al元素制备双掺杂的LiNiO2正极材料，则可以制备出具有良好的电性能的正极材料镍钴铝酸锂(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)。
由于目前对于高能量密度(即锂电池的体积能量密度Wh/L,以及重量能量密度Wh/kg)锂电池的需求，因此开发更高比容量的正极材料以满足市场的需要。时下已经研究成熟的Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2正极材料是目前能够产业化的具有较高比容量的正极材料之一(3.0-4.2V,0.1C,比容量约198mAh/g)，因此受到了广泛的关注，目前已经在部分国家实现了工业化生产。目前镍钴铝酸锂的制备技术主要集中于日本和韩国。以日本住友金属矿山公司为代表，其下游客户为著名的美国特斯拉汽车有限公司，该公司目前使用的正是基于镍钴铝正极材料制备的18650/21700型圆柱锂离子电池。同日韩正极材料厂家相比，国内镍钴铝正极材料尚未大规模生产，主要是由于前驱体铝掺杂量低(以摩尔计量比≤0.05)、前驱体元素分布不均，正极材料生产设施难以满足生产需求(需要改造制备生产线严格控制环境水分及气氛)，材料批次间比容量不稳定且普遍偏低，以及材料的循环、安全性能欠缺等问题难以解决。
镍钴铝正极材料的制备方法包括液相共沉淀法、溶胶-凝胶法和高温固相法等。液相共沉淀法主要是采用湿法共沉淀合成前驱体后，将前驱体和锂盐在干燥空气气氛的隧道炉中720℃～950℃烧结，经过破碎过筛制成。高温固相法原料混合均匀度低，研磨后的颗粒体积不规则，而且不能对实验过程进行控制，实验随机性大。但高温固相法最适合于商业生产，如能对制备工艺进行分析优化，则可以制备出性能优异的工业化商品。
很多专利文献公开了镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，以及相关的掺杂、包覆技术。
中国专利CN201280070138.8公开了一种镍复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质正极活性物质制造方法及锂离子二次电池，一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，该六方晶系晶体正极活性物质以通式Li(1+u)NixCoyAlzMntMsO2表示，-0.05≤u≤0.20，x+y+z+t+s＝1，0≤y≤0.3，0＜z≤0.1，0.001＜t≤0.05，0≤s≤0.05，M是选自于由Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo和W所构成的组中的至少一种的添加元素，并且由多个一次粒子凝集形成的大致球状的二次粒子构成，制备工序包括：热处理工序，将镍钴铝复合氢氧化物在105～750℃的温度进行热处理；混合工序，按金属原子数之和与锂原子数的比成为1:0.95～1.2与锂源混合形成锂混合物；以及烧成工序，该工序在氧化性环境中以700～800℃的温度对前述混合工序中形成的前述锂混合物进行烧成。该工艺是先将前驱体氢氧化物先分解成氧化物，再用氧化物与锂盐混合反应生成产物。然而该方法由于分解过程中水分的存在导致反应物中镍的化合价不稳定。
中国专利CN200810052730.0公开了锂离子电池用球形掺铝镍钴酸锂的制备方法。将前驱体球形氢氧化镍钴铝与锂源(电池级氢氧化锂、硝酸锂和碳酸锂中的一种或其中几种的混合物)混合后。在700～800℃焙烧20～24小时。焙烧后进行冷却和破碎分级，得到球形掺铝镍钴酸锂。该工艺是直接将前驱休氢氧化物与锂盐混合一步生成产物，考虑到水分的脱除影响材料的制备，锂源挥发物(水分)含量较多，高温下容易导致设备腐蚀严重，实际上并不是工业生产的方法。
中国专利CN201510233146.5公开了锂离子电池前驱材料、复合正极材料及其制备方法。材料包括包覆层Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和主相LiNi(1-x-y)CoxAlyO2的前驱材料，其中0≤x≤1，0≤y≤1且0≤x+y≤1。复合前驱体与氢氧化锂均匀混合后置于氧气气氛炉中煅烧于650～850℃煅烧10～30h，之后冷却至室温，获得所述正极材料，该方法是实验室制备的方法，与实际批量生产相差较大。
中国专利CN201510015854.1、CN201210168299.2及CN201510292977.X公开了一种表面包覆的锂离子电池正极材料LiNi(1-a-b)CoaAlbO2/M及制备方法。其中0.1<a<0.3，0.01<b<0.2，M为磷酸铁锂和磷酸铁锰锂中的一种或是二者的混合物的包覆层(包覆层与LiNi1-a- bCoaAlbO2的质量比为0.01～0.2:1)。锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂和硫酸锂中的一种或几种(锂盐与正极材料前驱体以镍钴铝金属计的总和的摩尔比为1.01～1.10:1)。所述的高温煅烧条件为800～1000℃/6～16h，上述包覆方法主要为改进镍钴铝酸锂材料电池的安全性能。
中国专利CN201610650420.3公开了镍钴铝三元前驱体及其制备方法和制备的正极材料及方法。采用高速混合机，将得到的镍钴铝三元前驱体和氢氧化锂按一定比例(Li/(Ni+Co+Al)摩尔比为0.9～1.2:1)混合均匀，在罩式焙烧炉中，以2～10℃/min的速率升温至600～800℃，保温5～20h，向罩式焙烧炉中通入氧气，保证炉内氧气含量大于70％，保温结束后自然降温至室温，焙烧得到的坯料经过粉碎、过筛后得到镍钴铝三元正极材料。
尽管目前已经公开了诸多生产制备镍钴铝酸锂正极材料的方法，但正极材料产品电化学性能以及安全性能还有待进一步提高。高镍材料因游离锂离子含量高，制备的锂离子电池产气严重，通常只能用于制备圆柱型18650/21700钢壳电池，不能应用于软包装锂电池。圆柱型电池通常在注液后即密封化成，因此化成中产生的气体全部封存于钢壳内。如果产气量过大，制备过程中即发生安全事故，还有可能因Vent翻转导致电池失效(有电压无电流，即内部断路)，而且后续锂电池应用过程中存在安全隐患。如果能够降低游离锂离子含量，制备出的低游离锂离子材料将更适合在圆柱电池中应用，并进一步拓展应用到软包装方型锂电池中。
包括镍钴铝酸锂正极材料在内，困扰锂离子电池用正极材料制备的另一个问题是制备过程中能耗较高，需要在通气条件下经过2次以上的高温烧结，根据测算，按0.7元/KWh计算，制备正极材料通常需要耗费10000元/吨以上的电费。另外，正极材料制备通常由含有结晶水(如单水氢氧化锂)及结构水(如镍钴锰/铝氢氧化物，单水氢氧化锂)、以及含有碳酸根(CO3 2-如碳酸锂及掺杂包覆用碳酸盐)等原料组成。目前工业烧结果用陶瓷匣钵重量在5.2-6.5kg/只，物料的装料量在3.5-5.5kg/只之间，由于含有结晶水的物料本身堆密度较低，分解后的物料实重仅2.2-3.5kg/只之间，导致真正有效烧结物减少。从烧结角度及劳动强度方面考虑，采用高温烧结实际上并不经济，因此有必要选用其他方法增加有效物重量,降低生产成本。
发明内容
本发明所解决的现有技术的问题是：现有的镍钴铝锂电池正极材料的制备方法所得到的镍钴铝酸锂正极材料制备的锂电池电化学性能不理想，如何从物料的基本性能入手充分利用新技术制备均匀的正极材料、提升材料的电化学性能是当今的一个技术难题。镍钴铝酸锂正极材料产品的游离锂离子含量高，难以满足安全性能及使用性能要求。同时目前的生产工艺耗能较大，生产产能有待进一步提高，成本有待进一步降低。
本发明人分析烧结过程中的反应，有相当一部是原料在烧结过程发生了分解脱水，而反应物原料脱水分解(包含结晶水分及结构水分)通常并不需要过高的温度，如氢氧化锂在真空条件下180℃可脱去水分子。因此如果能通过一定温度的热介质进行气固传质传热，可以高效促进部分原料的原位分解脱水，收集的半成品中有效成份增加，在后续反应过程可以增加装载量，间接降低能耗。
本发明人在锐意研究之后，创造性的提出采用高温粉碎机代替传统的一烧工艺，将原材料分散及分解反应结合在一起的新工艺，以及结合掺杂包覆技术进行一次烧结即可制备出高性能的镍钴铝酸锂正极材料。通过高温粉碎设备设法使前驱物与锂盐进行初步的反应，将粉碎分散与分解反应结合在一起进行，减少后期高温反应过程中的挥发物及分解物失重，提高生产效能，同时制备成游离锂含量低，性能更好的镍钴铝产品，提升材料的电化学性能。为高能量锂离子动力电池提供更好的电化学性能的正极材料。
具体而言，本发明提供了如下技术方案:
本发明提供了镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于，所述正极材料化学式为LixNiaCobAlcMdO2，其中：0.95≤x≤1.06，0.80≤a≤0.82，0.09≤b≤0.17，0.01≤c≤0.06,0≤d≤0.03,a+b+c＝1.0-1.03,M为掺杂元素,正极材料中游离锂离子含量低于正极材料的0.1wt％，优选低于0.05wt％，更优选低于0.04wt％。
优选的是，上述正极材料化学式为LixNiaCobAlcMdO2，其中：1.02≤x≤1.06，0.80≤a≤0.82，0.13≤b≤0.17，0.01≤c≤0.06,0≤d≤0.005,a+b+c＝1.0-1.03,M为掺杂元素。
优选的是，上述正极材料中氢氧化锂含量低于所述正极材料的0.3wt％，优选低于0.2wt％，更优选低于0.15wt％；和/或所述正极材料中碳酸锂含量低于所述正极材料的1wt％，优选低于0.5wt％，更优选低于0.2wt％，更优选低于0.15wt％。
优选的是，上述正极材料，其中，含5wt％所述正极材料的去离子水的滤液以pH计检测，其pH低于11.5，优选低于11.4。
优选的是，上述正极材料，其中，通过扫描电镜观察，其形貌呈一次颗粒聚集而成的类球形结构二次颗粒，一次颗粒粒径为0.01-0.8μm。
优选的是，上述正极材料，其中，所述掺杂元素选自镁，钛，钇，锆，铝、镧和/或铪，优选掺杂的含量以摩尔计占正极材料的0.001-0.03。
本发明还提供了上述正极材料的制备方法，通过将含有镍钴铝前驱体和锂盐的原料经过工序I混合、工序Ⅱ第一次粉碎、工序Ⅲ烧结和工序Ⅳ第二次粉碎制得正极材料。
优选的是，上述方法，其中，所述的前驱体选自含镍钴铝元素的粉体氢氧化物和/或氧化物，优选所述前驱体的体积中位粒径Dv50为7-10μm。
优选的是，上述方法，其中，所述的锂盐选自碳酸锂，单水氢氧化锂，醋酸锂，硝酸锂、氟化锂、叔丁醇锂、柠檬酸锂和草酸锂中的一种或两种以上，优选所述锂盐的体积中位粒径Dv50为4-25μm。
优选的是，上述方法，其中，所述原料还含有掺杂元素化合物，优选掺杂元素化合物为含有镁、钛、钇、锆、铈、铝、镧和/或铪的氧化物、盐或氧氧化物中的一种或两种以上。
优选的是，上述方法，其中，所述工序I混合的设备选自捏合机、融合机、耙式机或犁式混料机。
优选的是，上述方法，其中，所述工序Ⅱ第一次粉碎的温度为300-400℃。
优选的是，上述方法，其中，所述工序Ⅱ第一次粉碎采用水蒸气为气流介质进行粉碎，优选所述水蒸汽压力10-15MPa，优选所述水蒸汽密度为20-45g/cm3，更优选地所述水蒸汽进气量为300-700m3/h；
进一步优选地，所述水蒸汽密度为40-45g/cm3，水蒸汽进气量为400-500m3/h。
优选的是，上述方法，其中，所述工序Ⅱ第一次粉碎设备包括蒸气发生器、气流粉碎主机、粉碎分级装置和粉体回收装置；所述蒸汽发生器优选锅炉；所述气流粉碎主机优选气流磨，优选主机转速为450-750rpm；所述分级装置优选分级轮和旋风分离器，优选分级轮线速度为25-65m/s,进一步优选分级轮线速度为50-60m/s；粉体回收装置优选脉冲式收尘器。
优选的是，上述方法，其中，所述工序II烧结的温度高于500℃，优选700-880℃；优选所述工序II烧结的气氛为体积氧含量70-90％的富氧空气；优选所述工序II烧结的设备选自马弗炉、推板窑或辊道窑。
优选的是，上述方法，其中，所述工序Ⅳ第二次粉碎设备选自气旋涡流粉碎机、扁平式气流磨、流化床对喷式气流磨、循环管式气流磨、对喷式气流磨或靶式气流磨。
本发明还提供上述的制备方法制备的正极材料。
本发明还提供了锂离子电池，含有本发明提供的正极材料。
本发明还提供了锂离子电池正极，其通过含有权利要求1-5任一项或权利要求16所述的正极材料和铝箔制备得到。
优选的是，上述锂离子电池，其中，经85℃高温烘烤后电池可逆容量保持率和/或恢复容量在90％以上，优选95％以上。
本发明还提供了本发明的正极材料或者锂离子电池正极或者锂离子电池在储能领域的应用。
本发明所取得的有益效果是:
本发明采用高温粉碎机进行物理-化学合成代替正极材料制备的一烧工序，高温粉碎可初步分解前驱体及锂盐，减少后期高温烧结果过程中的失重，提高生产效率。通过高温粉碎物料混合均匀，更多的锂进入到层状结构正极材料中，制成品游离锂含量低，通过气流分级技术进行制备均一纳米颗粒，而粉体粉碎到纳米尺度后其反应活性会得到较大的强化，实现大规模低成本制备均匀的正极材料颗粒物。最终制成品形貌可控，制备的镍钴铝正极材料电化学性能优良。只需要一次工业烧结工艺即可，生产效率高，是一种环保节能的生产工艺，且简单可行。
同时本发明还提供了该产品在锂离子电池中的应用，为高能量锂离子动力电池提供更好的电化学体系。扩大了高镍系材料的应用前景。
附图说明
图1-a，图1-b分别是实施例1、实施例3制备的正极材料扫描电子显微镜图(SEM)，其中放大倍数为3000倍。
图2是实施例2、实施例4制备的正极材料制作的扣式半电池结果。
图3是实施例1、实施例2、实施例5制备的锂电池在45℃，1C/1C循环结果。
具体实施方式
本发明优选的的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤:
a)混合(物理分散)，即将锂盐，镍钴铝前驱体，目标掺杂元素原料等采用湿法，干法或者是准干法制备蓬松的粉态物料或者是局部略有结块的物料。锂盐为碳酸锂，单水氢氧化锂，醋酸锂和/或草酸锂等成份。
b).高温第一次粉碎(物理-化学分散)，将a)步骤得到的物料引入到高温粉碎机中进行进一步的分散、粉碎形成成份均匀的粉状物料，同时部分原料发生热分解反应。高温粉碎机指采用高温高压水蒸气为气流介质的粉碎机。
高温粉碎设备包括蒸气发生器(锅炉)、气流粉碎主机、分级装置(分级轮和旋风分离器)和粉体回收装置(脉冲收尘器)。开启设备主机(调节主机转速450-750rpm)与分级轮(线速度25-65m/s)，取物料按每小时20-100kg进料量进料，气流粉碎主机粉碎物料并雾化物料，雾化后的物料随气流上升到达分级轮，较大颗粒物料在分级轮作用下返回气流粉碎主机重新粉碎。保持进粉碎机蒸气温度为200-400℃，蒸气压力为10.0-15.0MPa，蒸气密度为20-45g/cm3，蒸汽进气量300-700m3/h，符合粒度要求的细颗粒通过分级轮进入旋风分离器及脉冲收尘器，收集得到高温粉碎机粉碎后的物料。
c).烧结。将b)步骤得到的粉状物料在富氧空气中进行500℃以上烧结，再进行保护气氛(N2)下的自然冷却。
d).第二次粉碎，将c)步骤得到的物料进行粉碎，制备成目标产物镍钴铝酸锂正极材料。粉碎设备指气旋涡流粉碎机、气流粉碎机等设备。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
表1本发明实施例和对比例所用的试剂及原料信息
表2本发明实施例和对比例所用的设备的信息
实施例1(对比例)
物料混合：选用1000L犁式混料机。开启搅拌(转速25rpm)，在搅拌情况下加入634.8kg的镍钴锰前驱体(Ni0.82Co0.17Al0.01(OH)2(粒度Dv50:7μm，有效物含量99.5％)，再按Li/(Ni+Co+Al)摩尔比＝1.05比例称取252.3kg单水氢氧化锂粉体(粒度Dv50:25μm，有效物含量99.8％)加入到混合机中，在搅拌情况下按80wt％固含量添加222.0kg去离子水，搅拌2h后进一步降低速度(5rpm)搅拌6h出料形成具有一定成型度的膏状物料密封备用。
一次烧结：采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为400℃，通入富氧空气条件下(富氧空气氧含量45％，流量400m3/h)将物料装入到陶瓷钵中进行第1次烧结,烧结10h。将物料在干燥氮气保护下冷却至常温，称取进出物料的重量，烧失率以原料计为34.7％。
粉碎：用气旋涡流粉碎机进行粉碎(分级轮线速度为25m/s)，得到具有一定晶体结构的第1次烧结半成品。
二次烧结：采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为700℃，通入富氧空气条件下(富氧空气氧含量70％，流量500m3/h)将物料装入到陶瓷钵中进行第2次烧结，烧结10h。将物料在干燥氮气保护下冷却至常温，称取进出物料的重量，烧失率以原料计为41.2％。
粉碎：然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎(分级轮线速度为65m/s)，得到镍钴铝酸锂正极材料。
采用稀盐酸消解并经ICP检测核算得到发明物正极材料化学式为Li1.03Ni0.82Co0.17Al0.01O2。
实施例2(对比例)
物料混合：选用1000LY型混合机。开启搅拌(转速50rpm)，在搅拌情况下加入317.4kg的镍钴锰前驱体(Ni0.82Co0.17Al0.01(OH)2(粒度Dv50:7μm，有效物含量99.5％)，再按Li/(Ni+Co+Al)摩尔比＝1.06比例称取252.3kg单水氢氧化锂粉体(粒度Dv50:25μm，有效物含量99.8％)加入到混合机中，在搅拌情况下按80％固含量添加142.0kg去离子水，以及0.56kg氧化镁(工业级，粒度Dv50:0.5μm，纯度99.5％，含量以成品计镁含量为1000ppm)，0.83kg五水硝酸锆(工业级，纯度95％，含量以成品计锆含量为500ppm)，搅拌2h后进一步降低速度(3-5rpm)搅拌1h出料形成具有一定成型度的膏状物料出料密封备用。
一次烧结：采用与实施例1相同的方法进行一次烧结，实施例2烧失率以原料计为33.8％。
粉碎：用气旋涡流粉碎机进行粉碎(分级轮线速度为35m/s)，得到具有一定晶体结构的第1次烧结半成品。
二次烧结：采用与实施例1相同的方法进行二次烧结，实施例2烧失率以原料计为41.2％。
粉碎：用气旋涡流粉碎机进行粉碎(分级轮线速度为45m/s)，得到掺杂的镍钴铝酸锂正极材料。
采用稀盐酸消解并经ICP检测核算得到发明物正极材料化学式为Li1.04Ni0.82Co0.17Al0.01Mg0.004Zr0.0005O2。
实施例3
物料混合：选用1000L融合机。开启搅拌(转速600rpm)，在搅拌情况下加入633.8kg的镍钴锰前驱体(Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2(粒度Dv50:10μm，有效物含量99.5％)，再按Li/(Ni+Co+Al)摩尔比＝1.06称取274.8kg碳酸锂粉体(粒度Dv50:4.5μm，有效物含量99.5％)加入到融合机中，以及2.1kg异丙醇铝(工业级，粒度Dv50:4.0μm，纯度99.0％，含量以成品计铝含量为400ppm)，0.90kg六水硝酸镧(工业级，纯度98.5％含量以成品计镧含量为400ppm)，搅拌2h后进一步降低速度(50rpm)搅拌20min出料密封备用。
高温粉碎：采用德国耐驰公司产CGS150型高温粉碎机，开启主机(转速450rpm)与分级轮(线速度60m/s)，取物料按每小时100kg进料量进料，保持进粉碎机蒸气温度为380±10℃，蒸气压力为10.0MPa，蒸气密度为40.3g/cm3，进气量700m3/h，通过脉冲收尘器及旋风分离器收集经高温粉碎机粉碎后的物料，称量进/出物料的重量统计热失重率以原料计为30.7％，物料出料密封备用。
烧结：采用与实施例1二次烧结相同的方法进行烧结，实施例3烧失率以原料计为38.9％。
粉碎：用气旋涡流粉碎机进行粉碎(分级轮线速度30m/s)，得到掺杂的镍钴铝酸锂正极材料。
采用稀盐酸消解并经ICP检测核算得到发明物正极材料化学式为Li1.04Ni0.80Co0.15Al0.051La0.0003O2。
实施例4
物料混合：选用1000L捏合机。开启搅拌(转速40rpm)，在搅拌情况下加入633.8kg的镍钴锰前驱体(Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2(粒度Dv50:10μm，有效物含量99.5％)，再按Li/(Ni+Co+Al)摩尔比＝1.07称取284.4kg草酸锂粉体(粒度Dv50:15μm，有效物含量99.9％)，以及0.5kg纳米二氧化钛(Dv50:0.3μm，工业级，纯度99.5％，含量以成品计钛含量为1000ppm)，以及0.51kg四水硫酸铈(工业级，纯度95.5％，含量以成品计铈含量为800ppm)加入到捏合机中，搅拌1h后进一步降低速度(20rpm)搅拌20min出料密封备用。
高温粉碎：采用德国耐驰公司产CGS32型高温粉碎机，开启主机(转速750rpm)与分级轮(线速度50m/s)，取物料按每小时20kg进料量进料，保持进粉碎机蒸气温度为310±10℃，蒸气压力为15.0MPa，蒸气密度为21.4g/cm3，进气量300m3/h，通过脉冲收尘器及旋风分离器收集经高温粉碎机粉碎后的物料，称量进/出物料的重量统计热失重率，得到失重率为32.1％，物料出料密封备用。
烧结：采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为800℃，通入富氧空气条件下(富氧空气氧含量70％，流量500m3/h)将物料装入到陶瓷钵中进行烧结，烧结10h。将物料采用干燥氮气保护冷却至常温，称取进出物料的重量，实施例4烧失率为20.6％。
粉碎：然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎(线速度40m/s)，得到掺杂的镍钴铝酸锂正极材料。
采用稀盐酸消解并经ICP检测核算得到发明物正极材料化学式为Li1.05Ni0.80Co0.15Al0.05Ti0.002Ce0.0006O2。
实施例5
物料混合：选用1000L捏合机。开启搅拌(转速30rpm)，在搅拌情况下加入470.8kg的镍钴锰前驱体Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2(粒度Dv50:10μm，有效物含量99.5％)，再按Li/(Ni+Co+Al)摩尔比＝1.05称取358.9kg醋酸锂粉体(粒度Dv50:5μm，有效物含量99.0％)，以及0.36kg纳米二氧化铪(Dv50:0.3μm，工业级，纯度98.0％，含量以成品计铪含量为600ppm)，以及0.46kg氧化钇(工业级，纯度95.5％，含量以成品计钇含量为700ppm)加入到捏合机中，搅拌50min后进一步降低速度(20rpm)搅拌20min出料密封备用。
高温粉碎：采用德国耐驰公司产CGS32型高温粉碎机，开启主机(转速650rpm)与分级轮(线速度50m/s)，取物料按每小时20kg进料量进料，保持进粉碎机蒸气温度为380±10℃，蒸气压力为15.0MPa，蒸气密度为43.2g/cm3，进气量430m3/h，通过脉冲收尘器及旋风分离器收集经高温粉碎机粉碎后的物料，称量进/出物料的重量统计热失重率，得到失重率以原料计为33.4％，物料出料密封备用。
烧结：采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为880℃，通入富氧空气条件下(富氧空气氧含量70％，流量500m3/h)将物料装入到陶瓷钵中进行烧结，烧结10h。将物料采用干燥氮气保护冷却至常温，称取进出物料的重量，实施例5烧失率以原料计为31.8％。
粉碎：然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎(线速度26m/s)，得到具有最终制备物镍钴铝酸锂正极材料。
采用稀盐酸消解并经ICP检测核算得到发明物正极材料化学式为Li1.03Ni0.80Co0.15Al0.05Hf0.0003Y0.0007O2。
实施例6
物料混合：选用1000L犁式混料机。开启搅拌(转速25rpm)，在搅拌情况下加入634.8kg的镍钴锰前驱体(Ni0.82Co0.17Al0.01(OH)2,粒度Dv50:7μm，有效物含量99.5％)，再按Li/(Ni+Co+Al)摩尔比＝1.05比例称取252.3kg单水氢氧化锂粉体(粒度Dv50:25μm，有效物含量99.8％)加入到混合机中，在搅拌情况下按80wt％固含量添加222.0kg去离子水，搅拌2h后进一步降低速度(3-5rpm)搅拌6h出料形成具有一定成型度的膏状物料密封备用。
高温粉碎：采用德国耐驰公司产CGS32型高温粉碎机，开启主机(转速750rpm)与分级轮(线速度50m/s)，取物料按每小时20kg进料量进料，保持进粉碎机蒸气温度为310±10℃，蒸气压力为15.0MPa，蒸气密度为21.4g/cm3，进气量300m3/h，通过脉冲收尘器及旋风分离器收集经高温粉碎机粉碎后的物料，称量进/出物料的重量统计热失重率，得到失重率以原料计为45.5％，物料出料密封备用。
烧结：采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为800℃，通入富氧空气条件下(富氧空气氧含量90％，流量500m3/h)将物料装入到陶瓷钵中进行烧结，烧结10h。将物料采用干燥氮气冷却至常温，称取进出物料的重量，实施例6烧失率以原料计为33.1％。
粉碎：然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎(线速度40m/s)，得到掺杂的镍钴铝酸锂正极材料。
采用稀盐酸消解并经ICP检测核算得到发明物正极材料化学式为Li1.03Ni0.82Co0.17Al0.01O2。
实施例7扫描电镜测试
将上述实施例1、实施例3得到的正极材料分别进行扫描电镜SEM测试，得到图1-a和图1-b的结果。
由图1-a和图1-b可见，正极材料形貌上有较大的区别，实施例3、实施例1的正极材料均为由一次颗粒聚集成的类二次球结构的材料，其中实施例3制备的材料的一次颗粒大小更加均匀，从图中可以看出实施例3制备的材料中一次颗粒直径在0.02-0.5μm，而实施例1制备的材料的一次颗粒大小不一，局部一次颗粒生长过大，从图中可以看出实施例1制备的材料中一次颗粒直径在0.2-2.5μm。在镍钴铝正极材料中，镍钴铝颗粒的一次颗粒的大小一致性正极材料的性能有十分重要的影响，一次颗粒大小一致，则材料的比容量及平台高，加工过程中制浆黏度稳定，制备的锂电池产气量少，电池的循环等均较好。
实施例8游离锂离子和pH测定
采用浸出滴定法分别测定实施例1-实施例6制备的物料中游离锂含量。
具体操作为，取50g(m＝50)正极粉料，加入约100g去离子水，在磁力搅拌器上搅拌30min，再用滤纸滤过滤，用移液管(50ml)称取50ml液体，放进带有磁力搅拌器的100ml烧杯中。将烧杯置于垫有白色圆滤纸的自动滴定仪器上，滴加2滴酚酞指示剂(0.1g/L无水乙醇溶液)，此时溶液呈粉红色。
用盐酸标准液体(C＝0.049mol/L，自制)开始滴定，当溶液由红色变为无色，记录消耗的盐酸溶液体积V1。再向溶液中滴加2滴甲基红(0.1g/L无水乙醇溶液)指示剂，继续滴定盐酸溶液，直到溶液的颜色由黄色变为橙色。
取出烧杯加热，直到溶液沸腾，将溶液中产生的二氧化碳蒸发出来，冷却后溶液又返回呈黄色。取下烧杯冷却至室温(23±2℃)后再继续滴定溶液，当溶液由黄色变为淡红色时，记录盐酸标准溶液的体积V2。浸取液换算成正极材料中游离碳酸锂及氢氧化锂含量计算公式如下：
Li2CO3(wt％)＝(V2-V1)*C*73.886*2*100/1000/m (1)
LiOH(wt％)＝[V2-2*(V2-V1)]*C*23.946*2*100/1000/m (2)
Li+(wt％)＝V2*C*6.94*2*100/m/1000 (3)
按照GB/T 9724-2007公开的方法分别测定实施例1-实施例6制备的产品pH值。向5g实施例样品加入45g去离子水，用洁净磁力搅拌搅拌30min，再静置90min用滤纸过滤，在25±1℃条件下用pH计以pH玻璃复合电极检测滤液的pH值。
实施例1-实施例5制备的产品有理锂离子含量和pH值如表3中所示。
表3实施例游离锂含量及pH测试结果
实施例 氢氧化锂wt％ 碳酸锂wt％ 总游离锂离子wt％ pH值
1 0.3160 1.2101 0.1170 12.20
2 0.3790 1.2430 0.1430 11.98
3 0.1285 0.1289 0.0323 11.35
4 0.1352 0.1247 0.0358 11.30
5 0.1021 0.0989 0.0323 11.15
6 0.1315 0.0953 0.0321 11.20
由表3可见，采用本发明制备的材料无论是否进行掺杂或者是未进行掺杂改性，制备得到的正极材料碳酸锂，氢氧化锂及游离锂离子含量明显降低，实施例3-6制备的正极材料氢氧化锂含量在0.10-0.14wt％之间，碳酸锂含量在0.095-0.013wt％之间，游离锂离子含量在0.03-0.04wt％之间，已接近普通三元材料的游离锂含量，且碳酸锂含量差不多低了一个数量级，且对应的pH较低，实施例3-6制备的正极材料pH在11.15-11.4之间，表明采用本发明制备工艺过程中，锂源渗透并转化为活性锂的反应几乎进行完全。有可能应用于方型铝壳锂电池中，如能进一步降低游离锂含量，则更有可能应用于铝塑料膜软包装锂离子电池中。
实施例9比容量测试
称取65gN-甲基吡略烷酮(NMP)于实验用高速分散机容器中，开启搅拌，在搅拌的情况下加入5g聚偏氟乙烯(PVDF)粉末，等胶黏剂完全溶解后再称取5g导电碳粉(SP)加入到上述溶液中，高速分散60min后，分别取实施例4、实施例2制备的正极材料粉体90g加入到上述溶液中，分散0.5h后降低搅拌速度出料备用。
取厚度为16μm铝箔作为集流体，将上述制备的浆料均匀涂布于铜箔上并在干燥箱中烘干，烘烤温度为105℃，烘烤时间为1h。
制备CR 2032型扣式半电池：将涂布正极材料的集流体压实制成极片，实施例极片活性物质压实密度为3.0g/cm3，活性物厚度约为85μm，极片总厚度约为100μm，对电极为金属锂片，电解液型号为TC-E280，扣式半电池在高纯氩气充气保护的手套箱中组装，扣式半电池制作后静置10h上机测试。测试电压为3.0-4.35V；测试充放电测试条件为:0.1C(0.1mA)；测试温度为23±2℃。得到图2的检测结果。
由图2可见，采用本发明实施例4制备的材料比容量充电曲线平台及放电曲线平台比较接近，放电曲线平台电压较高，表明其极化较小，同时正极材料的比容量约200mAh/g，比容量发挥较实施例2制备的材料高约10mAh/g。正极材料的容量无一例外来自于嵌入结构的活性锂，表明采用新工艺条件下锂在材料本体中嵌入较多，且形成的结构更有利于锂的脱出和可逆嵌入，相应的在颗粒表面的游离锂含量较少。在市场对锂电池能量密度要求越来越高的情况下，采用本新工艺制备材料有助于提升锂电池的能量密度，扩大其应用。
实施例10全电池制备及性能评估
将实施例1、实施例2和实施例5制备得到的正极材料粉体作为正极活性物质，按21700圆柱电池分别制备成容量为4.86Ah左右动力电池，用于考察高电压循环及安全性效果。其中评估适用的卷绕结构21700型钢壳电池，电池直径为21mm，高度约为70mm，其制备工艺为常规工艺。
正极极片通过制备浆料，涂布及冷压，分切等工艺制成。极片中有效正极活性物质含量为97.5％，极片涂布平均重量为0.0260g/cm3，极片涂布宽度为62mm，极片活性物质总面积为937.4cm2，铝箔基材厚度为13μm，极片压实密度以活性物质计为3.2g/cm3。
负极极片通过制备浆料，涂布，冷压，分切等工序制备。采用人造石墨作为负极活性物质时，制备后的极片有效负极活性物质(人造石墨)含量为96.0％，极片涂布重量为0.0164g/cm2，极片涂布宽度为63.5mm，极片活性物质总面积为1009.65cm2，铜箔基材厚度为9μm，极片压实密度以活性物质计为1.65g/cm3。
将焊接有铝极耳的正极片、隔离膜(为经纳米氧化铝涂膜处理的厚度为16μm的PP/PE/PP复合隔离膜)、焊接有镍极耳的负极片等按顺序卷绕制备成圆柱裸电芯，并将极耳套上绝缘环后入壳，采用激光焊接将镍极耳焊接在筒底部，然后经卷曲制备成具有凹槽的裸电芯，经干燥后冷却注液。为进一步验证游离锂对产气性能的影响，在焊接上CID，PTC组件的同时焊接上一只在一定压力下可翻转的Vent构件，封装静置后在LIP-10AHB06型高温化成机化成(化成电压0～4.2V，0.1C充电，0.2C放电，温度45℃±2℃)，进行容量测试(测试电压3.0～4.2V，0.2C，0.5C)，挑选质量合格的电芯用于后续性能评估。
将实施例制备的锂电池放入45℃烘箱中，电极接入到在LIP-10AHB06型高温化成机上进行1C/1C，3.0-4.2V循环检测，得到图3的高温循环结果。由图3可见，本发明实施例5制备的锂离子电池循环性能优异，容量保持率经300周循环仍大于80％，超过了预期的结果。实施例1和实施例2正极材料制备的电池循环一致性不好且容量衰减快。
实施例11高温烘烤试验
按照实施例9相同的方法，将实施例1-实施例3制备的正极材料制成锂离子二次电池，按QC/T 743-2006(电动道路车辆用锂离子蓄电池)公开的方法进行85℃/4h高温烧烤测试：将检测合格的锂电池电芯每组取2-3只，在室温条件(23℃±2℃)下恒温2h，然后在LIP-10AHB06型高温化成机上按0.5C放电至3.0V，放电完毕静置30s，再重新上架按0.5C充电至4.2V，再以20mA小电流CV至截止电压为4.2V，重新取出电池，固定电流/电压测试构件(包括电压/电流测试线，温度测试热电偶线路等)，然后将构件一起放入到85℃烘箱中等电芯温度达到85±1℃即开始计时进行持续4h烘烤实验，烘烤完毕取出电芯冷却至室温，再接入到化成机中进行容量测试及小电流容量(0.2C/0.2C)恢复测试，以及开路电压及内阻，得到如表4所示结果。
表4实施例85℃/4h测试结果
实施例 3 1 2
内阻 0.8％ 11.3％ 11.0％
开路电压 -1.4％ -0.8％ -0.9％
可逆容量保持率 96.4％ 0.0％ 0.0％
恢复容量 98.6％ 0.0％ 0.0％
由表4可见，同实施例1和实施例2相比，采用本发明实施例3制备的锂电池经过85℃/4h烘烤后仍旧能工作，且容量恢复性比较好(98.6％)，而对比例的2组锂电池电芯均只能测试到电压而无容量，表明在高温持续烘烤过程中该组电池内部因产气较多，电芯内部压力过大造成Vent构件翻转。通常NCA材料制备圆柱型锂电池时不安装Vent，而是靠外电路提供检测性的保障，在同等保护结构条件下，应用本发明制备正极材料制作的锂电池安全性得到提升。本发明锂电池能够保持优异的安全性能的主要原因可能是正极材料表面游离锂较少，在注液及化成过程中，正负极表面形成了结构稳定致密的SEI(固态电解质膜)，在滥用情况(如高温高电压)下遇热分解更慢，产气及副反应更少，从而安全性能得到较大提升。通过高温烘烤实验验证了本发明的技术方案。
以上通过实施例描述了本发明的具体实施方式，本领域技术人员应理解的是，上文实施例仅出于举例的目的，不应认为以此限定本发明之保护范围，本领域技术人员在不脱离本发明精神的前提下可以对其进行修改、变化或替换，但是，依照本发明所作的各种等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。

Claims (20)

1.镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于，所述正极材料化学式为LixNiaCobAlcMdO2，其中：0.95≤x≤1.06，0.80≤a≤0.82，0.09≤b≤0.17，0.01≤c≤0.06,0≤d≤0.03,a+b+c＝1.0-1.03,M为掺杂元素,正极材料中游离锂离子含量低于正极材料的0.1wt％，优选低于0.05wt％，更优选低于0.04wt％。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述正极材料中氢氧化锂含量低于所述正极材料的0.3wt％，优选低于0.2wt％，更优选低于0.15wt％；
和/或所述正极材料中碳酸锂含量低于所述正极材料的1wt％，优选低于0.5wt％，更优选低于0.2wt％，更优选低于0.15wt％。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其中，含5wt％所述正极材料的去离子水的滤液以pH计检测，其pH低于11.5，优选低于11.4。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正极材料，其中，通过扫描电镜观察，其形貌呈一次颗粒聚集而成的类球形结构二次颗粒，一次颗粒粒径为0.01-0.8μm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的正极材料，其中，所述掺杂元素选自镁，钛，钇，锆，铝、镧和/或铪，优选掺杂元素的含量以摩尔计占正极材料的0.001-0.03。
6.权利要求1-5任一项所述的正极材料的制备方法，通过将含有镍钴铝前驱体和锂盐的原料经过工序I混合、工序Ⅱ第一次粉碎、工序Ⅲ烧结和工序Ⅳ第二次粉碎制得正极材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述的前驱体选自含镍钴铝元素的粉体氢氧化物和/或氧化物，优选所述前驱体的体积中位粒径Dv50为7-10μm。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述锂盐选自碳酸锂，单水氢氧化锂，醋酸锂，硝酸锂、氟化锂、叔丁醇锂、柠檬酸锂和草酸锂中的一种或两种以上，优选所述锂盐的体积中位粒径Dv50为4-25μm。
9.根据权利要求6-8任一项所述的方法，其中，所述原料还含有掺杂元素化合物，优选掺杂元素化合物为含有镁、钛、钇、锆、铈、铝、镧和/或铪的氧化物、盐或氧氧化物中的一种或两种以上。
10.根据权利要求6-9任一项所述的方法，其中，所述工序I混合的设备选自捏合机，融合机，耙式机或犁式混料机。
11.根据权利要求6-10任一项所述的方法，其中，所述工序Ⅱ第一次粉碎的温度为300-400℃。
12.根据权利要求6-11任一项所述方法，其中，所述工序Ⅱ第一次粉碎采用水蒸气为气流介质进行粉碎，优选所述水蒸汽压力10-15MPa，优选所述水蒸汽密度为20-45g/cm3，更优选地所述水蒸汽进气量为300-700m3/h；
进一步优选地，所述水蒸汽密度为40-45g/cm3，水蒸汽进气量为400-500m3/h。
13.根据权利要求6-12任一项所述方法，其中，所述工序Ⅱ第一次粉碎设备包括蒸气发生器、气流粉碎主机、粉碎分级装置和粉体回收装置；
所述蒸汽发生器优选锅炉；所述气流粉碎主机优选气流磨，优选主机转速为450-750rpm；所述分级装置优选分级轮和旋风分离器，优选分级轮线速度为25-65m/s,进一步优选分级轮线速度为50-60m/s；粉体回收装置优选脉冲式收尘器。
14.根据权利要求6-13任一项所述的方法，其中，所述工序Ⅲ烧结的温度高于500℃，优选700-880℃；优选所述工序Ⅲ烧结的气氛为体积氧含量70-90％的富氧空气；优选所述工序Ⅲ烧结的设备选自马弗炉、推板窑或辊道窑。
15.根据权利要求6-14任一项所述的方法，其中，所述工序Ⅳ第二次粉碎设备选自气旋涡流粉碎机、扁平式气流磨、流化床对喷式气流磨、循环管式气流磨、对喷式气流磨或靶式气流磨。
16.权利要求6-15任一项所述的制备方法制备的正极材料。
17.锂离子电池正极，其通过含有权利要求1-5任一项或权利要求16所述的正极材料和铝箔制备得到。
18.锂离子电池，含有权利要求1-5任一项或权利要求16所述的正极材料或权利要求17所述的正极。
19.根据权利要求17所述的锂离子电池，其中，经85℃高温烘烤后电池可逆容量保持率和/或恢复容量在90％以上，优选95％以上。
20.权利要求1-5任一项或权利要求16所述的正极材料或权利要求17所述的正极或权利要求18或19所述的锂离子电池在储能领域的应用。
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