CN104078658B - 改性锰基层状材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性锰基层状材料的制备方法，所述制备方法包括：将锂源、磷源、锰源、酸性络合剂、糖类溶解于去离子水中搅拌1‑10小时制成溶胶，其中，锂、锰、磷三种元素的摩尔比为0.95‑1:1:1，磷元素与待改性的锰基层状材料的摩尔比为0.05‑0.30：1，溶液的pH值为4‑6，糖类中碳元素的质量为待改性的锰基层状材料质量的1‑30%；将待改性的锰基层状材料加入制备好的溶胶中，搅拌混合后边加热边搅拌至溶胶蒸干，得改性锰基层状材料前驱体；所述的改性锰基层状材料前驱体经过烘干、焙烧、过筛后，筛下物即为改性锰基层状材料。本发明实施例提供的改性锰基层状材料制成的电池的倍率性能、常温循环性能、高温循环性、首次效率等均有一定幅度的改善。

Description

改性锰基层状材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，特别涉及一种用于锂离子电池正极的改性锰基层状材料及其制备方法以及使用该材料的锂离子电池。
背景技术
能源问题是关系到我国可持续发展的关键问题。寻求和开发可替代新能源是我国目前的一个重要国策。锂离子电池是近十多年来迅猛发展起来的一种高能电池，由于其具有高电压、高比能、循环周期长、环境污染小等优势，目前已经成为我国新能源产业发展的一个重点方向。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分，也是锂离子电池中成本比例最高的部分。钴酸锂是最广泛商业化的锂离子电池正极材料。钴酸锂类正极材料由于比容量过低，现已成为进一步提高锂离子电池能量密度的瓶颈。目前，国际上很多研究均专注于新型正极材料的开发。富锂锰基层状材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M＝Co、Fe、Ni1/2Mn1/2等，具有可达250mAhg-1左右的高放电比容量、高能量密度以及较低的原材料成本等优点，因而受到研究者的广泛关注。
在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下问题：这种锰基层状材料存在着比较突出的问题，如：(1)材料倍率性能有待提高；(2)由于材料表面稳定性差，受到电解液的侵蚀时，易与电解液发生氧化反应，导致材料表面成分和结构发生变化，从而导致材料的常温及高温循环性差，严重影响电池的寿命；(3)材料的首次充放电效率较低。上述问题严重制约了该种材料的商业化应用。
发明内容
为了解决现有技术的问题，本发明实施例提供了一种改性锰基层状材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池。所述技术方案如下：
一方面，提供了一种改性锰基层状材料的制备方法，所述制备方法包括：
将锂源、锰源、磷源、酸性络合剂、糖类溶解于去离子水中搅拌1-10小时制成溶胶，其中，锂、锰、磷三种元素的摩尔比为0.95-1:1:1，磷元素与待改性的锰基层状材料的摩尔比为0.05-0.30：1，溶胶溶液的pH值为4-6，糖类中碳元素的质量为待改性的锰基层状材料质量的1-30％；
将待改性的锰基层状材料加入制备好的溶胶中，搅拌混合后边加热边搅拌至溶胶蒸干，得改性锰基层状材料前驱体，所述搅拌混合后边加热边搅拌至溶胶蒸干，具体包括：搅拌混合5-10h，然后边水浴加热边进行搅拌，至溶胶完全蒸干；
所述的改性锰基层状材料前驱体经过烘干、焙烧、过筛后，筛下物即为改性锰基层状材料。
其中，所述烘干、焙烧，具体包括：在80-180℃下烘干4-24h，然后在惰性气体保护下，先在200-400℃下焙烧2-12h，然后升温在500-750℃，焙烧2-20h，最后降至室温。
其中，所述过筛，具体为过200-1000目筛。
进一步地，所述烘干和所述焙烧之间，还包括：过200-1000目筛，取筛下物。
优选，所述的锰基层状材料为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M为Co、Fe、Ni1/2Mn1/2或Ni1/3Co1/3Mn1/3。
所述的锂源为氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂中的一种或两种以上组合；所述的锰源为乙酸锰、硝酸锰、碳酸锰中的一种或两种以上组合；所述的磷源为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或两种以上组合；所述的酸性络合剂为柠檬酸、酒石酸、草酸中的一种或两种以上组合。
更优选，所述的锂源、锰源、磷源、酸性络合剂分别为氢氧化锂、乙酸锰、磷酸氢二铵、柠檬酸。
优选，所述糖类为蔗糖或葡萄糖。
另一方面提供了一种由上述任意方法制备的改性锰基层状材料。
另一方面，提供了一种正极为上述改性锰基层状材料的锂离子电池。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
通过溶胶凝胶法将一定比例的磷酸锰锂和碳元素包覆在锰基层状材料表面，对其进行改性，由于该方法提供的磷酸锰锂粒径为纳米级，所以离子在该物质中的传输路径短，碳元素的加入提高了材料的导电性，从而提高了材料的电子传输速度，有利于提高锰基层状材料的倍率性能，使该材料可以实现大电流放电，从而可以用于动力锂离子电池领域，扩大了材料的应用范围。
由于包覆材料层中O2-与P5+之间形成强共价键，使得包覆材料的橄榄石结构在锂离子脱出和嵌入过程中都非常稳定，该强共价键还可以阻止氧原子与电解液之间的氧化反应。同时，由于包覆材料层中的锰离子最高价态为+3价，氧化性低，不易与电解液反应，对电解液安全，因此可以减少其内部锰基层状材料表面与电解液的氧化反应，使材料表面成分和结构保持稳定，从而提高了锰基层状材料的循环稳定性及热稳定性。并且，减少了由于电解液分解释放气体导致的电池气胀问题，延长了电池的寿命，提高了电池的安全性能。
由于包覆材料中的过渡金属离子在退火过程中可以进入锰基层状材料晶格中，与其中的氧结合，可以稳固氧原子，抑制首次充放电过程中脱锂时氧空位的消失，因而能够提高材料的首次充放电效率。同时，由于磷酸锰锂的放电平台在4.1V左右，与锰基层状材料的第一个放电平台基本重合，使包覆材料的容量也可以在充放电过程中正常发挥，减少了因为包覆所带来的容量损失。
本发明实施例提供的改性锰基层状材料的制备方法工艺简单易控制，批次稳定性好，适宜工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例2与对比例充放电曲线图；
图2为本发明实施例2与对比例50次常温循环曲线图；
图3为本发明实施例2与对比例60次高温循环曲线图；
图4为实施例2与对比例在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C不同倍率下的放电曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例1
本发明实施例提供了一种改性锰基层状材料的制备方法，所述制备方法包括：
将适量可溶性锂源化合物、可溶性磷源化合物、可溶性锰源化合物、酸性络合剂、可溶性糖类溶解于去离子水中搅拌1-10小时制成溶胶，其中，锂、锰、磷三种元素的摩尔比为0.95-1:1:1，磷元素与待改性的锰基层状材料的摩尔比为0.05-0.30：1，溶胶溶液的pH值为4-6，可溶性糖类中碳元素的质量为待改性的锰基层状材料质量的1-30％；
将待改性的锰基层状材料加入制备好的溶胶中，搅拌混合后边加热边搅拌至溶胶蒸干，得改性锰基层状材料前驱体；
所述的改性锰基层状材料前驱体经过烘干、焙烧、过筛后，筛下物即为改性锰基层状材料。
本发明实施例通过溶胶凝胶法将一定比例的磷酸锰锂和碳元素包覆在锰基层状材料表面，对其进行改性，由于该方法提供的磷酸锰锂粒径为纳米级，所以离子在该物质中的传输路径短，碳元素的加入提高了材料的导电性，从而提高了材料的电子传输速度，有利于提高锰基层状材料的倍率性能，使该材料可以实现大电流放电，从而可以用于动力锂离子电池领域，扩大了材料的应用范围。
由于包覆材料层中O2-与P5+之间形成强共价键，使得包覆材料的橄榄石结构在锂离子脱出和嵌入过程中都非常稳定，该强共价键还可以阻止氧原子与电解液之间的氧化反应。同时，由于包覆材料层中的锰离子最高价态为+3价，氧化性低，不易与电解液反应，对电解液安全，因此可以减少其内部锰基层状材料表面与电解液的氧化反应，使材料表面成分和结构保持稳定，从而提高了锰基层状材料的循环稳定性及热稳定性。并且，减少了由于电解液分解释放气体导致的电池气胀问题，延长了电池的寿命，提高了电池的安全性能。
由于包覆材料中的过渡金属离子在退火过程中可以进入锰基层状材料晶格中，与其中的氧结合，可以稳固氧原子，抑制首次充放电过程中脱锂时氧空位的消失，因而能够提高材料的首次充放电效率。同时，由于磷酸锰锂的放电平台在4.1V左右，与锰基层状材料的第一个放电平台基本重合，使包覆材料的容量也可以在充放电过程中正常发挥，减少了因为包覆所带来的容量损失。
本发明实施例提供的改性锰基层状材料的制备方法工艺简单易控制，批次稳定性好，适宜工业化生产。
本发明实施例中，搅拌混合后边加热边搅拌至溶胶蒸干，具体包括：搅拌混合5-10h，然后边水浴加热边进行搅拌，至溶胶完全蒸干
充足的搅拌时间可以保证锰基层状材料分散均匀，从而使溶胶能够均匀的包覆在锰基层状材料外部；水浴加热温度稳定且较温和，避免了由于加热温度不稳定导致的溶胶变性问题。
本发明实施例中，对改性锰基层状材料前驱体进行的烘干、焙烧，具体包括：将改性锰基层状材料前驱体在80-180℃下烘干4-24h，然后放入焙烧炉中，在惰性气体保护下，先在200-400℃下焙烧2-12h，然后升温在500-750℃，焙烧2-20h，最后降至室温，取出。
将改性锰基层状材料前驱体烘干后，在该条件下进行分段焙烧，能够得到结晶好、性能优良的改性锰基层状材料。
本发明实施例焙烧结束后过200-1000目筛，取筛下物；将改性锰基层状材料前驱体烘干之后过200-1000目筛，取筛下物进行焙烧。
该粒径下的材料颗粒满足既使用要求又不易发生团聚。
优选，所述的锰基层状材料为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M为Co、Fe、Ni1/2Mn1/2或Ni1/3Co1/3Mn1/3。
所述的锂源为氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂等化合物中的一种或两种以上组合；所述的锰源为乙酸锰、硝酸锰、碳酸锰等化合物中的一种或两种以上组合；所述的磷源为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等化合物中的一种或两种以上组合；所述的酸性络合剂为柠檬酸、酒石酸、草酸等化合物中的一种或两种以上组合。
优选，所述的锂源、锰源、磷源、酸性络合剂分别为氢氧化锂、乙酸锰、磷酸氢二铵、柠檬酸。
优选，所述糖类为蔗糖或葡萄糖。
实施例2
将4.2g氢氧化锂、13.2g磷酸氢二铵、24.5g乙酸锰加入烧杯中，加入200ml去离子水，加入柠檬酸调节pH值至pH＝5，加入26.7g葡萄糖搅拌5h后制成溶胶；
将106.7g锰基层状材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2加入溶胶中，继续搅拌混合10h后，边进行水浴加热边搅拌，至溶胶完全蒸干，得改性锰基层状材料前驱体；
将上述改性锰基层状材料前驱体放入烘箱中在120℃下烘干4h，取出过200目筛，将筛下物放入马弗炉中，在氮气保护下，先在300℃下焙烧4h，然后升温在750℃下焙烧16h后降至室温，将降至室温的材料取出过500目筛，即可得到包覆纳米磷酸锰锂及碳的改性锰基层状材料。
实施例3
将4.2g氢氧化锂、13.2g磷酸氢二铵、24.5g乙酸锰加入烧杯中，加入200ml去离子水，加入柠檬酸调节pH值至pH＝5，加入26.7g葡萄糖搅拌5h后，制成溶胶；
将213.4g锰基层状材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2加入溶胶中，继续搅拌10h后，边进行水浴加热边搅拌，至溶胶完全蒸干，得改性锰基层状材料前驱体；
将上述改性锰基层状材料前驱体放入烘箱中在120℃下烘干4h，取出过200目筛，将筛下物放入马弗炉中，在氮气保护下，先在300℃下焙烧4h，然后升温在750℃下焙烧16h后降至室温，将降至室温的材料取出过500目筛，即可得到包覆纳米磷酸锰锂及碳的改性锰基层状材料。
实施例4
将4.2g氢氧化锂、13.2g磷酸氢二铵、24.5g乙酸锰加入烧杯中，加入200ml去离子水，加入柠檬酸调节pH值至pH＝5，加入26.7g葡萄糖搅拌5h后，制成溶胶；
将35.6g锰基层状材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2加入溶胶中，继续搅拌10h后，边进行水浴加热边搅拌，至溶胶完全蒸干，得改性锰基层状材料前驱体；
将上述改性锰基层状材料前驱体放入烘箱中在120℃下烘干4h，取出过200目筛，将筛下物放入马弗炉中，在氮气保护下，先在300℃下焙烧4h，然后升温在750℃下焙烧16h后降至室温，将降至室温的材料取出过500目筛，即可得到包覆纳米磷酸锰锂及碳的改性锰基层状材料。
实施例5
将4.2g氢氧化锂、13.2g磷酸氢二铵、24.5g乙酸锰加入烧杯中，加入200ml去离子水，加入柠檬酸调节pH值至pH＝5，加入2.67g葡萄糖搅拌1h后，制成溶胶；
将35.6g锰基层状材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2加入溶胶中，继续搅拌5h后，边进行水浴加热边搅拌，至溶胶完全蒸干，得改性锰基层状材料前驱体；
将上述改性锰基层状材料前驱体放入烘箱中在80℃下烘干24h，取出过500目筛，将筛下物放入马弗炉中，在氮气保护下，先在200℃下焙烧12h，然后升温在500℃下焙烧20h后降至室温，将降至室温的材料取出过900目筛，即可得到包覆纳米磷酸锰锂及碳的改性锰基层状材料。
实施例6
将4.2g氢氧化锂、13.2g磷酸氢二铵、24.5g乙酸锰加入烧杯中，加入200ml去离子水，加入柠檬酸调节pH值至pH＝5，加入25.4g蔗糖搅拌10h后，制成溶胶；
将35.6g锰基层状材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2加入溶胶中，继续搅拌8h后，边进行水浴加热边搅拌，至溶胶完全蒸干，得改性锰基层状材料前驱体；
将上述改性锰基层状材料前驱体放入烘箱中在180℃下烘干4h，取出过600目筛，将筛下物放入马弗炉中，在氮气保护下，先在400℃下焙烧2h，然后升温在750℃下焙烧2h后降至室温，将降至室温的材料取出过1000目筛，即可得到包覆纳米磷酸锰锂及碳的改性锰基层状材料。
实施例7
实施例2-6提供的改性锰基层状材料。
实施例8
一种锂离子电池，其正极材料为实施例7提供的材料，其他部件与现有锂离子电池相同。
对比例
锰基层状材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
对本发明实施例2-6及对比例提供的改性锰基层状材料进行性能测试：
测试项目及条件：将各材料作为正极材料制成2032扣式电池后进行测试。其中：
在2.0-4.8V电压、20mA/g电流密度下进行充放电测试，获得电池的首次充电比容量、首次放电比容量，首次充电比容量、首次放电比容量二者的百分比为首次效率；
在常温下，在2.0-4.8V电压、20mA/g电流密度下进行50次循环，计算放电比容量保持率，放电比容量保持率为末次放电比容量与首次放电比容量的百分比；
在55℃下，在2.0-4.8V电压、20mA/g电流密度下进行60次循环，计算放电比容量保持率，放电比容量保持率为末次放电比容量与首次放电比容量的百分比；
分别进行2C电流放电测试获得放电比容量；
在2.0-4.8V电压区间内，对实施例2及对比例按照0.1C、0.2C、0.5C、1C不同倍率进行放电测试，获得放电比容量。
测试结果参见表1及图1-4。
表1实施例2-6及对比例性能参数
根据图1及表2可知，由实施例2或对比例提供的材料制成2032扣式电池，首次充电比容量分别为323.5mAh/g、353.7mAh/g，首次放电比容量分别为244.7mAh/g、264.1mAh/g，首次效率分别为75.64％、74.67％；参见图2、3及表1，50次常温循环容量保持率分别为90.11％、76.26％，60次55℃下高温循环容量保持率分别为83.66％、70.67％；参见图4及表1，0.1C/0.2C/0.5C/1C/2C比容量：实施例2分别为223.6mAh/g、213.5mAh/g、202.9mAh/g、173.2mAh/g、142.5mAh/g，对比例分别为221.5mAh/g、198.4mAh/g、163mAh/g、135mAh/g、101.2mAh/g。从上述测试数据可以看出，实施例2与对比例相比，其提供的材料制成的电池的首次效率有了一定提高；常温及高温循环性能均有了大幅度提高；在2C电流密度下比容量从101.2mAh/g提升到了142.5mAh/g，倍率性能有了很大的提高。
由表1可知，实施例3与对比例相比，其提供的材料制成的电池在常温循环性能、高温循环性能及倍率性能上有了一定的提高，首次效率也有了一定幅度的改善，虽然首次效率改善幅度没有实施例2高，但是容量发挥要好于实施例2。
由表1可知，实施例4、实施例6与对比例相比，其提供的材料制成的电池在常温循环和高温循环性能上有了较大的提高，首次效率和倍率性能也有了一定幅度的改善。
由表1可知，实施例5其提供的材料制成的电池在常温循环和高温循环性能上有了较大的提高，首次效率和倍率性能也有了一定幅度的改善。
本发明具体实施例中以0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为例进行了说明，并不用于限制本发明，其他具有相同性质的同类锰基层状材料如xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中0〈x〈1，M为Co、Fe或Ni1/2Mn1/2等，改性后均具有相同或相似的性质。
上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性锰基层状材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将锂源、锰源、磷源、酸性络合剂、糖类溶解于去离子水中搅拌1-10小时制成溶胶，其中，锂、锰、磷三种元素的摩尔比为0.95-1:1:1，磷元素与待改性的锰基层状材料的摩尔比为0.05-0.30：1，溶胶溶液的pH值为4-6，糖类中碳元素的质量为待改性的锰基层状材料质量的1-30％；
将待改性的锰基层状材料加入制备好的溶胶中，搅拌混合后边加热边搅拌至溶胶蒸干，得改性锰基层状材料前驱体，所述搅拌混合后边加热边搅拌至溶胶蒸干，具体包括：搅拌混合5-10h，然后边水浴加热边进行搅拌，至溶胶完全蒸干；
所述的改性锰基层状材料前驱体经过烘干、焙烧、过筛后，筛下物即为改性锰基层状材料。
2.如权利要求1所述的改性锰基层状材料的制备方法，其特征在于，所述烘干、焙烧，具体包括：在80-180℃下烘干4-24h，然后在惰性气体保护下，先在200-400℃下焙烧2-12h，然后升温在500-750℃，焙烧2-20h，最后降至室温。
3.如权利要求1所述的改性锰基层状材料的制备方法，其特征在于，所述过筛，具体为过200-1000目筛。
4.如权利要求3所述的改性锰基层状材料的制备方法，其特征在于，所述烘干和所述焙烧之间，还包括：过200-1000目筛，取筛下物。
5.如权利要求1所述的改性锰基层状材料的制备方法，其特征在于，所述的锰基层状材料为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中0〈x〈1，M为Co、Fe、Ni1/2Mn1/2或Ni1/3Co1/3Mn1/3。
6.如权利要求1所述的改性锰基层状材料的制备方法，其特征在于，所述的锂源为氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂中的一种或两种以上组合；所述的锰源为乙酸锰、硝酸锰、碳酸锰中的一种或两种以上组合；所述的磷源为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或两种以上组合；所述的酸性络合剂为柠檬酸、酒石酸、草酸中的一种或两种以上组合。
7.如权利要求6所述的改性锰基层状材料的制备方法，其特征在于，所述的锂源、锰源、磷源、酸性络合剂分别为氢氧化锂、乙酸锰、磷酸氢二铵、柠檬酸。
8.如权利要求1所述的改性锰基层状材料的制备方法，其特征在于，所述糖类为蔗糖或葡萄糖。
9.由权利要求1-8任一项权利要求制备的改性锰基层状材料。
10.一种正极为权利要求9提供的改性锰基层状材料的锂离子电池。
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