CN113193173A - 正极片及电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种正极片及电池，其中，正极片包括正极集流体，正极集流体上覆盖有活性材料层，活性材料层包括活性物质、导电剂、粘结剂。活性材料层还包括硒化锂Li2Se和硒化钠Na2Se中的至少一项。通过在活性材料层中添加硒化锂和/或硒化钠，可以对正极片补锂，且硒的密度大，占用极片体积较小，解决了补锂添加剂占用电池体积较大的问题。
Description
技术领域
本申请涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种正极片及电池。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池，在首次充放电过程中，有机电解液会在负极材料表面与正极迁移过来的锂离子和电子结合，形成固态电解质SEI膜。在全电池体系中，SEI膜中的锂离子全部由正极材料提供，SEI膜的形成消耗了电池中活性锂离子，导致电池容量降低。
目前，常用铁酸锂Li5FeO4材料作为补锂添加剂，补充电池首次充电过程中形成负极SEI膜所消耗的锂离子。Li5FeO4材料密度小，补锂后占用电池的体积较大。
申请内容
本申请实施例提供一种正极片及电池，解决了补锂添加剂占用电池体积较大的问题。
为达到上述目的，第一方面，本申请实施例提供一种正极片，包括正极集流体，所述正极集流体上覆盖有活性材料层，所述活性材料层包括活性物质、导电剂、粘结剂；
所述活性材料层还包括硒化锂Li2Se和硒化钠Na2Se中的至少一项。
可选的，所述活性材料层包括硒化锂，所述硒化锂的质量范围为所述活性材料层总质量的1％～10％。
可选的，所述活性材料层包括单质硒。
可选的，所述硒化锂和所述硒化钠的粒径均小于5um。。
可选的，所述活性物质包括如下至少一项：
钴酸锂LixCoO3、镍钴锰酸锂Lix(NimConMn(1-m-n))O2、锰酸锂LixMn2O4和磷酸铁锂LixFePO4，其中1>x>0.92。
可选的，所述导电剂包括如下至少一项：
导电炭黑和导电碳纳米管。
可选的，所述粘结剂包括如下至少一项：
聚偏二氟乙烯和改性的聚偏二氟乙烯。
可选的，所述正极集流体上均匀覆盖有所述活性材料层。
可选的，所述正极集流体为铝箔。
第二方面，本申请实施例提供一种电池，包括如第一方面所述的正极片。
本申请实施例中，正极片包括正极集流体，正极集流体上覆盖有活性材料层，活性材料层包括活性物质、导电剂、粘结剂。活性材料层还包括硒化锂Li2Se和硒化钠Na2Se中的至少一项。通过在活性材料层中添加硒化锂和/或硒化钠，可以对正极片补锂，且硒的密度大，占用极片体积较小，解决了补锂添加剂占用电池体积较大的问题。
附图说明
为了更清楚的说明本申请实施例中的技术方案，现对说明书附图作如下说明，显而易见地，下述附图仅是本申请的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据所列附图获得其他附图。
图1是本申请实施例提供的正极片的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。在本申请中的实施例的基础上，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
参见图1，第一方面，本申请实施例提供一种正极片，包括正极集流体1，所述正极集流体1上覆盖有活性材料层，所述活性材料层包括活性物质、导电剂、粘结剂；
所述活性材料层还包括硒化锂2和硒化钠中的至少一项。
具体的，在电池为锂离子电池的情况下，正极片的活性材料层包括硒化锂；在电池为钠离子电池的情况下，正极片的活性材料层包括硒化钠；在电池为锂钠离子电池的情况下，正极片的活性材料层包括硒化锂和硒化钠，所述硒化锂2和所述硒化钠均匀分散在所述活性材料层中。硒化锂具有576mAh/g的补锂容量，且首周参与脱锂反应后生成单质硒，之后不再参与充放电反应，即所述活性材料层包括单质硒。脱锂后产生的单质硒为半导体材料，导电性较好，且Se的密度为4.8g/cc，远高于目前常规补锂材料Li5FeO4的密度，补锂后占用的极片体积更少，体积能量密度影响低。
此外，活性材料层在高电位的情况下，活性材料层表面的活性氧原子十分活泼，容易和电解液发生反应，导致电池鼓气。同时，活性材料层表面的活性氧原子会脱离正极结构，同时伴随钴离子的溶出，造成循环寿命迅速衰减。使用硒化锂作为补锂添加剂，首次脱锂后形成的单质Se可以作为自由基捕捉剂，取代活性材料层表面的活性氧，从而降低正极与电解液的反应活性，从而降低了电池鼓气和电池性能衰减的可能性，提高了活性材料层在高电压下的稳定性。
本申请实施例中，正极片包括正极集流体，正极集流体上覆盖有活性材料层，活性材料层包括活性物质、导电剂、粘结剂。活性材料层还包括硒化锂Li2Se和硒化钠Na2Se中的至少一项。通过在活性材料层中添加硒化锂和/或硒化钠，可以对正极片补锂，且硒的密度大，占用极片体积较小，解决了补锂添加剂占用电池体积较大的问题。
需要说明的是，硒化锂的使用不会降低极片的压实密度，在没有添加硒化锂的正极片压实密度为x，添加硒化锂的正极片压实密度为y，0.95<x/y<1.05。
下面结合实验结果就硒化锂对极片压实密度的影响进行说明。
表1
表1为添加补锂添加剂Li5FeO4或硒化锂Li2Se后的LiCoO2极片压实密度对比结果，由表1可知，Li2Se对极片的压实密度影响远低于Li5FeO4，在添加10％的补锂添加剂Li5FeO4后，Li5FeO4的压实密度仅为3.92g/cc，为不添加组别A的93.3％，而使用10％的补锂添加剂Li2Se后，压实密度为4.18％，为组别A的99.5％。
使用上述对比例A和实施例I的正极片，与10％硅+90％的石墨负极片组合，装配成电池，分别记为对比例C-A和实施例C-I，进行实验，得到如表2所示的实验结果。
储存测试条件：在25℃下以0.7C倍率充电至4.48V，恒压充电至0.025C，降电池放置在60℃恒温箱中保存，每隔7天测试电池厚度，同时确认电池是否有鼓气现象。
高温循环测试：在45℃恒温箱中进行，充电倍率0.7C，充电截止电压4.48V，充电截止电流0.025C，放电倍率0.5C，放电截止电压3V，循环400次后，将电池进行拆解，取负极片做ICP测试，测试负极片中的钴含量(正极结构破坏，会导致钴的溶解，并在负极进行沉积，通过测试负极的钴含量可以确认正极材料的稳定性)
表2
由表2可知，活性材料层中添加硒化锂的实施例C-I的高温储存性能，和高温循环性能均得到明显的提升，且实施例C-I负极片Co离子含量显著低于对比例C-A的含量。
可选的，所述活性材料层包括硒化锂2，所述硒化锂2的质量范围为所述活性材料层总质量的1％～10％。经实验测试，在硒化锂2的质量满足上述范围的情况下，能对正极片较好的补锂，且不影响正极片的压实密度。
可选的，所述硒化锂2和所述硒化钠的粒径均小于5um。
通过使硒化锂2和硒化钠的粒径均小于5um，可以使活性材料层均匀覆盖在正极集流体1上，从而提高电池平整度，便于电池封装。
可选的，所述活性物质包括如下至少一项：
钴酸锂LixCoO3、镍钴锰酸锂Lix(NimConMn(1-m-n))O2、锰酸锂LixMn2O4和磷酸铁锂LixFePO4，其中1>x>0.92。
具体的，钴酸锂是一种无机化合物，化学式为LiCoO2，作为锂离子电池的活性物质不但可以抑制电池极化，减少热效应，提高倍率性能，还能降低电池内阻，并降低循环过程的动态内阻增幅。钴资源日益匮乏，价格昂贵，镍钴锰酸锂以相对廉价的镍和锰取代了钴酸锂中三分之二以上的钴，成本方面优势非常明显。锰酸锂是较有前景的活性物质，相比钴酸锂等传统活性物质材料，锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点。磷酸铁锂是最安全的锂离子电池正极材料，不含任何对人体有害的重金属元素。钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂具有不同的优缺点，可以根据实际需要选择其中一种或多种材料的混合物作为活性物质。
需要说明的是，活性材料层包括硒化锂2和/或硒化钠，上述x满足1>x>0.92，而活性材料层不硒化锂2和/或硒化钠，x的值会因为负极首效降低小于0.92。即是说，通过硒化锂和/或硒化钠对电池补锂，可以提升x的值，使x的值接近1。
可选的，所述导电剂包括如下至少一项：
导电炭黑和导电碳纳米管。
具体的，导电炭黑是具有低电阻或高电阻性能的炭黑。可赋予制品导电或防静电作用。其特点为粒径小，比表面积大且粗糙，结构高，表面洁净。导电碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美。可以根据实际需要选择其中一种或两种材料的混合物作为导电剂。
可选的，所述粘结剂包括如下至少一项：
聚偏二氟乙烯和改性的聚偏二氟乙烯。
具体的，聚偏二氟乙烯是一种高度非反应性热塑性含氟聚合物。其可通过1，1-二氟乙烯的聚合反应合成。溶于二甲基乙酰胺等强极性溶剂，抗老化、耐化学药品、耐气候、耐紫外光辐射等性能优良，还具有极好的粘黏性能。可以根据实际需要选择聚偏二氟乙烯和改性的聚偏二氟乙烯中的一种或两种材料的混合物作为粘结剂。
可选的，所述正极集流体上均匀覆盖有所述活性材料层。
具体的，活性材料层的制备过程包括将上述活性物质、导电剂、粘结剂分散在溶剂中，得到活性材料，再将该活性材料均匀涂覆在正极集流体上，得到活性材料层。该溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮。N-甲基吡咯烷酮，化学式为C5H9NO，分子量为99.13106，是一种有机化合物，无色透明油状液体，微有胺的气味。挥发度低，热稳定性、化学稳定性均佳，易溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、氯仿和苯，能溶解大多数有机与无机化合物、极性气体、天然及合成高分子化合物。
可选的，所述正极集流体1为铝箔。
具体的，铝箔具有导电性好，质地软，价格便宜，化学性质稳定等优点。此外，铝的氧化电位高，且铝箔表层有致密的氧化膜，对内部的铝也有较好的保护作用，适用于电位高的正极。
第二方面，本申请实施例提供一种电池，包括上述实施例提供的正极片。该正极片的结构和工作原理可以参考上述实施例，在此不再赘述。由于本申请实施例提供的电池包括上述实施例的正极片，因此本申请实施例提供的电池具有上述实施例中正极片的全部有益效果。
进一步的，所述电池还包括负极片和隔膜，所述负极片的活性材料中包含硅或者硬碳材料，所述正极片、所述隔膜和所述负极片依次叠放并卷绕设置。
上面结合附图对本申请的实施例进行了描述，但是本申请并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本申请的启示下，在不脱离本申请宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，均属于本申请的保护之内。
Claims (10)
1.一种正极片，其特征在于，包括正极集流体，所述正极集流体上覆盖有活性材料层，所述活性材料层包括活性物质、导电剂、粘结剂；
所述活性材料层还包括硒化锂Li2Se和硒化钠Na2Se中的至少一项。
2.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述活性材料层包括硒化锂，所述硒化锂的质量范围为所述活性材料层总质量的1％～10％。
3.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述活性材料层包括单质硒。
4.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述硒化锂和所述硒化钠的粒径均小于5um。
5.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述正极片在放电后其活性物质包括如下至少一项：
钴酸锂LixCoO3、镍钴锰酸锂Lix(NimConMn(1-m-n))O2、锰酸锂LixMn2O4和磷酸铁锂LixFePO4，其中1>x>0.92。
6.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述导电剂包括如下至少一项：
导电炭黑和导电碳纳米管。
7.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述粘结剂包括如下至少一项：
聚偏二氟乙烯和改性的聚偏二氟乙烯。
8.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述正极集流体上均匀覆盖有所述活性材料层。
9.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述正极集流体为铝箔。
10.一种电池，其特征在于，包括如权利要求1至9中任一项所述的正极片。
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