CN101447342A

CN101447342A - 具有电子复合抑制结构层的染料敏化纳米薄膜太阳电池及制备

Info

Publication number: CN101447342A
Application number: CNA2008102440161A
Authority: CN
Inventors: 邹志刚; 田汉民; 张继远; 元世魁; 张晓波; 王湘艳; 田志鹏; 薛国刚; 于涛
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2008-12-18
Filing date: 2008-12-18
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2028-12-18
Also published as: CN101447342B

Abstract

具有电子复合抑制结构层的染料敏化纳米薄膜太阳电池，电池结构为ITO/TiO₂电极并吸附染料分子/电解质/电子复合抑制结构/Pt对电极/ITO，且在ITO基板上将吸附染剂分子之TiO₂电极与对电极间加入电解质组成电池直接叠加在一起，并使用封装树脂将电池周边封装密闭电解液；所述电子复合抑制结构是：在对电极上或/与TiO₂电极上均蒸发或溅射的氧化铝、氧化硅、聚合物或P型半导体材料。

Description

具有电子复合抑制结构层的染料敏化纳米薄膜太阳电池及制备

技术领域

本发明涉及一种具有电子复合抑制结构层的染料敏化纳米薄膜太阳电池及制备方法。属于纳米领域，也属于新能源领域。

背景技术

能源问题关系到全球的可持续发展，成为制约社会发展的关键因素。与目前在市场上占主要地位的硅太阳电池的昂贵生产成本和复杂的制备工艺相比，染料敏化太阳电池(Dye-sensitized Solar Cell简称DSSC)最吸引入的特点是其廉价的原材料和相对简单的制作工艺，且性能稳定、衰减少，具有远大的应用前景。

1991年Gr

tzel将高比表面积的纳米多孔TiO2膜应用于染料敏化太阳电池上，光电转换效率到达7.1％。纳米晶TiO2多孔膜比平滑TiO2膜面积增加了近千倍，使得只用染料单分子层就能达到足够的光吸收。这种染料敏化纳米薄膜太阳电池的实验室光电转换效率接近商业化的非晶硅太阳电池，被业界称为Gr

tzel电池，成为发展一种低价、高效太阳电池的重要新方向。

1993年，Gr

tzel等人再次报道了光电转换效率达10％的染料敏化太阳电池，到1997年，其光电转换效率达到了10％～11％。1997年研制的black dye比N3染料的吸收光谱范围向红外区拓宽了100nm。1998年，Gr

tzel等人采用固体有机空穴传输材料替代液体电解质的全固态染料敏化太阳电池研制成功，其单色光转换效率达到33％，从而引起了全世界的关注。2004年，韩国Jong Hak Kim等使用复合聚合电解质做全固态染料敏化太阳电池，其光电转换效率也达到4.5％。但光电转换效率较低、大面积化、液态电解液封装和长期稳定性是染料敏化太阳电池的主要技术问题。

目前的染料敏化电池是由已吸附染剂分子的半导体工作电极、电解质和对电极组成。如图1所示，这种结构的电池存在如下问题：因为客观存在的实际工艺制作误差和高温处理带来的应力变形，导电基底、氧化物半导体层及对电极存在平面度误差，导致工作电极与对电极存直接接触，以致电池内工作电极与对电极短路，电子注入外电路的效率急速下降，电子注入电解液的氧化还原反应速率急速下降，电池效率下降。在液态电解质的染料敏化太阳电池和大面积(10cm X 10cm以上)的染料敏化太阳电池中，这个正负极之间短路漏电问题更加突出。

发明内容

本发明目的是：提出一种具有电子复合抑制结构层的染料敏化纳米薄膜太阳电池及制备方法，在染料敏化太阳中新增加一种电子复合抑制结构层，以实现一种具有正负极间的电子复合抑制结构层的染料敏化纳米薄膜太阳电池，避免正负极的直接接触，并可调控正负极之间的距离，显著地抑制正负极间的电子复合，提高电解质在对电极的催化还原反应效率。

本发明的技术方案为：具有电子复合抑制结构层的染料敏化纳米薄膜太阳电池，电池结构为ITO/TiO2电极并吸附染料分子/电解质/电子复合抑制结构/Pt对电极/ITO，且在ITO基板上将吸附染剂分子之TiO2电极与对电极间加入电解质组成电池直接叠加在一起，并使用封装树脂将电池周边封装密闭电解液；所述电子复合抑制结构是：在对电极上蒸发或溅射的氧化铝或氧化硅、聚合物及其他P型半导体材料，厚30nm-100微米。

通过调整其电子复合抑制结构层的厚度，控制电池正负极的距离，距离范围为30nm—100um。

含有电子复合抑制结构层的制备：离子溅射高纯铝片在真空控制负压或气流的条件下溅射铝片靶材，直到所需要的厚度；制备出光滑致密、高强度、低介电损耗和性能稳定的氧化铝层，并使用掩膜方法制备制备条纹状或点状氧化铝层。

在染料敏化太阳电池的TiO2或/与对电极上通过掩膜控制的得到条纹状及点阵状层状分布的氧化铝电子复合抑制层，并以此部件组装成染料敏化太阳电池。其膜的厚度为30nm—100微米。

在染料敏化纳米电池的正负极之间增加电子复合抑制结构，使正负极不存在直接接触，并通过该结构调整正负极之间的距离，将阴极与阳极完全电子绝缘开来。该结构采用薄的绝缘材料，具有良好机械强度和在电池的电解质中使用的化学品和溶剂的长期稳定性。具体步骤如下：

具有电子复合抑制结构层的染料敏化纳米薄膜太阳电池的制备方法，

1.在染料敏化纳米电池的电极表面(工作电极或对电极两者之一或全部)，制备一层电子绝缘材料。

2.通过掩膜、造孔等方法使电池的电解液可透过此电子绝缘层以连接电池的正负极。

3.此层即为正负极电子复合抑制结构，其作用是从物理上隔绝正负电极的直接接触而同时尽量保持电解液的离子迁移率不降低。

4.通过调节此电子复合抑制结构层的厚度，可在微米及纳米量级准确控制染料敏化太阳电池正负极间的距离。

本发明的特点是：所述的结构层可避免正负极的直接接触，并可调控正负极之间的距离，显著地抑制正负极间的电子复合，提高电解质在对电极的催化还原反应效率，低成本地提高电池效率，以用于大面积染料敏化太阳电池的制造。此电子复合抑制结构层同时也可明显地提高染料敏化太阳电池的开路电压。另外，相对于目前的使用聚合物热压封装制备的染料敏化太阳电池电池，具有电子复合抑制结构的染料敏化太阳电池的正负极可直接叠放在一起，避免了因使用聚合物热压材料而导致的正负极距离过大所产生的电池效率的下降。而且，当此结构层采用无机材料时，还杜绝了使用聚合物热压层带来的电池老化和衰减问题。本发明具有成本低、易实施、实用性强，使用材料性质稳定、无毒，可显著地抑制正负极间的电子复合，提高电解质在对电极的催化还原反应效率，低成本地提高电池效率，以用于大面积染料敏化太阳电池的制造。

附图说明

图1是染料敏化纳米薄膜太阳的结构及正负极之间的漏电的结构示意图

图2是具有电子抑制复合结构的染料敏化纳米薄膜太阳结构示意图

图3a)是条纹状电子复合抑制结构、图3b)是点阵状电子复合抑制结构

图4是具有以氧化铝为材料的电子复合抑制结构层的对电极结构示意图

图5是电子抑制复合结构对染料敏化纳米薄膜太阳光电转换效率提升曲线

图6是电子抑制复合结构对染料敏化纳米薄膜太阳的开路电压提升曲线

阳光1、玻璃基板2、导电膜3、半导体膜4、光敏染料5、电解液6、催化剂7、导电膜8、玻璃基板9、工作电极10、对电极11、漏电极12、电子抑制复合结构13。

具体实施方式

1.半导体工作电极和对电极的制备

下面结合实施例对本发明作进一步说明，使用丝网印刷机印制二氧化钛半导体多孔薄膜为半导体工作电极，步骤如下：

使用溶胶—凝胶制备二氧化钛凝胶制作致密膜，钛酸丁脂：盐酸：乙醇体积比＝17：1：33(33％：1.96％：64.7％)混合(添加的顺序为：-盐酸-乙醇-钛酸，溶液出现透明)——搅拌(超声)，静置10小时—提拉—60度烘箱干燥15分钟—马弗炉450度10个分钟，得含二氧化钛凝胶的A胶，并添加4.5wt％的乙基纤维素(溶于乙醇的乙基纤维素)。

12g(0.2mol)(1.7518体积份)乙酸在室温搅拌下滴加到58.6g(0.2mol)(8.554体积份)异丙醇钛中，上述溶液搅拌15min(±5min)后，尽快倾倒入290ml(42.3236体积份)水中，倾倒时要强烈搅拌(700rpm)，此时会立刻出现白色沉淀物，搅拌1小时使水解反应完全(1-2小时)。加入含量为65wt％的硝酸，通过加不同的硝酸量将胶(胶溶液)分为两种：B胶加硝酸5.4ml；C胶加硝酸4ml；把B或C胶混合液从室温加热到78±5℃，加热时间40±5min，保温75±5min使制成的B或C胶冷却后，加入水将胶溶液的总体积调至370ml，并将胶溶液置于570ml高压釜中250℃加热12h；加入2.4ml 65％硝酸，并放入超声中分散，超声脉冲将所得胶溶液通过旋转蒸发仪浓缩至含TiO2 18％的胶溶液；再通过离心和清洗去除硝酸，用乙醇清洗三次，得到乙醇的TiO2胶溶液，含TiO240wt％、水4wt％TiO2的乙醇溶胶；此乙醇溶胶与萜品醇(又称松油醇)、溶于乙醇的乙基纤维素混合旋转蒸发仪中去除乙醇和水。

配方A胶中含16.2wt％ 20nm的TiO2和4.5wt％的乙基纤维素，上述配方B胶中含28.6％ 400nm的TiO2和7.2％的乙基纤维素。B、C胶的溶剂都是萜品醇。首先提拉法制备致密膜，再用丝网印刷一层配方B胶20nmTiO2，再丝网印刷一层配方B胶或C胶TiO2氧气气氛下逐渐升温至500℃煅烧.采用磁控溅射法制备铂修饰对电极：将经去离子水、乙醇交替清洗的单晶硅片放在超高真空对靶磁控溅射设备中，采用铂为靶材，以氩气为工作气体，用对向靶磁控溅射法在基片上制备铂修饰对电极；

2.电子复合抑制结构层的制备

此实施例使用氧化铝为电子复合抑制结构层的材料。

使用ETD-200小型离子溅射仪，以高纯铝片为靶材，采用手动调节溅射电流和针阀泄漏控制真空度至适当电流和真空度，在铂修饰的对电极上制备出光滑致密、高强度、低介电损耗和性能稳定的氧化铝层。通过使用掩膜，在对电极上制备了条纹状氧化铝层。如图3a所示，蓝色阴影部分为对电极表面上覆盖了氧化铝层，灰色部分为裸露的对电极表面。使用LEO1530扫描电镜(LEO Inc)得到以氧化铝为材料的该电子复合抑制结构层的SEM照片(图4)，此实例中氧化铝层的厚度为300nm。表面平整，平面度为30nm，组装成电池的测量见下述。通过控制溅射时间，分别得到一组具有不同氧化铝电子复合抑制结构层厚度的对电极。延长离子溅射时间，使氧化铝层的厚度达到10微米，组装成电池仍能保证几乎相近的电池效率。

另一实施例是：在丝印完成TiO2电极后，在TiO2电极上完成上述生长1微米左右氧化铝层，组装成电池后得到相同的电池效率。上述两个电极均采用离子溅射生长1微米左右氧化铝层，组装成电池后得到相同的电池效率。

该氧化铝层晶格能很大，故熔点、沸点很高，不溶于水和酸。

氧化硅和P型半导体材料的实施例(二氧化硅)类同上述方法，靶材采用硅片；P型硅或锗作为靶材时可以在高真空条件下溅射。

3.含有电子复合抑制结构层的染料敏化太阳电池及制备。

将吸附染剂分子之TiO2电极与对电极间加入电解质组成电池直接叠加在一起，封装成将吸附染剂分子之TiO2电极与对电极间加入液态电解质组成电池。电池结构可以ITO/[TiO2(dye)]/[电解质]/电子复合抑制结构/Pt/ITO表示。此例中，使用环氧树脂将电池周围封装，以使电解液不挥发。

4.采用Orial太阳光模拟器为光源，利用美国吉时利公司生产的小电流源测量仪，测量这种具有电子复合抑制结构的染料敏化纳米薄膜太阳电池的光电转换效率。如图所示从测量结果可以看到，具有电子复合抑制结构的染料敏化太阳电池的效率比不具备此结构的同等电池效率提升显著，增幅达到了18％。同时，具有电子复合抑制结构的染料敏化太阳电池的开路电压提升明显，增幅达到了4％。其中溅射次数为0的样品为不具备此结构的染料敏化太阳电池。

5.通过对具有不同厚度的电子复合抑制结构的染料敏化太阳电池的光电转换效率的表征发现(如图5所示)，在特定厚度，电子复合抑制结构对染料敏化太阳电池的光电效率提升的效果最显著。

6.通过对具有不同厚度的电子复合抑制结构的染料敏化太阳电池的开路电压的表征发现(如图6所示)，在特定厚度，电子复合抑制结构对染料敏化太阳电池的开路电压提升的效果最明显。

Claims

1、具有电子复合抑制结构层的染料敏化纳米薄膜太阳电池，其特征是电池结构为ITO/TiO2电极并吸附染料分子/电解质/电子复合抑制结构/Pt对电极/ITO，且在ITO基板上将吸附染剂分子之TiO2电极与对电极间加入电解质组成电池直接叠加在一起，并使用封装树脂将电池周边封装密闭电解液；所述电子复合抑制结构是：在对电极上或/与TiO2电极上均蒸发或溅射的氧化铝、氧化硅、聚合物或P型半导体材料。

2、根据权利要求1所述的具有电子复合抑制结构层的染料敏化纳米薄膜太阳电池，其特征是调整电子复合抑制结构层的厚度，即控制电池正负极的距离，其范围为30nm—100微米。

3、具有电子复合抑制结构层的染料敏化纳米薄膜太阳电池的制备方法，其特征是离子溅射高纯铝片在真空控制负压或气流的条件下溅射铝片靶材，直到所需要的厚度；制备出光滑致密、高强度、低介电损耗和性能稳定的氧化铝层。

4、根据权利要求3所述的具有电子复合抑制结构层的染料敏化纳米薄膜太阳电池的制备方法，其特征是在染料敏化太阳电池的TiO2或/与对电极上通过掩膜控制的得到条纹状及点阵状层状分布的氧化铝电子复合抑制层，并以此部件组装成染料敏化太阳电池；其膜的厚度为30nm—100微米。