CN104183697A - 一种钙钛矿结构的太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及光伏电池，特别是涉及一种钙钛矿结构的太阳能电池及其制备方法。首先是在FTO导电玻璃上先沉积一层氧化钛或氧化锌n型致密层，然后再沉积氧化铝阻挡层，接着制备一层杂化钙钛矿结构CH3NH₃PbI₃，继续沉积氧化铝绝缘层，再然后沉积有机P型层，最后沉积金属电极层。其中，阻挡层和绝缘层包裹着钙钛矿CH3NH3PbI3形成三明治保护结构，有效提高钙钛矿电池的稳定性。

Description

一种钙钛矿结构的太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及光伏电池，特别是涉及一种钙钛矿结构的太阳能电池及其制备方法。

背景技术

近几年来，钙钛矿型太阳能电池发展迅猛，其光电转换效率已接近20%，很少有太阳能技术可以如此之快达到这点，然而，这种材料一旦暴露在潮湿环境或光辐照下就会发生分解；目前，一些研究小组已在稳定性方面进行过探究，如采用后修饰材料氧化铝改进，通过把TiO₂/CH₃NH₃PbI₃衬底浸入到30mM三乙基铝/己烷溶液中，使钙钛矿表面形成一层氧化铝保护薄膜，后制成电池测试在一定湿度下稳定性，结果表明：18小时后，光电转换效率大约降为原始的一半，比起未修饰的电池，改善的实际效果并不大；后续的一些尝试性的工作，也是与之类似的，因此，对改善潮湿环境下稳定性这方面工作，仍然有很长路要走。

针对钙钛矿CH₃NH₃PbI₃对水分敏感，并在光照下退化，本发明从研究钙钛矿的退化过程入手，提出一种新的钙钛矿太阳能电池结构及改性方法，能够起到保护钙钛矿，防止水分侵蚀的作用，从而证实相比其它结构的钙钛矿太阳能电池，采用本方法所制备的钙钛矿太阳能电池表现的更加稳定。

发明内容

为了克服钙钛矿稳定技术的问题，针对背景技术中后修饰材料氧化铝单一保护作用及工艺上的不足，本发明采用原子层沉积（ALD）技术替换浸渍法，上下共修饰钙钛矿薄膜，从而提供了一种钙钛矿电池的新结构及其制备方法。

一种新结构钙钛矿电池，所述太阳能电池从下至上由FTO导电玻璃层、n型致密层、阻挡层、杂化钙钛矿结构的CH₃NH₃PbI₃层、绝缘层、P型层和金属电极组成（见图1），其特征在于：阻挡层和绝缘层包裹着杂化钙钛矿结构的CH₃NH₃PbI₃形成三明治保护结构。

所述的FTO导电玻璃层的方块电阻是10-15Ω，透过率在75-83%。

所述的n型致密层为氧化钛或氧化锌层，层厚为5-15nm。

所述的阻挡层Al₂O₃薄膜的层厚为1-5nm。

所述的杂化钙钛矿结构的CH₃NH₃PbI₃层的层厚为300-500nm。

所述的绝缘层Al₂O₃薄膜的层厚为1-5nm。

所述的P型层为spiro-OMeTAD，层厚为100nm。

所述的金属电极为Ag电极，层厚为100-130nm。

一种新结构钙钛矿电池的制备方法，包括在FTO导电玻璃上先沉积n型致密层的步骤，然后再在n型层上沉积阻挡层的步骤，接着在阻挡层上制备一层钙钛矿结构CH₃NH₃PbI₃的步骤，继续在杂化钙钛矿结构CH₃NH₃PbI₃层上沉积绝缘层的步骤，再然后在绝缘层上沉积P型层的步骤，最后在P型层上沉积金属电极层的步骤；其特征在于：所述的阻挡层和绝缘层为原子层沉积技术制备的致密超薄Al₂O₃薄膜。

本发明所采用的技术方案如下：

一、n型致密层的制备

在镀了掺氟氧化锡的玻璃（FTO）上，用原子层沉积（ALD）技术生长20-30nm厚的致密的TiO₂或ZnO层作为n型层。

二、阻挡层的制备

在n型致密层上利用ALD技术在150-250^oC生长1-5nm厚的均匀致密的超薄Al₂O₃薄膜。

三、溶液法制备杂化钙钛矿层

在手套箱中，将配制好的钙钛矿前驱体溶液旋涂在阻挡层上，然后在加热板上退火处理。

四、绝缘层的制备

钙钛矿薄膜冷却到室温下后，通过ALD技术在50-100 ^oC低温下利用臭氧沉积均匀致密的超薄Al₂O₃薄膜，层厚为1-5nm；利用臭氧和三甲基铝作为源的低温生长工艺为：腔室反应温度60-80℃，通三甲基铝源时间400-800 ms，氮气清洗10-30s，通臭氧400-800ms，氮气清洗10-30s，重复上述过程15-70次。

五、空穴传输层的制备

在手套箱中，将事先配制好的spiro-OMeTAD溶液（HTM）旋涂到绝缘层上，控制旋速与HTM的量，控制厚度在100nm，70℃环境烘20min后，过夜放置。

六、光阴极制备

将准备好的基底迅速放入真空蒸发镀膜仪器中，真空度达1×10^-3Pa，通过控制蒸发金属的量来控制蒸发银的厚度为100-130nm。

与现有技术相比，本发明的有益效果是提出了一种新的基于三明治保护结构的杂化钙钛矿太阳能电池。利用阻挡层和绝缘层，形成对钙钛矿层的保护；这样的三明治结构中，耐光性好的致密Al₂O₃阻挡层不仅抑制了TiO₂的光催化效应，而且通过阻塞TiO₂里的电子和HTM的空穴之间的电荷重组改善光伏特性；宽带隙的致密绝缘层Al₂O₃薄膜不仅能够阻止TiO₂与spiro-MeOTAD之间的电子复合，也能起到隔离水分和防止光照引起退化的作用；结合两者的优势，有效改善了杂化钙钛矿太阳能电池的稳定性及光电特性；而且针对钙钛矿材料的热稳定性差、遇水分解特性，在制备钙钛矿层上的绝缘层时，专门设计和摸索利用臭氧，而不是水作为反应源，以及低温工艺来制备超薄氧化铝层，该工艺不同于经常使用的ALD工艺，氧化铝层的厚度也要特别考虑，以实现量子隧穿效应，在提高电池稳定性的同时，保证电池的效率没有显著降低。

附图说明

图1为钙钛矿电池新结构示意图。

图2为对比例一在光照下暴露空气中的电池效率随时间变化对比图；15min光照后，电池的电流从22.1mA/cm²降低到了14.5 mA/cm²，可以看出电池效率快速下降。

图3为对比例二在光照下暴露空气中的电池效率随时间变化对比图；15min光照后，电池的电流从21.9mA/cm²降低到了19.3 mA/cm²，1h光照后，电池的电流降低到15.6 mA/cm²，可以看出电池的稳定性得到一定的提高。

图4为实例一在光照下暴露空气中的电池效率随时间变化对比图；15min光照后，电池的电流从21.5mA/cm²降低到了21.3 mA/cm²，18h光照后，电池的电流降低到19.2 mA/cm²，可以看出电池的稳定性得到显著的提高。

图5为实例二在光照下暴露空气中的电池效率随时间变化对比图；

15min光照后，电池的电流从21.3mA/cm²降低到了21.1 mA/cm²，18h光照后，电池的电流降低到19.0 mA/cm²，可以看出氧化钛和氧化锌致密层对电池的稳定性没有什么影响。

具体实施方式

对比例一

1、选择方块电阻10Ω、2.2mm厚、透过率在80%的FTO玻璃作为衬底材料，随后用香皂和乙醇清洗。

2、致密TiO₂层的制备

水和四异丙醇钛作为源，在基底上生长10nm厚的致密的TiO₂层；生长工艺为：钛源加热温度70℃，腔室反应温度270℃。通钛源1s，氮气吹扫5s，通水汽200ms，氮气吹扫2s，完成一个循环，共需160循环。

3、CH₃NH₃PbI₃钙钛矿层的制备

（1）合成CH₃NH₃I

将盛有20ml甲胺的圆底烧瓶放置在0℃的冰水中，将22ml氢碘酸边滴加边搅拌进烧瓶中，滴加完成后继续冰水浴中搅拌2h，形成无色透明的CH3NH3I溶液；溶液用旋转蒸发器烘干，然后用乙醚洗涤干净，得到白色的CH3NH3I晶体。

（2）钙钛矿层制备

将摩尔数之比为1:1的PbI₂粉末和CH₃NH₃I晶体混合溶解在4ml的r-丁丙酯内，并60℃下搅动12小时，得到浓度为40 wt%的CH3NH3PbI3溶液。在手套箱中，将钙钛矿前驱体溶液CH3NH3PbI3/γ-butyrolactone旋涂在阻挡层上，转速为2500r.p.m，时间为30s，然后90℃下加热30min。

4、空穴传导层的制备

在手套箱中，取2ml氯苯和0.2ml乙腈混合后，依次称量68mM Spiro-OMeTAD（2,2’,7,7’-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9’-螺二茐）、55mM叔丁基吡啶和9mM Li-TFSI（二（三氟甲基磺酰）锂）加到溶液中，摇晃溶解，配制Spiro-OMeTAD（HTM）溶液。将配好的HTM溶液旋涂到钙钛矿层上，转速为5000R/min，70℃加热20min，得到厚度为120nm的空穴传导层，最后放置在无水空气中过夜。

5、光阴极的制备

腔室真空度达到1×10^-3Pa后，在上述样品上热蒸发沉积100nm厚的Ag层，电池面积为0.5cm×0.5cm。

实施效果：最后进行电池的性能测试，在AM1.5,100mW/cm²标准光强的照射下，钙钛矿太阳能电池样品随时间变化如图2所示。

对比例二

1、选择方块电阻10Ω、2.2mm厚、透过率在80%的FTO玻璃作为衬底材料，随后用香皂和乙醇清洗。

2、致密TiO₂层的制备

同对比例一中步骤2。

3、利用ALD技术生长3nm厚的Al₂O₃层，沉积条件：反应温度200℃，在反应腔室通入三甲基铝，通源时间200ms，氮气清洗5s，通水200ms，氮气清洗5s，重复上述过程30次。

4、CH₃NH₃PbI₃钙钛矿层的制备

同对比例一中步骤3。

5、空穴传导层的制备

同对比例一中步骤4。

6、光阴极的制备

同对比例一中步骤5。

实施效果：最后进行电池的性能测试，在AM1.5,100mW/cm²标准光强的照射下，钙钛矿太阳能电池样品随时间变化如图3所示。

实施例一

1、选择方块电阻15Ω、2.2mm厚、透过率在83%的FTO玻璃作为衬底材料，随后用香皂、丙酮和乙醇清洗。

2、致密TiO₂层的制备

同对比例一中步骤2。

3、阻挡层Al₂O₃薄膜的制备

同对比例二中步骤3。

4、CH₃NH₃PbI₃钙钛矿层的制备

同对比例一中步骤3。

5、绝缘层Al₂O₃薄膜的制备

利用臭氧和三甲基铝作为源，在钙钛矿薄膜上生长3nm厚的致密的Al₂O₃层；生长工艺为：腔室反应温度70℃，通三甲基铝源时间500ms，氮气清洗20s，通臭氧500ms，氮气清洗20s，重复上述过程40次。

6、空穴传导层的制备

同对比例一中步骤4。

7、光阴极的制备

同对比例一中步骤5。

实施效果：最后进行电池的性能测试，在AM1.5,100mW/cm²标准光强的照射下，钙钛矿太阳能电池样品随时间变化如图4所示。

实施例二

1、选择方块电阻15Ω、2.2mm厚、透过率在83%的FTO玻璃作为衬底材料，随后用香皂、丙酮和乙醇清洗。

2、致密ZnO层的制备

利用ALD技术生长10nm厚的ZnO层，沉积条件：反应温度200℃，在反应腔室通入Zn（CH₂CH₃）₂ 1s，氮气清洗1.5s，通水500ms，氮气清洗1s，重复上述过程100次。

3、阻挡层Al₂O₃薄膜的制备

同对比例二中步骤3。

4、CH₃NH₃PbI₃钙钛矿层的制备

同对比例一中步骤3。

5、绝缘层Al₂O₃薄膜的制备

同实施例一中步骤5。

6、空穴传导层的制备

同对比例一中步骤4。

7、光阴极的制备

同对比例一中步骤5。

实施效果：最后进行电池的性能测试，在AM1.5,100mW/cm²标准光强的照射下，钙钛矿太阳能电池样品随时间变化如图5所示。

Claims (6)

1.一种钙钛矿结构的太阳能电池，所述太阳能电池从下至上由FTO导电玻璃层、n型致密层、阻挡层、杂化钙钛矿结构的CH₃NH₃PbI₃层、绝缘层、P型层和金属电极组成，其特征在于：阻挡层和绝缘层包裹着杂化钙钛矿结构的CH₃NH₃PbI₃形成三明治保护结构，改善了杂化钙钛矿太阳能电池的稳定性及光电特性。

2.如权利要求1所述的一种钙钛矿结构的太阳能电池，其特征在于：所述的FTO导电玻璃层的方块电阻是10-15Ω，透过率在75-83%；所述的n型致密层为氧化钛或氧化锌层，层厚为5-15nm。

3.如权利要求1所述的一种钙钛矿结构的太阳能电池，其特征在于：所述的阻挡层Al₂O₃薄膜的层厚为1-5nm，所述的绝缘层Al₂O₃薄膜的层厚为1-5nm。

4.如权利要求1所述的一种钙钛矿结构的太阳能电池，其特征在于：所述的杂化钙钛矿结构的CH₃NH₃PbI₃层的层厚为300-500nm；所述的P型层为spiro-OMeTAD，层厚为100nm；所述的金属电极为Ag电极，层厚为100-130nm。

5.如权利要求1所述的一种钙钛矿结构的太阳能电池的制备方法，包括在FTO导电玻璃上先沉积n型致密层的步骤，然后再在n型层上沉积阻挡层的步骤，接着在阻挡层上制备一层钙钛矿结构CH₃NH₃PbI₃的步骤，继续在杂化钙钛矿结构CH₃NH₃PbI₃层上沉积绝缘层的步骤，再然后在绝缘层上沉积P型层的步骤，最后在P型层上沉积金属电极层的步骤；其特征在于：所述的阻挡层和绝缘层为原子层沉积技术制备的致密超薄Al₂O₃薄膜。

6.如权利要求1所述的一种钙钛矿结构的太阳能电池的制备方法，其特征在于步骤如下：

（1）n型致密层的制备

在镀了掺氟氧化锡的玻璃（FTO）上，用原子层沉积（ALD）技术生长20-30nm厚的致密的TiO₂或ZnO层作为n型层；

（2）阻挡层的制备

在n型致密层上利用ALD技术在150-250^oC生长1-5nm厚的均匀致密的超薄Al₂O₃薄膜；

（3）溶液法制备杂化钙钛矿层

在手套箱中，将配制好的钙钛矿前驱体溶液旋涂在阻挡层上，然后在加热板上退火处理；

（4）绝缘层的制备

钙钛矿薄膜冷却到室温下后，通过ALD技术在50-100 ^oC低温下利用臭氧沉积均匀致密的超薄Al₂O₃薄膜，层厚为1-5nm；利用臭氧和三甲基铝作为源的低温生长工艺为：腔室反应温度60-80℃，通三甲基铝源时间400-800 ms，氮气清洗10-30s，通臭氧400-800ms，氮气清洗10-30s，重复上述过程15-70次；

（5）空穴传输层的制备

在手套箱中，将事先配制好的spiro-OMeTAD溶液（HTM）旋涂到绝缘层上，控制旋速与HTM的量，控制厚度在100nm，70℃环境烘20min后，过夜放置；

（6）光阴极制备

将准备好的基底迅速放入真空蒸发镀膜仪器中，真空度达1×10^-3Pa，通过控制蒸发金属的量来控制蒸发银的厚度为100-130nm。