CN105428438B - 一种高效钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光伏电池，提供了一种高效钙钛矿太阳能电池及其制备方法。该种钙钛矿太阳能电池的结构是传统的介孔型结构：导电衬底、半导体氧化物传输层、介孔层、有机无机杂化的钙钛矿层、空穴传输层以及金属对电极。本发明在传统的介孔型电池结构中引入了绝缘缓冲层实现了高效钙钛矿太阳能电池的构建。电池中加入缓冲薄层后虽有助于抑制界面处的电子‑空穴复合，但是绝缘材料的引入往往会降低光电流。然而本发明通过界面调控，加入绝缘缓冲层之后电流不但没有下降反而提升，电池性能得到改善，为得到高效钙钛矿太阳能电池提供了新的制备途径。该种方法工艺简单，成本低廉，有助于提高钙钛矿光伏器件的光学性能和稳定性，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米功能器件光伏太阳能电池领域，涉及高效钙钛矿太阳能电池的制备，尤其是一种高效钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
能源是社会和经济发展的重要基础条件，迄今为止人类社会发展仍然主要依赖于化石能源。但化石能源在地球上的分布极不均衡，并且终究会枯竭。另外燃烧化石能源带来的环境污染、雾霾天气和温室效应严重威胁人类社会的可持续发展。太阳能电池能够利用太阳能直接转化为电能，可以为人类社会发展提供取之不尽用之不竭的清洁能源，是人类社会应对能源危机，解决环境问题，寻求可持续发展的重要对策。
目前硅太阳能电池及化合物半导体太阳能电池仍然是太阳能电池中主要的商用电池，但是无论是电池材料本身还是制备技术都需要较高的成本。新型太阳能电池成为各国竞相研究的焦点。2009年，日本Miyasaka等人在研究敏化太阳电池的过程中，首次使用具有钙钛矿结构的有机金属卤化物CH3NH3PbBr3 和CH3NH3PbI3作为敏化剂，拉开了钙钛矿太阳电池研究的序幕。在随后短短的几年时间内，钙钛矿太阳电池技术取得了突飞猛进的发展([1] Im J H, Lee C R, Lee J W, et al. Nanoscale, 2011, 3: 4088–4093. [2] LeeM M, Teuscher J, Miyasaka T, et al. Science, 2012, 338: 643–647. [3] Kim H S,Lee C R, Im J H, et al. Sci Rep, 2012, 2: 591. [4] Burschka J, Pellet N, MoonS J, et al. Nature, 2013,499: 316–319.[5] Liu M, Johnston M B, Snaith H J.Nature, 2013, 501: 395–398)，能量转换效率已经超过了染料敏化太阳电池、有机太阳电池和量子点太阳电池。2014年第一期英国《自然（NATURE）》周刊甚至预计钙钛矿太阳电池的能量转换效率会达到20%，也就是达到目前技术已经比较成熟的CuInGaSe薄膜太阳电池的水平。目前研究的钙钛矿太阳能电池结构研究主要集中于三种，第一种是介孔结构，此结构是由染料敏化太阳能电池演化而来，钙钛矿材料作为光敏化剂覆盖在多孔TiO2 或Al2O3上，其结构为透明导电玻璃/TiO2或ZnO致密层/钙钛矿敏化的多孔TiO2或Al2O3层/HTM/金属电极；第二种是平面异质结薄膜结构，其结构为透明导电玻璃/TiO2或ZnO 致密层/钙钛矿层/HTMs/金属电极，在这种结构中，钙钛矿不仅仅是光吸收层，而且充当电子和空穴的传输层；第三种是无HTM的钙钛矿太阳能电池。
钙钛矿太阳能电池具有较高的光电转化效率，而且制备条件多样，工艺简单，核心材料成本低廉。然而其对材料的质量要求较高，且其对水氧等成分敏感，严重破坏器件的稳定性，限制了钙钛矿电池的广泛应用。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种工艺简单，核心材料成本低廉，且有助于提高钙钛矿光伏器件的光学性能和稳定性的本发明涉及光伏电池，提供了一种高效钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
本发明的技术方案是：一种高效钙钛矿太阳能电池，该高效钙钛矿太阳能电池的结构是：导电衬底、半导体氧化物电子传输层、介孔层和有机无机杂化的钙钛矿层、空穴传输层以及金属对电极，该高效钙钛矿太阳能电池还包括绝缘缓冲层，所述绝缘缓冲层的引入位置为半导体氧化物电子传输层和介孔层和有机无机杂化的钙钛矿层之间，或者介孔层和有机无机杂化的钙钛矿层与空穴传输层之间。
进一步，所述绝缘缓冲层的厚度为1-5nm,所述绝缘缓冲层为Al2O3、ZrO2、SiO2、MgO、Ga2O3、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5或HfO2。所述的有机无机杂化的钙钛矿层为CH3NH3PbX3，其中X为I，Cl或Br。
本发明的另一目的是提供一种上述高效钙钛矿太阳能电池的制备方法，具体制备步骤如下：
步骤1： 将导电基底通过传统基片清洗工艺洗涤（乙醇、丙酮、异丙醇交替超声10-60min），氮气吹干备用；
步骤2：将经过步骤1处理后的导电基底上沉积半导体氧化物传输层，收集并传输电子或者空穴，沉积温度10-300℃，退火处理温度300-500℃密封保存；
步骤3：将经过步骤2处理后的沉积有电子传输层的导电基底上利用沉积法制备一层绝缘缓冲层；其中，所述绝缘缓冲层材料为Al2O3、ZrO2、SiO2、MgO、Ga2O3、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5或HfO2。绝缘缓冲层厚度在1-5nm；
步骤4：将介孔半导体材料采用沉积法沉积到经步骤3处理后的导电基底上，热处理温度为300-600℃，时间在0.5-3h之间，即得到介孔层；
步骤5：利用两步法、一步法或利用气相辅助液相法在经过步骤4处理后的导电基底上制备有机无机杂化的钙钛矿层，再进行退火处理温度在100-200℃之间，时间在0.5-3h之间；
步骤6：在经过步骤5处理后的导电基底上旋涂空穴传输材料，旋涂转速为100-5000rpm，在湿度低于30%条件下进行操作；
步骤7：在经过步骤6处理后的导电基底采用热蒸镀金或者银电极，最终得到高效钙钛矿太阳能电池，电极厚度在20-150nm。
进一步，所述的介孔半导体材料为TiO2、ZnO、Al2O3、ZrO2、SiO2颗粒制成的稀释浆料，稀释比在1-10：1之间。
进一步，所述的导电衬底为FTO玻璃、ITO玻璃、柔性PET基底或石墨烯导电基底。
进一步，所述的半导体氧化物传输层为ZnO、TiO2、NiO 或SnO2薄膜或者该种半导体的阵列等高比表面积结构，厚度为10-200nm。
进一步，所述步骤3的沉积方法为磁控溅射法、原子层沉积技术，溶胶凝胶法、物理气相沉积或化学气相沉积法。
进一步，所述步骤4中的沉积方法包括原子层沉积法、磁控溅射技术、物理气相沉积、热蒸发法化学气相沉积、溶胶凝胶法或喷涂法，其中，旋涂法的转速在1000-8000rpm之间；喷涂法的喷涂温度在100-300℃之间。
进一步，所述步骤6中所述的空穴传输材料为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴spiro-MeOTAD、氧化镍。
本发明的有益效果是：由于采用上述技术方案，本发明在传统的介孔型电池结构中引入了绝缘缓冲层实现了高效钙钛矿太阳能电池的构建。电池中加入缓冲薄层后虽有助于抑制界面处的电子-空穴复合，但是绝缘材料的引入往往会降低光电流。然而本发明通过界面调控，加入绝缘缓冲层之后电流不但没有下降反而提升，电池性能得到改善，为得到高效钙钛矿太阳能电池提供了新的制备途径。该种方法工艺简单，成本低廉，有助于提高钙钛矿光伏器件的光学性能和稳定性，具有良好的应用前景。引入绝缘层后电池性能明显提升，器件的重要性能参数都明显提升，其中短路电流由14.77%增加到16.90%，开路电压由0.91V增加到0.94V，填充因子由49.28%增加到59.63%，电池效率由8.86%提升到12.59%。器件的光电转换效率相比加入缓冲层前提升了42.1%。
附图说明
图1本发明高效钙钛矿太阳能电池的电池结构示意图。
图2 实例1制得钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
图3 实例2制得钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
图4 实例3制得钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
图5 实例4制得钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
图6为本发明太阳能电池与现有技术的性能对比曲线示意图。
图中：
1、衬底，2为刻蚀的导电层，3为沉积的半导体氧化物电子传输层，4为绝缘缓冲层，5为介孔层和有机无机杂化的钙钛矿层，6为空穴传输层，7、金属对电极。
具体实施方式
下面结合实例对本发明的技术方案进行详细说明，显然，所描述的实例仅仅是本发明中很小的一部分，而不是全部的实例。本领域人员在本发明的启发下进行变化所获得的所有其他实例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，为本发明一种高效钙钛矿太阳能电池的结构示意图，本发明一种高效钙钛矿太阳能电池，该高效钙钛矿太阳能电池的结构是：衬底1、刻蚀的导电层2、半导体氧化物电子传输层3、介孔层和有机无机杂化的钙钛矿层5、空穴传输层6以及金属对电极7，该高效钙钛矿太阳能电池还包括绝缘缓冲层4，所述绝缘缓冲层4的引入位置为半导体氧化物电子传输层3和介孔层和有机无机杂化的钙钛矿层5之间，或者介孔层和有机无机杂化的钙钛矿层5与空穴传输层6之间。
所述绝缘缓冲层的厚度为1-5 nm,所述绝缘缓冲层为Al2O3、ZrO2、SiO2、MgO、Ga2O3、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5或HfO2。所述的有机无机复合钙钛矿为CH3NH3PbX3，其中X为I，Cl或Br。
本发明还提供一种上述高效钙钛矿太阳能电池的制备方法，具体制备步骤如下：
步骤1： 将导电基底通过传统基片清洗工艺洗涤（乙醇、丙酮、异丙醇交替超声10-60min），氮气吹干备用；
步骤2：将经过步骤1处理后的导电基底上沉积半导体氧化物传输层，收集并传输电子或者空穴，沉积厚度为10-200nm，沉积温度10-300℃，退火处理温度300-500℃密封保存；
步骤3：将经过步骤2处理后的沉积有电子传输层的导电基底上利用沉积法制备一层绝缘缓冲层；其中，所述绝缘缓冲层材料为Al2O3、ZrO2、SiO2、MgO、Ga2O3、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5或HfO2。绝缘缓冲层厚度在1-5nm；
步骤4：将介孔半导体材料采用沉积法沉积到经步骤3处理后的导电基底上，热处理温度为300-600℃，时间在0.5-3h之间，即得到介孔层；
步骤5：利用两步法、一步法或利用气相辅助液相法在经过步骤4处理后的导电基底上制备有机无机杂化的钙钛矿层，再进行退火处理温度在100-200℃之间，时间在0.5-3h之间；
步骤6：在经过步骤5处理后的导电基底上旋涂空穴传输材料，旋涂转速为100-5000rpm，在湿度低于30%条件下进行操作；
步骤7：在经过步骤6处理后的导电基底采用热蒸镀金或者银电极，最终得到高效钙钛矿太阳能电池，电极厚度在20-150nm。
所述的介孔半导体材料为TiO2、ZnO、Al2O3、ZrO2、SiO2颗粒制成的稀释浆料，稀释比在1-10之间。
所述的导电衬底为FTO玻璃、ITO玻璃、柔性PET基底或石墨烯导电基底。
所述的半导体氧化物传输层为ZnO、TiO2、NiO 或SnO2薄膜或者该种半导体的阵列等高比表面积结构，厚度为10-200nm。
所述步骤3的沉积方法为磁控溅射法、原子层沉积技术，溶胶凝胶法、物理气相沉积或化学气相沉积法，沉积温度10-500℃。
所述步骤4中的沉积方法包括原子层沉积法、磁控溅射技术、物理气相沉积、热蒸发法化学气相沉积、溶胶凝胶法或喷涂法，其中，旋涂法的转速在1000-8000rpm之间；喷涂法的喷涂温度在100-300℃之间。
所述步骤6中所述的空穴传输材料为spiro-MeOTAD、氧化镍。
实例1： ZnO基钙钛矿太阳能电池（未引入绝缘缓冲层）
将高透光率的导电玻璃基底（FTO/ITO）清洗干净，乙醇、丙酮、异丙醇交替超声10-60min，氮气吹干备用。通过湿法刻蚀法处理导电基地得到目标图案的透明衬底。利用磁控溅射技术制备n型半导体氧化物薄膜（ZnO 薄膜），收集并传输电子，沉积厚度为10-200nm，沉积温度在10-300℃，退火处理温度300-500℃密封保存。
将TiO2颗粒制成的稀释浆料，稀释比为1:10，旋涂转速2500rpm-5500rpm，300-600℃高温退火。待冷却后，旋涂浓度为300-600mg/ml的PbX2（溶解于二甲基甲酰胺），70℃溶解10-24h至完全溶解后旋涂。退火、冷却，浸泡于甲胺碘溶液中，待反应完全放在热板100-200℃下退火0.5-3h，得到钙钛矿薄膜。旋涂空穴传输材料，蒸镀金电极。测试。结果如图2所示。
实例2： ZnO基钙钛矿太阳能电池（引入绝缘缓冲层）
将高透光率的导电玻璃基底（FTO/ITO）清洗干净，乙醇、丙酮、异丙醇交替超声50min，氮气吹干备用。通过湿法刻蚀法处理导电基地得到目标图案的透明衬底。利用磁控溅射技术制备n型半导体氧化物薄膜（ZnO薄膜），收集并传输电子，沉积厚度为50nm，沉积温度在50℃，退火处理温度300℃密封保存。
将TiO2颗粒制成的稀释浆料，稀释比为1:5，旋涂转速5500rpm，500℃高温退火。待冷却后，旋涂浓度为460mg/ml的PbX2（溶解于二甲基甲酰胺），70℃溶解10h至完全溶解后旋涂。退火、冷却，浸泡于甲胺碘溶液中，待反应完全放在热板100℃下退火1h，得到钙钛矿薄膜。制备过程中在150℃下通过原子层沉积技术沉积绝缘缓冲层20个循环，得到2nm厚的绝缘缓冲层。旋涂空穴传输材料，蒸镀金电极。测试。结果如图3所示。
实例3： TiO2基钙钛矿太阳能电池（未引入绝缘缓冲层）
将高透光率的导电玻璃基底（FTO/ITO）清洗干净，乙醇、丙酮、异丙醇交替超声10-60min，氮气吹干备用。通过湿法刻蚀法处理导电基地得到目标图案的透明衬底。利用溶胶凝胶法制备n型半导体氧化物薄膜（TiO2薄膜），收集并传输电子，沉积厚度为10-200nm，沉积温度在10-300℃，退火处理温度300-500℃密封保存。
稀释介孔浆料，稀释比为1:10，旋涂转速2500rpm-5500rpm，300-600℃高温退火。待冷却后，旋涂浓度为300-600mg/ml的PbX2（溶解于二甲基甲酰胺），70℃溶解10-24h至完全溶解后旋涂。退火、冷却，浸泡于甲胺碘溶液中，待反应完全放在热板100-200℃下退火0.5-3h，得到钙钛矿薄膜。旋涂空穴传输材料，蒸镀金电极。测试。结果如图4所示。
实例4：TiO2基钙钛矿太阳能电池（引入绝缘缓冲层）
将高透光率的导电玻璃基底（FTO/ITO）清洗干净，乙醇、丙酮、异丙醇交替超声50min，氮气吹干备用。通过湿法刻蚀法处理导电基地得到目标图案的透明衬底。利用溶胶凝胶法制备n型半导体氧化物薄膜（TiO2薄膜），收集并传输电子，沉积厚度为60nm，沉积温度在100℃，退火处理温度500℃密封保存。
稀释介孔浆料，稀释比为1:5，旋涂转速5500rpm，500℃高温退火。待冷却后，旋涂浓度为460mg/ml的PbX2（溶解于二甲基甲酰胺），70℃溶解24h至完全溶解后旋涂。退火、冷却，浸泡于甲胺碘溶液中，待反应完全放在热板120℃下退火0.5h，得到钙钛矿薄膜。制备过程中在10-5Pa压强下通过磁控溅射术沉积绝缘缓冲层，得到5nm厚的绝缘缓冲层。旋涂空穴传输材料，蒸镀金电极。测试。结果如图5所示。
Claims (7)
1.一种制备钙钛矿太阳能电池结构的方法，该钙钛矿太阳能电池的结构是：导电衬底、半导体氧化物电子传输层、介孔层和有机无机杂化的钙钛矿层、空穴传输层以及金属对电极，绝缘缓冲层，所述绝缘缓冲层的引入位置为半导体氧化物电子传输层和有机无机杂化的钙钛矿层之间，或者钙钛矿材料与空穴传输层之间，所述绝缘缓冲层的厚度为1-5nm,所述绝缘缓冲层为Al2O3、ZrO2、SiO2、MgO、Ga2O3、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5或HfO，所述的有机无机杂化的钙钛矿层为CH3NH3PbX3，其中X为I，Cl或Br；其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
步骤1： 将导电衬底通过基片清洗工艺洗涤，氮气吹干备用；
步骤2：将经过步骤1处理后的导电衬底上沉积半导体氧化物传输层，收集并传输电子或者空穴，沉积温度10-300℃，退火处理温度300-500℃密封保存；
步骤3：将经过步骤2处理后的沉积有电子传输层的导电衬底上利用沉积法制备一层缓冲层厚度在1-5nm绝缘缓冲层，沉积温度10-500℃；
步骤4：将介孔半导体材料采用旋涂法或喷涂法沉积到经步骤3处理后的导电衬底上，随后在温度为300-600℃进行热处理，时间在0.5-3h，得到介孔层；
步骤5：利用两步法、一步法或气相辅助液相法在经过步骤4处理后的导电衬底上制备有机无机杂化的钙钛矿层，再进行退火处理温度在100-200℃之间，时间在0.5-3h之间；
步骤6：在经过步骤5处理后的导电衬底上旋涂空穴传输材料，旋涂转速为100-5000rpm，在湿度低于30%条件下进行操作；
步骤7：在经过步骤6处理后的导电衬底上采用热蒸镀金或银电极，最终得到高效钙钛矿太阳能电池，电极厚度在20-150nm。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的介孔半导体材料为TiO2、ZnO、Al2O3、ZrO2、SiO2颗粒制成的稀释浆料，稀释比在1-10之间。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的导电衬底为FTO玻璃、ITO玻璃、柔性PET基底或石墨烯导电衬底。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的半导体氧化物传输层为ZnO、TiO2、NiO或SnO2薄膜或者所述半导体氧化物的阵列等高比表面积结构，厚度为10-200nm，沉积方法为原子层沉积法、磁控溅射技术、物理气相沉积、热蒸发法化学气相沉积、溶胶凝胶法、喷涂法、水热法或涂布法。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3中的沉积法为磁控溅射法、原子层沉积技术，溶胶凝胶法、物理气相沉积或化学气相沉积法。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4中的沉积法包括原子层沉积法、磁控溅射技术、物理气相沉积、热蒸发法化学气相沉积、溶胶凝胶法或喷涂法，其中，旋涂法的转速在1000-8000rpm之间；喷涂法的喷涂温度在100-300℃之间。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤6中所述的空穴传输材料为spiro-MeOTAD或氧化镍。
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