CN113497228A - 一种低钴高功率型三元正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低钴高功率型三元正极材料，化学式为：LiNixCoyMnzO2，其中，元素0＜x≤1，0＜y≤0.15，0＜z≤1，x+y+z＝1。材料的制备方法包括以下步骤：配制镍与锰混合二元溶液、钴溶液；向带有底液的反应釜中通入氮气，将反应釜开启搅拌；将镍与锰混合二元溶液、工业液碱、沉淀剂溶液、络合剂溶液同时注入到反应釜中进行共沉淀反应至反应釜中物料的D50达到2.4μm～3.4μm后暂停进料，向反应釜中同时加入钴溶液、碳铵或碳酸钠溶液，反应后停止进料，得到浆料；将浆料进行离心洗涤、烘干、筛分、除铁、与锂源混合后烧结，得到低钴高功率型三元正极材料。本发明制备的材料功率性能优良。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种低钴高功率型三元正极材料及其制备方法。
背景技术
由于钴元素的价格等因素，正极材料去钴化已经成为一种确定的趋势。而钴含量降低会带来倍率性能降低等负面影响，使得高功率型三元正极材料的钴含量难以降低。目前在同样的金属元素配比下，一般通过提高材料的比表面积来提高材料的功率性能。专利《一种高功率型三元材料前驱体和制备方法》(申请公布号:CN112047397A)提供了一种高功率型三元前驱体和制备方法，通过特殊的工艺控制制备出内部具有较多孔洞的一次颗粒聚合的二次颗粒前驱体，该制备方法需要加入羟乙基砜硫酸酯类材料KN-B、KN-R、KN-2B中的一种或几种混合作为添加剂，而反应过程中有机物的存在会影响前驱体的生长过程，出现颗粒生长不均匀、粒度分布过宽等负面影响，影响材料的长期循环性能。
发明内容
针对现有技术中功率型三元材料钴含量较高、原料价格偏高、降低钴含量后对功率性能负面影响较大的问题，本发明提供一种性能优良的低钴高功率型三元正极材料及其制备方法。
本发明采用以下技术方案：
一种低钴高功率型三元正极材料，其特征在于，所述材料的化学式为：LiNixCoyMnzO2，其中，元素0＜x≤1，0＜y≤0.15，0＜z≤1，x+y+z＝1。
一种基于上述的低钴高功率型三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)配制镍与锰混合二元溶液，镍与锰混合二元溶液中镍离子、锰离子的浓度之和为0.5mol/L～2.5mol/L；配制0.5mol/L～2.5mol/L的钴溶液；配制0.5mol/L～2mol/L的碳铵或碳酸钠溶液作为沉淀剂溶液；
(2)向带有底液的反应釜中通入氮气，将反应釜开启搅拌；
(3)将镍与锰混合二元溶液、工业液碱、沉淀剂溶液、络合剂溶液同时注入到步骤(2)的反应釜中进行共沉淀反应；共沉淀反应至反应釜中物料的D50达到2.4μm～3.4μm后暂停进料，向反应釜中同时加入钴溶液和沉淀剂溶液，反应至反应釜中物料的D50达到2.5μm～3.5μm停止进料，得到浆料；
(4)将浆料进行离心洗涤、烘干、筛分、除铁，得到前驱体材料；
(5)将前驱体材料与锂源混合后烧结，得到低钴高功率型三元正极材料。
根据上述的低钴高功率型三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中氮气的通入流量为0.5m3/h～3m3/h；底液的加入量为反应釜体积的1/2～4/5；反应釜的搅拌转速为400rpm～600rpm。
根据上述的低钴高功率型三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中底液包括氨水与工业液碱，底液中氨浓度为3g/L～15g/L，底液的pH为11.8～12.5。
根据上述的低钴高功率型三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中络合剂溶液是浓度为10％～20％的氨水；步骤(3)中工业液碱的浓度为20％～32％。
根据上述的低钴高功率型三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中共沉淀反应的工艺条件为：反应温度为40℃～80℃、反应pH为10～13、氨浓度为2g/L～15g/L、搅拌转速为200rpm～800rpm。
根据上述的低钴高功率型三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中镍与锰混合二元溶液、工业液碱、沉淀剂溶液、络合剂溶液同时注入到反应釜中的进料流量分别为100L/h～600L/h、10L/h～200L/h、1L/h～20L/h、5L/h～100L/h；钴溶液和沉淀剂溶液加入到反应釜中的进料流量分别为100L/h～200L/h、150L/h～300L/h。
根据上述的低钴高功率型三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中烧结的工艺条件为：烧结气氛为空气或氧气气氛、烧结温度为700℃～1000℃、烧结时间为10h～20h。
本发明的有益技术效果：本发明通过在反应过程中加入碳酸钠或碳铵，制备一种碳酸盐和氢氧化物的混合物，这种混合物作为前驱体疏松多孔，后期烧结过程中碳酸根分解后在材料中留下孔隙，进一步增大材料的比表面积，有利于电解液的浸润，缩短锂离子的扩散路径，提高倍率性能，减少钴含量降低带来的负面影响。本发明的前驱体内部金属元素为镍和锰，外部包覆一层碳酸钴，正极材料烧结过程中，钴元素扩散到材料内部，自发形成钴元素呈梯度分布的镍钴锰酸锂材料，表面钴含量高，可以减少电解液/材料界面副反应，增强界面稳定性，同时减少材料表面的电荷传递阻抗、增加锂离子迁移速率；在相同的功率性能下，这种方式可以有效降低钴元素的使用量，降低材料的原料成本。本发明降低粒径，将D50控制在2.5-3.5um，缩短锂离子扩散路径，有利于大电流密度下锂离子在材料中的脱嵌，提高倍率性能。本发明能够在进一步降低钴含量的情况下，提高材料的功率性能。
附图说明
图1为实施例1中前驱体材料的结构；
图2为实施例1中前驱体材料的剖面结构；
图3为实施例2得到的高功率型NCM80/8/12正极材料的倍率性能。
具体实施方式
本发明的一种低钴高功率型三元正极材料，材料的化学式为：LiNixCoyMnzO2，其中，元素0＜x≤1，0＜y≤0.15，0＜z≤1，x+y+z＝1。
低钴高功率型三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制镍离子、锰离子的摩尔比为(1～99)：(1～99)的镍与锰混合二元溶液，镍与锰混合二元溶液中镍离子、锰离子的浓度之和为0.5mol/L～2.5mol/L；配制0.5mol/L～2.5mol/L的钴溶液；浓度为20％～32％的工业液碱作为第一沉淀剂溶液；配制0.5mol/L～2mol/L的碳铵或碳酸钠溶液作为第二沉淀剂溶液；配制浓度为10％～20％的氨水作为络合剂溶液。
(2)向带有底液的反应釜中通入氮气作保护气体，将反应釜开启搅拌；氮气的通入流量为0.5m3/h～3m3/h；底液的加入量为反应釜体积的1/2～4/5；底液包括氨水与工业液碱，底液中氨浓度为3g/L～15g/L，底液的pH为11.8～12.5，反应釜温度控制在60℃～80℃。反应釜的搅拌转速为400rpm～600rpm。
(3)将进料流量分别为100L/h～600L/h、10L/h～200L/h、1L/h～20L/h、5L/h～100L/h的镍与锰混合二元溶液、工业液碱溶液、第二沉淀剂溶液、络合剂溶液同时注入到步骤(2)的反应釜中进行共沉淀反应；共沉淀反应的工艺条件为：反应温度为40℃～80℃、反应pH为10～13、氨浓度为2g/L～15g/L、搅拌转速为200rpm～800rpm。共沉淀反应至反应釜中物料的D50达到2.4μm～3.4μm后暂停进料，向反应釜中同时加入钴溶液和第二沉淀剂溶液，钴溶液和沉淀剂溶液加入到反应釜中的进料流量分别为100L/h～200L/h、150L/h～300L/h。反应5h～10h至反应釜中物料的D50达到2.5μm～3.5μm后停止进料，得到浆料。
(4)将浆料进行离心洗涤、烘干、筛分、除铁，得到前驱体材料。
(5)将前驱体材料与锂源混合后烧结，得到低钴高功率型三元正极材料。烧结的工艺条件为：烧结气氛为空气或氧气气氛、烧结温度为700℃～1000℃、烧结时间为10h～20h。
实施例1
配制镍离子、锰离子的摩尔比为63：37的镍与锰混合二元溶液，镍与锰混合二元溶液中镍离子、锰离子的浓度之和为0.5mol/L；配制0.5mol/L的钴溶液；浓度为20％的工业液碱作为第一沉淀剂溶液；配制0.5mol/L的碳铵作为第二沉淀剂溶液；配制浓度为10％的氨水作为络合剂溶液。
向带有底液的反应釜中通入氮气作保护气体，将反应釜开启搅拌，搅拌转速为500rpm；氮气的通入流量为3m3/h；底液的加入量为反应釜体积的1/2；底液包括氨水与工业液碱，底液中氨浓度为10g/L，底液的pH为12.2～12.4，反应釜温度控制在60℃。
将进料流量分别为600L/h、100L/h、16L/h、90L/h的镍与锰混合二元溶液、工业液碱、第二沉淀剂溶液、络合剂溶液同时注入到反应釜中进行共沉淀反应；共沉淀反应的工艺条件为：反应温度为60℃、反应pH为10～10.3、氨浓度为10g/L～11g/L、搅拌转速为500rpm。共沉淀反应至反应釜中物料的D50达到2.5μm后暂停进料，向反应釜中同时加入钴溶液和第二沉淀剂溶液，钴溶液和第二沉淀剂溶液的进料流量分别为100L/h、160L/h，反应至D50达到2.5um后停止进料，得到浆料。
将浆料进行离心洗涤、烘干、筛分、除铁，得到前驱体材料。前驱体材料的结构见图1，剖面结构见图2。
将前驱体材料与单水氢氧化锂混合，空气气氛中在800℃下烧结12h，得到高功率型NCM55/12/33正极材料。
实施例2
配制镍离子、锰离子的摩尔比为87：13的镍与锰混合二元溶液，镍与锰混合二元溶液中镍离子、锰离子的浓度之和为1.5mol/L；配制1.5mol/L的钴溶液；浓度为32％的工业液碱作为第一沉淀剂溶液；配制1.5mol/L的碳铵作为第二沉淀剂溶液；配制浓度为15％的氨水作为络合剂溶液。
向带有底液的反应釜中通入氮气作保护气体，将反应釜开启搅拌，搅拌转速为600rpm；氮气的通入流量为1.5m3/h；底液的加入量为反应釜体积的2/3；底液包括氨水与工业液碱，底液中氨浓度为5g/L，底液的pH为12.0～12.2，反应釜温度控制在65℃。
将进料流量分别为300L/h、120L/h、12L/h、18L/h的镍与锰混合二元溶液、工业液碱、第二沉淀剂溶液、络合剂溶液同时注入到反应釜中进行共沉淀反应；共沉淀反应的工艺条件为：反应温度为65℃、反应pH为10.5～10.8、氨浓度为5g/L～6g/L、搅拌转速为600rpm。共沉淀反应至反应釜中物料的D50达到2.9μm后暂停进料，向反应釜中同时加入钴溶液和第二沉淀剂溶液，钴溶液和第二沉淀剂溶液的进料流量分别为150L/h、240L/h，反应至D50达到3.0um后停止进料，得到浆料。
将浆料进行离心洗涤、烘干、筛分、除铁，得到前驱体材料。
将前驱体材料与单水氢氧化锂混合，空气气氛中在780℃下烧结10h，得到高功率型NCM80/8/12正极材料。实施例2得到的高功率型NCM80/8/12正极材料的倍率性能见图3。
实施例3
配制镍离子、锰离子的摩尔比为95：5的镍与锰混合二元溶液，镍与锰混合二元溶液中镍离子、锰离子的浓度之和为2.5mol/L；配制2.5mol/L的钴溶液；浓度为32％的工业液碱作为第一沉淀剂溶液；配制2mol/L的碳铵作为第二沉淀剂溶液；配制浓度为18％的氨水作为络合剂溶液。
向带有底液的反应釜中通入氮气作保护气体，将反应釜开启搅拌，搅拌转速为400rpm；氮气的通入流量为0.5m3/h；底液的加入量为反应釜体积的4/5；底液包括氨水与工业液碱，底液中氨浓度为8g/L，底液的pH为11.8～12.0，反应釜温度控制在70℃。
将进料流量分别为100L/h、50L/h、5L/h、10L/h的镍与锰混合二元溶液、工业液碱、第二沉淀剂溶液、络合剂溶液同时注入到反应釜中进行共沉淀反应；共沉淀反应的工艺条件为：反应温度为70℃、反应pH为10.3～10.6、氨浓度为8g/L～9g/L、搅拌转速为400rpm。共沉淀反应至反应釜中物料的D50达到3.4μm后暂停进料，向反应釜中同时加入钴溶液和第二沉淀剂溶液，钴溶液和第二沉淀剂溶液的进料流量分别为200L/h、300L/h，反应至D50达到3.5um后停止进料，得到浆料。
将浆料进行离心洗涤、烘干、筛分、除铁，得到前驱体材料。
将前驱体材料与单水氢氧化锂混合，空气气氛中在700℃下烧结15h，得到高功率型NCM90/5/5正极材料。
Claims (8)
1.一种低钴高功率型三元正极材料，其特征在于，所述材料的化学式为：LiNixCoyMnzO2，其中，元素0＜x≤1，0＜y≤0.15，0＜z≤1，x+y+z＝1。
2.一种基于权利要求1所述的低钴高功率型三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)配制镍与锰混合二元溶液，镍与锰混合二元溶液中镍离子、锰离子的浓度之和为0.5mol/L～2.5mol/L；配制0.5mol/L～2.5mol/L的钴溶液；配制0.5mol/L～2mol/L的碳铵或碳酸钠溶液作为沉淀剂溶液；
(2)向带有底液的反应釜中通入氮气，将反应釜开启搅拌；
(3)将镍与锰混合二元溶液、工业液碱、沉淀剂溶液、络合剂溶液同时注入到步骤(2)的反应釜中进行共沉淀反应；共沉淀反应至反应釜中物料的D50达到2.4μm～3.4μm后暂停进料，向反应釜中同时加入钴溶液和沉淀剂溶液，反应至反应釜中物料的D50达到2.5μm～3.5μm停止进料，得到浆料；
(4)将浆料进行离心洗涤、烘干、筛分、除铁，得到前驱体材料；
(5)将前驱体材料与锂源混合后烧结，得到低钴高功率型三元正极材料。
3.根据权利要求2所述的低钴高功率型三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中氮气的通入流量为0.5m3/h～3m3/h；底液的加入量为反应釜体积的1/2～4/5；反应釜的搅拌转速为400rpm～600rpm。
4.根据权利要求2所述的低钴高功率型三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中底液包括氨水与工业液碱，底液中氨浓度为3g/L～15g/L，底液的pH为11.8～12.5。
5.根据权利要求2所述的低钴高功率型三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中络合剂溶液是浓度为10％～20％的氨水；步骤(3)中工业液碱的浓度为20％～32％。
6.根据权利要求5所述的低钴高功率型三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中共沉淀反应的工艺条件为：反应温度为40℃～80℃、反应pH为10～13、氨浓度为2g/L～15g/L、搅拌转速为200rpm～800rpm。
7.根据权利要求2所述的低钴高功率型三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中镍与锰混合二元溶液、工业液碱、沉淀剂溶液、络合剂溶液同时注入到反应釜中的进料流量分别为100L/h～600L/h、10L/h～200L/h、1L/h～20L/h、5L/h～100L/h；钴溶液和沉淀剂溶液加入到反应釜中的进料流量分别为100L/h～200L/h、150L/h～300L/h。
8.根据权利要求2所述的低钴高功率型三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中烧结的工艺条件为：烧结气氛为空气或氧气气氛、烧结温度为700℃～1000℃、烧结时间为10h～20h。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101515644A (zh) * | 2008-02-18 | 2009-08-26 | 比亚迪股份有限公司 | 正极活性物质及其制备方法及含有该物质的锂离子电池 |
| CN102751470A (zh) * | 2011-04-18 | 2012-10-24 | 河南科隆集团有限公司 | 一种锂离子电池高电压复合正极材料制备方法 |
| CN103359795A (zh) * | 2012-04-06 | 2013-10-23 | 协鑫动力新材料（盐城）有限公司 | 钴包覆的锂离子电池正极材料前驱体及制备方法和应用 |
| CN104157831A (zh) * | 2014-08-19 | 2014-11-19 | 哈尔滨工业大学 | 一种核壳结构的尖晶石镍锰酸锂、层状富锂锰基复合正极材料及其制备方法 |
| CN106711414A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-05-24 | 江南大学 | 一种锂离子电池811型三元正极改性材料及其制备方法 |
| KR20180015044A (ko) * | 2016-08-02 | 2018-02-12 | 주식회사 에코프로비엠 | 리튬 이차전지용 리튬복합 산화물 및 이의 제조 방법 |
-
2021
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101515644A (zh) * | 2008-02-18 | 2009-08-26 | 比亚迪股份有限公司 | 正极活性物质及其制备方法及含有该物质的锂离子电池 |
| CN102751470A (zh) * | 2011-04-18 | 2012-10-24 | 河南科隆集团有限公司 | 一种锂离子电池高电压复合正极材料制备方法 |
| CN103359795A (zh) * | 2012-04-06 | 2013-10-23 | 协鑫动力新材料（盐城）有限公司 | 钴包覆的锂离子电池正极材料前驱体及制备方法和应用 |
| CN104157831A (zh) * | 2014-08-19 | 2014-11-19 | 哈尔滨工业大学 | 一种核壳结构的尖晶石镍锰酸锂、层状富锂锰基复合正极材料及其制备方法 |
| KR20180015044A (ko) * | 2016-08-02 | 2018-02-12 | 주식회사 에코프로비엠 | 리튬 이차전지용 리튬복합 산화물 및 이의 제조 방법 |
| CN106711414A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-05-24 | 江南大学 | 一种锂离子电池811型三元正极改性材料及其制备方法 |
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