CN105529444A - 一种锂离子电池负极材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种锂离子电池负极材料的制备方法及应用，制备方法为将氧化石墨或石墨烯分散在稀酸溶液中，向溶液中加入不同量的聚合物单体并持续搅拌，再将聚合物引发剂缓慢加入使之发生聚合反应，用去离子水和乙醇对聚合反应生成的聚合物包覆氧化石墨或石墨烯交替清洗数次后进行真空干燥；再将制得的聚合物包覆氧化石墨或石墨烯研磨后置于流动的保护气体中加热进行高温热还原和碳化反应，最后在流动的保护气体中降至室温即可获得碳包覆石墨烯材料。制成的碳包覆石墨烯具有高倍率、长寿命，解决了目前单一石墨烯电极材料比表面过大造成的制备工艺方面的问题和大倍率下容量的快速衰减等问题，可作为锂离子电池负极材料应用。

Description

一种锂离子电池负极材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及新能源材料与电化学研究领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法及应用。
背景技术
单一的石墨烯材料用作电极材料，受到诸多因素的限制，如石墨烯比表面过大（理论值2630m2/g），片层之间容易团聚，大大提高了不可逆容量损失（较低的首次库仑效率（<73%））并降低了其作为电极材料电导率，从而给电极制片工艺方面带来不良影响。特别是，单一的石墨烯电极材料在大倍率充放电时，容量衰减太快。
近来，核/壳纳米结构如金属氧化物/碳、导电聚合物/碳、金属氧化物/金属氮化物等复合材料已被广泛用于研究。核/壳材料复合是指单层或多层的有机或无机材料包覆在有机或无机核颗粒的周围，这是提高该核颗粒的稳定性和表面化学性能的有效方式，而且可以达到不可能从一种材料上获得的独一无二的物理化学特性。
此外，我国是茶产品生产消耗大国，每年有大量的茶渣产生。茶渣的主要来源有两个：一是工业提取茶多酚等生化成分之后所形成的茶渣；二是茶饮料工业中形成的茶渣。药渣等生物质综合利用是一个世界性问题，目前国内的药渣大部分做填埋处理，少部分用作饲料和肥料，因而造成严重的污水和气味等环境问题，另外部分药渣属于危险废物，国家在危废处理上有另行规定，要求比较严格。经分析表明：茶渣中仅粗纤维含量就高达(16％～18％)，蛋白质含量较高，粗蛋白含量达17％～19％，氨基酸组成较合理，赖氨酸和蛋氨酸含量分别为1.5％～2％和0.5～0.7％，还含有一定量的维生素、茶多酚、咖啡碱及少量的茶皂素等。
本发明正是基于上述背景而进行的发明创造。
发明内容
本发明目的在于提供一种高倍率和长寿命、制备工艺简单，实验重现性好的用于锂离子电池负极材料的碳包覆石墨烯复合材料的制备方法。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种碳包覆石墨烯复合材料制备方法，它包括如下步骤：
（1）茶叶渣的预处理：将茶叶渣进行干燥，粉碎和过筛得固态物质；
（2）混合物的制备：将氧化石墨烯或石墨烯分散在硫酸溶液中，向所述溶液中加入不同量的（1）中所述固态物质并持续搅拌，充分混合后干燥；
（3）碳包覆石墨烯复合材料的制成：将步骤（2）中制得的混合物研磨后置于流动的保护气体中加热进行高温热还原和碳化反应，加热温度为250~950oC，反应时间为0.2~20小时，最后在流动的保护气体中降至室温即可获得所述的碳包覆石墨烯复合材料。
根据上述技术方案所进一步优化和变换的方式为：
步骤（1）中，
所述的茶叶渣为红茶、黑茶、乌龙茶和普洱茶叶渣中的一种。
步骤（2）中，
所述的氧化石墨或石墨烯采用改进的Hummers法制得。
所述的茶叶渣的添加量为氧化石墨烯质量的0.1~10倍。。
步骤（3）中，
所述的反应中，反应温度维持在0~5oC，反应时间维持4~6小时。
所述的加热是在管式炉中通入流动保护气体加热，或者直接在箱式电阻炉或马弗炉中加热。
所述的保护气体为氩气、氮气、氦气中的一种或几种惰性气体，或者为氩气、氮气、氢气中的一种或几种惰性气体与氢气的混合气体。
在所述的混合气体中，所述的惰性气体和氢气混合气的纯度≥99.99%，且氢气在混合气体中的含量为0.1~99.9%。
上述技术方案所包含的机理为：茶叶渣在高温下碳化可以转化为氮掺杂的硬碳，将硬碳与石墨烯进行复合，在一定程度上降低了石墨烯的比表面，减少了部分由于吸附脱附于石墨烯纳米片层间的锂带来的容量，增强了石墨烯结构的稳定性；而且硬碳掺杂到氧化石墨烯的层间，增强了石墨烯片层间纵向电导率。所以，茶叶渣高温下碳化可变成硬碳软碳复合材料，充分发挥二者的优势，避免电解液造成的嵌入式诱导剥离，从而提高活性材料的倍率和循环性能。
本发明还提供利用上述技术方案制得的碳包覆石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料应用，将所述的碳包覆石墨烯复合材料与聚偏氟乙烯PVDF以及炭黑Super-P混合搅浆，涂膜于铜箔表面，干燥后冲孔即制得锂电池负极片。
由于上述技术方案的运用，本发明相对现有技术的优点：本发明方法将废弃物茶叶渣转化为锂离子电池负极材料的原料，既减少了其对环境造成的污染，又能为负极材料的成本；同时本发明不需要其它任何专用设备，所以制备方法简便易行，反应过程易于控制，危险性小，成本低，可批量生产，极易推广使用。
具体实施方式
本发明可以根据对产品的性质的需要，通过改变原料质量体积比以及反应温度、反应时间等实验条件，制备出不同碳包覆量的碳包覆石墨烯产物。下面将给出几个具体实施例：
实施例1
（1）原料氧化石墨烯的制备方法：采用改进的Hummers法制备氧化石墨，具体为：将1g石墨在搅拌下缓慢加入到装有35ml98%硫酸的圆底烧瓶中，再加入0.5g硝酸钠，温度维持在0oC，快速搅拌2小时。缓慢加入5g高锰酸钾（控温在20oC以下），呈墨绿色，高锰酸钾加毕后撤去冰水浴，控温在（35±3）oC，搅拌下维持2h，缓慢加入100ml蒸馏水（温度上升至98oC），在此温度下快速搅拌2.5h，再缓慢搅拌15h。产物先用30%的H2O2水溶液洗涤，再用5%的盐酸溶液清洗，用去离子水清洗至滤液中无SO4 2-（BaCl2检测无白色沉淀），真空干燥。
（2）将茶叶渣进行干燥和粉碎，得固态物质；
（3）将1g氧化石墨烯分散在含有0.1M的硫酸溶液中，向所述溶液中加入1g茶叶渣并持续搅拌，充分混合后干燥；
（3）碳包覆石墨烯复合材料的制成：将步骤（3）中制得的混合物研磨后置于流动的保护气体中加热进行高温热还原和碳化反应，加热温度为250~950oC，反应时间为0.2~20小时，最后在流动的保护气体中降至室温即可获得所述的碳包覆石墨烯复合材料。
实施例2
本实施例制备方法同实施例1，其中步骤（3）中氧化石墨的质量和茶叶渣的比例两笔调至1:2，硫酸溶液的浓度随着茶叶渣的量的增加按照一定的比例相应的增加，在其它条件不变情况下，同样得到黑色产品，即得到碳包覆石墨烯。
实施例3
本实施例制备方法同实施例1，其中步骤（3）中氧化石墨的质量和茶叶渣的比例调至1:10，硫酸溶液的浓度随着茶叶渣的量的增加按照一定的比例相应的增加，在其它条件不变情况下，同样得到黑色产品，即得到碳包覆石墨烯。
按照上述实施例制得碳包覆石墨烯后，其可作为锂离子电池负极应用，具体为：将碳包覆石墨烯与聚偏氟乙烯PVDF以及炭黑Super-P按照质量比为85:10:5的比例搅浆，然后涂膜于厚度为14um的圆形铜箔表面上，真空干燥后将其滚压至40um厚度，再冲孔成直径为12um的圆片，即可形成锂离子电池负极电极片。
本发明所述方法制备碳包覆石墨烯，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明。

Claims (2)

1.一种碳包覆石墨烯复合材料制备方法制备的碳包覆石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
（1）茶叶渣的预处理：将茶叶渣进行干燥，粉碎和过筛得固态物质；
（2）混合物的制备：将氧化石墨烯或石墨烯分散在硫酸溶液中，向所述溶液中加入不同量的（1）中所述固态物质并持续搅拌，充分混合后干燥；
（3）碳包覆石墨烯复合材料的制成：将步骤（2）中制得的混合物研磨后置于流动的保护气体中加热进行高温热还原和碳化反应，加热温度为250—950oC，反应时间为0.2—20小时，最后在流动的保护气体中降至室温即可获得所述的碳包覆石墨烯复合材料；
步骤（1）中，所述的茶叶渣20~25oC干燥至恒重；
步骤（1）中，所述的茶叶渣粉碎，过40~80目筛；
步骤（2）中，所述的氧化石墨或石墨烯采用改进的Hummers法制得；
步骤（2）中，所述的硫酸溶液浓度为0.1~1M；
步骤（2）中，所述的茶叶渣和氧化石墨或石墨烯的质量比为0.1:1~10:1；
步骤（3）中，所述的反应中，反应温度维持在0~5oC，反应时间维持4~6小时；
步骤（3）中，所述的加热是在管式炉中通入流动保护气体加热，或者直接在箱式电阻炉或马弗炉中加热；
步骤（3）中，所述的保护气体为氩气、氮气、氦气中的一种或几种惰性气体，或者为氩气、氮气、氢气中的一种或几种惰性气体与氢气的混合气体；
在所述的混合气体中，所述的惰性气体和氢气混合气的纯度≥99.99%，且氢气在混合气体中的含量为0.1~99.9%。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：将所述的碳包覆石墨烯复合材料与聚偏氟乙烯PVDF以及炭黑Super-P混合搅浆，涂膜于铜箔表面，干燥后冲孔即制得锂电池负极片。
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