CN102849952B - 一种促进玻璃表面析晶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种促进玻璃表面析晶的方法，步骤为：在制备玻璃时，向玻璃中引入促进析晶剂，以促进所得玻璃的表面析晶，所述促进析晶剂包括氧化钛、三氧化二铬或者这两者的混合物。本发明通过简单的方法促进了玻璃的表面析晶，在无需对玻璃进行破碎的情况下，添加传统的整体析晶时使用的玻璃晶核剂（TiO2、Cr2O3）就可以提高玻璃的表面析晶速度或表面析晶层中的晶相含量，工艺简单易行，对表面析晶效果显著。并且，可以通过调节TiO2、Cr2O3的用量得到不同析晶层厚度和晶体含量的析晶玻璃，满足各种不同需求。

Description

一种促进玻璃表面析晶的方法
技术领域
本发明涉及一种促进玻璃表面析晶的方法，属于特种玻璃材料技术领域。
背景技术
玻璃由于其内能高于对应的晶态，具有自发析晶趋势，但由于其粘度大，能长期处于介稳状态。通过人为诱导可以使玻璃析晶，控制玻璃析晶可以改善玻璃性能，也可以制得微晶玻璃，拓展玻璃应用领域。有用的微晶玻璃是先制得玻璃再控制析晶后获得的，玻璃的析晶一般包括整体析晶和表面析晶两种形式。整体析晶时，析晶是从玻璃内部各处同时析晶的，通过向玻璃中预先引入晶核剂，增加玻璃的成核位，可促进玻璃的整体析晶；而表面析晶是指析晶从玻璃表面开始，然后晶体向内部生长而成。表面析晶对玻璃的表面积有显著响应，增加玻璃的表面积能显著促进表面析晶，例如传统方法一般是将玻璃粉的粒度尽量减小，以促进玻璃的表面析晶，但是这种方法只能适用于玻璃粉，对块体玻璃并不适用。除此而外，未见其它能促进玻璃表面析晶的方法。
玻璃析晶程度的大小可从两个方面反映出来，一是玻璃的析晶速度，玻璃析晶速度的提高可以减少达到相同析晶厚度所需的时间，有利于提高微晶玻璃的制备效率；二是可以从析晶层中晶体含量的大小来判断析晶程度，由于从玻璃到晶态转变时，一般有部分残余玻璃相，因此，析晶层中总晶体含量越多，表明其析晶程度越高，玻璃性能更符合使用要求。
析晶磷酸铁锂玻璃在锂离子电池的正极材料或磁性材料领域有潜在应用，而磷酸铁锂玻璃本身不具有这些功能，因此促进磷酸铁锂玻璃析晶是实现其应用的前提之一。实验发现，纯的磷酸铁锂玻璃仅发生表面析晶为主，因此如何在不将其磨成粉而设法促进其析晶是实现其应用要解决的问题之一。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种促进玻璃表面析晶的方法，该方法简便易行，能够显著提高玻璃的表面析晶能力，在较短的时间内获得较厚的析晶层或提高析晶层中的晶体含量。
本发明通过向玻璃中引入氧化钛、三氧化二铬，以促进玻璃的表面析晶，具体技术方案如下：
一种促进玻璃表面析晶的方法，其特征是：在制备玻璃时，向玻璃中引入促进析晶剂，以促进所得玻璃的表面析晶，所述促进析晶剂包括氧化钛、三氧化二铬或者这两者的混合物。
本发明在制备普通玻璃的过程中，通过在玻璃的一般配料中引入促进析晶剂的方式提高玻璃表面析晶速度，或增加析晶层中晶相含量。
在上述促进析晶的方法中，促进析晶剂在制备玻璃时与其它一般玻璃原料一起加入。
促进析晶剂本是用来促进玻璃整体析晶的。本发明方法中，促进析晶剂没有导致玻璃整体析晶，而是促进了玻璃的表面析晶，因此可提高微晶玻璃的制作效率。促进析晶剂是在具有表面析晶速率慢的玻璃中加入的。例如，本发明促进玻璃表面析晶所指的玻璃优选为磷酸铁锂玻璃，所述磷酸铁锂玻璃一般是由Li2O、Fe2O3、P2O5组成，这三者之和为100%。优选的，所述磷酸铁锂玻璃的组成为：Li2O 2-17wt%，Fe2O3 18-52wt%，P2O5 46-65wt%。
在促进磷酸铁锂玻璃析晶时，是在磷酸铁锂玻璃的基础上加入促进析晶剂实现的，促进析晶剂的加入量为磷酸铁锂玻璃的0-8wt%，不包括0wt%，也即为磷酸铁锂玻璃组成之和（即Li2O、Fe2O3、P2O5三者之和=100%）的0-8wt%，不包括0wt%。其他玻璃促进表面析晶时，促进析晶剂的用量也是这样计算，以为加入促进析晶剂前玻璃的各组成之和为1计，促进析晶剂为玻璃的各组成之和的0-8wt%（不包括0）。
促进析晶剂可以是氧化钛或者三氧化二铬，也可以是这两者的混合物。当促进析晶剂为氧化钛和三氧化二铬的混合物时，氧化钛和三氧化二铬的总用量优选为2-8wt%，其中，氧化钛或三氧化二铬的用量分别为1-5wt%。
具体的，促进表面析晶包括以下步骤：
（1） 称取促进析晶剂及玻璃其他原料，混合均匀；
（2） 将步骤（1）的混合料加热熔融成玻璃液；
（3） 将玻璃液浇铸、退火、冷却，得玻璃试样；
（4） 将玻璃试样切成合适的样品，然后进行热处理，热处理在同一温度下完成或者在两个不同温度下分两段完成。
上述步骤（2）中将混合料在1100-1300℃下熔融，优选1200℃，熔融时间一般为40～90min，优选1h。
上述步骤（3）中，退火温度为300～400℃，退火时间为1～2h。
上述步骤（4）中，热处理过程为以3～10℃/ min的升温速率升至560～630℃，并在此温度下保温0.5～2h；或者是以3～10℃/min的升温速率升至430～500℃，在此温度下保温0.5～2h，然后以同样的升温速率升至560～630℃，在此温度下保温0.5～2h。玻璃析晶除了与加入的促进析晶剂有关外，还与玻璃的热处理条件等因素有关，通过控制这些因素可以得到所需的微晶玻璃。在其他因素不变的情况下，控制热处理时的时间可以增大析晶层的厚度或者增加析晶层中晶体的含量。
当对组分为Li2O 2-17wt%，Fe2O3 18-52wt%，P2O5 46-65wt%的磷酸铁锂玻璃进行促进表面析晶处理后，所得的玻璃组成包括玻璃基本成分和促进析晶剂，其中促进析晶剂为玻璃基本成分的0-8wt%，不包括0wt%，主晶相为LiFeP2O7；所述玻璃基本成分为：Li2O 2-17wt%，Fe2O3 18-40wt%，P2O5 56-65wt%，Li2O、Fe2O3 、P2O5和为100wt%，所述促进析晶剂为TiO2或Cr2O3。当TiO2和Cr2O3同时存在时，他们的含量为  2~8%，其中，氧化钛或三氧化二铬的用量分别为1-5wt%。
本发明促进析晶剂可以提高玻璃的表面析晶速度，从而可以缩短获得相同厚度析晶层时所需的热处理时间，提高工作效率；或者，促进析晶剂还可以提高析晶层中晶体的含量，从而使析晶效果更好，只要有这两种情况中的一种出现就可以判定玻璃表面析晶程度有所提高。
本发明通过简单的方法促进了玻璃的表面析晶。在无需对玻璃进行破碎的情况下，添加传统的整体析晶时使用的玻璃晶核剂（TiO2 、Cr2O3）就可以提高玻璃的表面析晶速度或表面析晶层中晶相含量，工艺简单易行，对表面析晶效果显著。并且，可以通过调节TiO2 、Cr2O3的用量得到不同析晶层厚度和晶体含量的析晶玻璃，满足各种不同需求。
附图说明
图1为本发明实施例1-5中所得析晶玻璃试样的XRD图谱。
图2为本发明实施例14-17中所得析晶玻璃试样的XRD图谱。
图3为本发明加入促进析晶剂后玻璃的表面析晶状况，其中A为表面析晶层，B为玻璃相。从图中可以看出，该玻璃无整体析晶，只有表面析晶。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行进一步的说明。如无特别说明，引入磷酸铁锂玻璃中的Li、Fe、P的原料为碳酸锂、三氧化二铁和磷酸二氢铵。
实施例1  
玻璃组成为Li2O 8%，Fe2O3 29%, P2O5 63%，制备方法如下：
按以上的质量百分比称取原料混合均匀，将混合料放入石英坩埚中于1200℃的硅碳棒电炉中熔化，熔制时间为1h；将玻璃液浇注在预热的模具中，将玻璃迅速移到已升温300～400℃马弗炉中，保温1h退火。关闭马弗炉，降温至室温。退火后的玻璃小试样以5℃/min升温速率至晶核形成温度440℃，保温2h；然后以同样的升温速率至析晶峰温度565℃，保温2h。热处理后的试样经光学显微镜分析析晶层的厚度为361.6μm，由XRD图谱分析析晶层的主晶相为LiFeP2O7（见图1）。
实施例2
玻璃组成为Li2O 8%，Fe2O3 29%, P2O5 63%，外加促进析晶剂Cr2O3为5%。制备方法如下：
按以上的质量百分比称取原料混合均匀，将混合料放入石英坩埚中于1200℃的硅碳棒电炉中熔化，熔制时间为1h；将玻璃液浇注在预热的模具中，将玻璃迅速移到已升温300～400℃马弗炉中，保温1h退火。关闭马弗炉，降温至室温。退火后的玻璃小试样以5℃/min升温速率至晶核形成温度490℃，保温2h；然后以同样的升温速率至析晶峰温度620℃，保温2h。热处理后的试样经光学显微镜分析析晶层的厚度为1081.3μm，由XRD图谱分析主晶相为LiFeP2O7，见图1，同时，从图中可以看出，此样的衍射峰较实施例1未加促进析晶剂样品的峰高，表明晶相的含量增加。
实施例3
玻璃组成为Li2O 8%，Fe2O3 29%, P2O5 63%，外加促进析晶剂TiO2为2%，Cr2O3为3%。制备方法如下：
按以上的质量百分比称取原料混合均匀，将混合料放入石英坩埚中于1200℃的硅碳棒电炉中熔化，熔制时间为1h；将玻璃液浇注在预热的模具中，将玻璃迅速移到已升温300～400℃马弗炉中，保温1h退火。关闭马弗炉，降温至室温。退火后的玻璃小试样以5℃/min升温速率至晶核形成温度480℃，保温2h；然后以同样的升温速率至析晶峰温度620℃，保温2h。热处理后的试样经光学显微镜分析析晶层的厚度为2047.6μm，由XRD图谱分析主晶相为LiFeP2O7，见图1，同时，从图中可以看出，此样的衍射峰较实施例1未加促进析晶剂样品的峰高，表明晶相的含量增加。
实施例4
玻璃组成为Li2O 8%，Fe2O3 29%, P2O5 63%，外加促进析晶剂TiO2为3%，Cr2O3为2%。制备方法如下：
按以上的质量百分比称取原料混合均匀，将混合料放入石英坩埚中于1200℃的硅碳棒电炉中熔化，熔制时间为1h；将玻璃液浇注在预热的模具中，将玻璃迅速移到已升温300～400℃马弗炉中，保温1h退火。关闭马弗炉，降温至室温。退火后的玻璃小试样以5℃/min升温速率至晶核形成温度490℃，保温2h；然后以同样的升温速率至析晶峰温度620℃，保温2h。热处理后的试样经光学显微镜分析析晶层的厚度为1868.5μm，由XRD图谱分析主晶相为LiFeP2O7，见图1，同时，从图中可以看出，此样的衍射峰较实施例1未加促进析晶剂样品的峰高，表明晶相的含量增加。
实施例5
玻璃组成为Li2O 8%，Fe2O3 29%,P2O5 63%，外加促进析晶剂TiO2为5%。制备方法如下：
按以上的质量百分比称取原料混合均匀，将混合料放入石英坩埚中于1200℃的硅碳棒电炉中熔化，熔制时间为1h；将玻璃液浇注在预热的模具中，将玻璃迅速移到已升温300～400℃马弗炉中，保温1h退火。关闭马弗炉，降温至室温。退火后的玻璃小试样以5℃/min升温速率至晶核形成温度460℃，保温2h；然后以同样的升温速率至析晶峰温度610℃，保温2h。热处理后的试样经光学显微镜分析析晶层的厚度为908.4μm，由XRD图谱分析主晶相为LiFeP2O7，见图1，同时，从图中可以看出，此样的衍射峰较实施例1未加促进析晶剂样品的峰高，表明晶相的含量增加。
实施例6
玻璃组成为Li2O 8%，Fe2O3 29%, P2O5 63%，制备方法如下：
按以上的质量百分比称取原料混合均匀，将混合料放入石英坩埚中于1300℃的硅碳棒电炉中熔化，熔制时间为40min；将玻璃液浇注在预热的模具中，将玻璃迅速移到已升温300～400℃马弗炉中，保温1-2h退火。关闭马弗炉，降温至室温。热处理条件为退火后的玻璃小试样以5℃/min升温速率至晶核形成温度440℃，保温2h；然后以同样的升温速率至析晶峰温度565℃，保温1h。热处理后的试样经光学显微镜分析析晶层的厚度为204.1μm。
实施例7
玻璃组成为Li2O 8%，Fe2O3 29%, P2O5 63%，外加促进析晶剂Cr2O3为5%。制备方法如下：
按以上的质量百分比称取原料混合均匀，将混合料放入石英坩埚中于1300℃的硅碳棒电炉中熔化，熔制时间为40min；将玻璃液浇注在预热的模具中，将玻璃迅速移到已升温300～400℃马弗炉中，保温1-2h退火。关闭马弗炉，降温至室温。热处理条件为退火后的玻璃小试样以3℃/min升温速率至晶核形成温度490℃，保温2h；然后以同样的升温速率至析晶峰温度620℃，保温1h。热处理后的试样经光学显微镜分析析晶层的厚度为785.7μm。
实施例8
玻璃组成为Li2O 8%，Fe2O3 29%, P2O5 63%，外加促进析晶剂TiO2为3%，Cr2O3为2%。制备方法如下：
按以上的质量百分比称取原料混合均匀，将混合料放入石英坩埚中于1300℃的硅碳棒电炉中熔化，熔制时间为40min；将玻璃液浇注在预热的模具中，将玻璃迅速移到已升温300～400℃马弗炉中，保温1-2h退火。关闭马弗炉，降温至室温。热处理条件为退火后的玻璃小试样以5℃/min升温速率至晶核形成温度490℃，保温2h；然后以同样的升温速率至析晶峰温度620℃，保温1h。热处理后的试样经光学显微镜分析析晶层的厚度为1007.7μm。
实施例9
玻璃组成为Li2O 8%，Fe2O3 29%, P2O5 63% 制备方法如下：
按以上的质量百分比称取原料混合均匀，将混合料放入石英坩埚中于1100℃的硅碳棒电炉中熔化，熔制时间为90min；将玻璃液浇注在预热的模具中，将玻璃迅速移到已升温300～400℃马弗炉中，保温1h退火。关闭马弗炉，降温至室温。热处理条件为退火后的玻璃小试样以5℃/min升温速率至析晶峰温度565℃，保温1h。热处理后的试样经光学显微镜分析析晶层的厚度为194.1μm。
实施例10
玻璃组成为Li2O 8%，Fe2O3 29%, P2O5 63%，外加促进析晶剂Cr2O3为5%。制备方法如下：
按以上的质量百分比称取原料混合均匀，将混合料放入石英坩埚中于1100℃的硅碳棒电炉中熔化，熔制时间为90min；将玻璃液浇注在预热的模具中，将玻璃迅速移到已升温300～400℃马弗炉中，保温1h退火。关闭马弗炉，降温至室温。热处理条件为退火后的玻璃小试样以5℃/min升温速率至析晶峰温度620℃，保温1h。热处理后的试样经光学显微镜分析析晶层的厚度为524.3μm。
实施例11
玻璃组成为Li2O 8%，Fe2O3 29%, P2O5 63%，外加促进析晶剂TiO2为3%，Cr2O3为2%。制备方法如下：
按以上的质量百分比称取原料混合均匀，将混合料放入石英坩埚中于1100℃的硅碳棒电炉中熔化，熔制时间为90min；将玻璃液浇注在预热的模具中，将玻璃迅速移到已升温300～400℃马弗炉中，保温1h退火。关闭马弗炉，降温至室温。热处理条件为退火后的玻璃小试样以5℃/min升温速率至析晶峰温度620℃，保温1h。热处理后的试样经光学显微镜分析析晶层的厚度为968.7μm。
实施例12
玻璃组成为Li2O 8%，Fe2O3 29%, P2O5 63%，外加促进析晶剂Cr2O3为5%。制备方法如下：
按以上的质量百分比称取原料混合均匀，将混合料放入石英坩埚中于1100℃的硅碳棒电炉中熔化，熔制时间为90min；将玻璃液浇注在预热的模具中，将玻璃迅速移到已升温300～400℃马弗炉中，保温1h退火。关闭马弗炉，降温至室温。热处理条件为退火后的玻璃小试样以5℃/min升温速率至晶核形成温度490℃，保温1h；然后以同样的升温速率至析晶峰温度620℃，保温1h。热处理后的试样观察其析晶层相比于实施例10厚些。
实施例13
玻璃组成为Li2O 8%，Fe2O3 29%, P2O5 63%，外加促进析晶剂Cr2O3为5%。制备方法如下：
按以上的质量百分比称取原料混合均匀，将混合料放入石英坩埚中于1100℃的硅碳棒电炉中熔化，熔制时间为90min；将玻璃液浇注在预热的模具中，将玻璃迅速移到已升温300～400℃马弗炉中，保温1h退火。关闭马弗炉，降温至室温。热处理条件为退火后的玻璃小试样以10℃/min升温速率至析晶峰温度560℃，保温2h。热处理后的试样经光学显微镜分析析晶层的厚度为954.7μm。
实施例14
玻璃组成为Li2O 8%，Fe2O3 29%, P2O5 63% ，制备方法如下：
按以上的质量百分比称取原料混合均匀，将混合料放入石英坩埚中于1200℃的硅碳棒电炉中熔化，熔制时间为1h；将玻璃液浇注在预热的模具中，将玻璃迅速移到已升温300～400℃马弗炉中，保温1h退火。关闭马弗炉，降温至室温。退火后的玻璃小试样以5℃/min升温速率至晶核形成温度450℃，保温2h；然后以同样的升温速率至析晶峰温度600℃，保温2h。热处理后的试样经光学显微镜分析析晶层的厚度为1650.0μm。
实施例15
玻璃组成为Li2O 8%，Fe2O3 29%, P2O5 63%，外加促进析晶剂TiO2为2%。制备方法如下：
按以上的质量百分比称取原料混合均匀，将混合料放入石英坩埚中于1200℃的硅碳棒电炉中熔化，熔制时间为1h；将玻璃液浇注在预热的模具中，将玻璃迅速移到已升温300～400℃马弗炉中，保温1h退火。关闭马弗炉，降温至室温。退火后的玻璃小试样以5℃/min升温速率至晶核形成温度450℃，保温2h；然后以同样的升温速率至析晶峰温度600℃，保温2h。热处理后的试样经光学显微镜分析析晶层的厚度为950.0μm。这里析晶厚度与实施例13相比变薄，但图2显示，衍射峰变强，玻璃相的特征峰变得不明显，表明析晶层中晶体含量高。
实施例16
玻璃组成为Li2O 8%，Fe2O3 29%, P2O5 63%，外加促进析晶剂TiO2为5%。制备方法如下：
按以上的质量百分比称取原料混合均匀，将混合料放入石英坩埚中于1200℃的硅碳棒电炉中熔化，熔制时间为1h；将玻璃液浇注在预热的模具中，将玻璃迅速移到已升温300～400℃马弗炉中，保温1h退火。关闭马弗炉，降温至室温。退火后的玻璃小试样以5℃/min升温速率至晶核形成温度450℃，保温2h；然后以同样的升温速率至析晶峰温度600℃，保温2h。热处理后的试样经光学显微镜分析析晶层的厚度为640.0μm。这里析晶厚度与实施例13相比变薄，但图2显示，衍射峰变强，玻璃相的特征峰变得不明显，表明析晶层中晶体含量高。
实施例17
玻璃组成为Li2O 8%，Fe2O3 29%, P2O5 63%，外加促进析晶剂TiO2为8%。制备方法如下：
按以上的质量百分比称取原料混合均匀，将混合料放入石英坩埚中于1200℃的硅碳棒电炉中熔化，熔制时间为1h；将玻璃液浇注在预热的模具中，将玻璃迅速移到已升温300～400℃马弗炉中，保温1h退火。关闭马弗炉，降温至室温。退火后的玻璃小试样以10℃/min升温速率至晶核形成温度450℃，保温2h；然后以同样的升温速率至析晶峰温度600℃，保温2h。热处理后的试样经光学显微镜分析析晶层的厚度为360.0μm。这里析晶厚度与实施例13相比变薄，但图2显示，衍射峰变强，玻璃相的特征峰变得不明显，表明析晶层中晶体含量高。
实施例18
按照实施例2的方法处理玻璃，不同的是磷酸铁锂玻璃组成为：Li2O 2%，Fe2O3 52%, P2O5 46%，外加促进析晶剂Cr2O3为5%。其促进析晶情况与实施例2相近。
实施例19
按照实施例3的方法处理玻璃，不同的是磷酸铁锂玻璃组成为：Li2O 17%，Fe2O3 18%, P2O5 65%，外加促进析晶剂TiO2为2%，Cr2O3为3%。其促进析晶情况与实施例3相近。

Claims (3)

1.一种促进玻璃表面析晶的方法，其特征是：在制备玻璃时，向玻璃中引入促进析晶剂，以促进所得玻璃的表面析晶，所述促进析晶剂包括氧化钛、三氧化二铬或者这两者的混合物，促进析晶剂的用量为除促进析晶剂外玻璃其他各组分含量之和的0-8wt%，不包括0wt%；包括以下步骤：
（1）称取促进析晶剂及玻璃其他原料，混合均匀；
（2）将步骤（1）的混合料加热熔融成玻璃液；
（3）将玻璃液浇铸、退火、冷却，得玻璃试样；
（4）将玻璃试样切成合适的样品，然后进行热处理，热处理在一个温度下完成或者在两个不同温度下分两段完成；
步骤（2）中将混合料在1100-1300℃下熔融，熔融时间为40～90min；步骤（3）中，退火温度为300～400℃，退火时间为1～2h；步骤（4）中，热处理过程为以3～10℃/ min的升温速率升至560～630℃，并在此温度下保温0.5～2h，或者是以3～10℃/min的升温速率升至430～500℃，在此温度下保温0.5～2h，然后以同样的升温速率升至560～630℃，在此温度下保温0.5～2h；
所述玻璃为磷酸铁锂玻璃，在未引入促进析晶剂前，所述磷酸铁锂玻璃的组成为：Li2O 2-17wt%，Fe2O3 18-52wt%，P2O5 46-65wt%，Li2O、Fe2O3、P2O5和为100wt%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：当促进析晶剂为氧化钛和三氧化二铬的混合物时，氧化钛和三氧化二铬的总用量为除促进析晶剂外玻璃其他各组分含量之和的2-8wt%，其中，氧化钛或三氧化二铬的用量分别为1-5wt%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：磷酸铁锂玻璃中引入Li、Fe、P的原料为：碳酸锂、三氧化二铁、磷酸二氢铵。
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