CN111732093A - 一种壳-壳-核结构石墨烯-碳-SiO2锂离子电池负极材料 - Google Patents

一种壳-壳-核结构石墨烯-碳-SiO2锂离子电池负极材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，且公开了一种壳‑壳‑核结构石墨烯‑碳‑SiO2锂离子电池负极材料，石墨烯纳米带的带状结构具有良好的结构稳定性和超高的比表面积，多孔纳米二氧化硅有着丰富的孔隙结构，为锂离子提供丰富的传输路径，以多孔纳米二氧化硅为核心、聚乙二醇、石墨烯纳米带为壳材料，经热处理得到壳‑壳‑核结构石墨烯‑碳‑SiO2，聚乙二醇通过高温热裂解生成无定形碳对多孔纳米二氧化硅骨架结构起到支撑作用，提高负极材料结构的稳定性和完整性，壳‑壳‑核结构避免二氧化硅与电解质接触，构建三维导电网络，提高电子的传输速率，从而提高电极的导电性，使得电极具有优异的实际比容量、良好的循环稳定性、优异的倍率性能。

Description

一种壳-壳-核结构石墨烯-碳-SiO2锂离子电池负极材料
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种壳-壳-核结构石墨烯-碳-SiO2锂离子电池负极材料。
背景技术
随着科技的进步和社会的发展，便携式电子设备、电动汽车需求的日益增长，人们希望可以有效地增强电池的续航能力，这也就推动了锂离子电池向着容量更大、能量密度更高的方向发展，目前商业化锂离子电池的负极材料大多为石墨，但是，石墨的实际比容量已经很难再提升，无法满足人们对于容量更大、能量密度更高的锂离子电池日益增长的需求。
硅负极材料是替代商业化石墨负极最有前景的备选材料之一，单质硅的理论比容量远高于石墨，因此具有更高的工作电位，有利于延长锂离子电池的使用寿命，而且硅的储量丰富、对环境无害、不会产生污染，可以进行大规模的商业化运用，二氧化硅作为负极材料同样有着很高的理论比容量，其储量丰富、环保无毒、体积变化小，而且比硅更容易获得，但是二氧化硅负极材料结构的稳定性、完整性、导电性有待提高，为了解决上述问题，我们采用壳-壳-核结构石墨烯-碳-SiO2的方法来解决。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种壳-壳-核结构石墨烯-碳-SiO2锂离子电池负极材料，解决了SiO2电极材料循环稳定性差、倍率性能不好的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种壳-壳-核结构石墨烯-碳-SiO2锂离子电池负极材料，所述壳-壳-核结构石墨烯-碳-SiO2锂离子电池负极材料制备方法如下：
(1)向烧杯中加入乙醇、氨水、十六烷基三甲基溴化铵，控制氨水的质量分数为4％，搅拌至澄清后加入正硅酸乙酯，搅拌均匀后，过滤、洗涤并干燥，将干燥得到的产物置于研钵中研磨均匀，再将研磨产物置于马弗炉中，在500-600℃下煅烧4-8h，得到多孔纳米二氧化硅；
(2)向烧杯中加入浓硫酸、多壁碳纳米管，充分搅拌后加入高锰酸钾，搅拌均匀，将装有混合液的烧杯置于水浴装置中，在50-60℃下热活化20-40min，再升温至65-75℃，稳定5-10min后停止加热，冷却后将混合物倒入冷藏处理的过氧化氢的水溶液，用聚四氟乙烯膜过滤，将得到的固体置于去离子水中，超声20-40min分散均匀，在透析袋中透析6-10天，再将混合液真空过滤并干燥，得到石墨烯纳米带；
(3)向烧杯中加入多孔纳米二氧化硅、聚乙二醇，将其置于水浴装置中，在60-100℃下超声分散均匀，搅拌48-72h后，向混合液中加入去离子水、石墨烯纳米带，在50-70℃下超声1-3h分散均匀，过滤并干燥，将得到的产物置于气氛管式炉中，进行热处理过程，得到壳-壳-核结构石墨烯-碳-SiO2锂离子电池负极材料。
优选的，所述步骤(1)中十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯的质量比为40-60:100。
优选的，所述步骤(2)中水浴装置包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的左侧活动连接有锥齿轮，主体的底部活动连接有滚轴，滚轴的顶部活动连接有磁力圆盘，主体的底部活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有电热盘，隔板的顶部活动连接有温度传感器，主体的左侧活动连接有温度处理器，主体的左侧活动连接有控制模块，主体的左侧活动连接有显示器，主体的左侧活动连接有控制按钮。
优选的，所述步骤(2)中浓硫酸、多壁碳纳米管、高锰酸钾、过氧化氢的质量比为260-300:1:4-6:5-7。
优选的，所述步骤(3)中多孔纳米二氧化硅、聚乙二醇、石墨烯纳米带的质量比为100:180-250:20-60。
优选的，所述步骤(3)中热处理过程为在氮气气氛下、550-650℃烧结3-5h。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种壳-壳-核结构石墨烯-碳-SiO2锂离子电池负极材料，石墨烯纳米带的带状结构具有良好的结构稳定性和超高的比表面积，以正硅酸乙酯为硅源，在十六烷基三甲基溴化铵的作用下，经过煅烧得到多孔纳米二氧化硅，其有着丰富的孔隙结构，为锂离子提供了丰富的传输路径。
该一种壳-壳-核结构石墨烯-碳-SiO2锂离子电池负极材料，以多孔纳米二氧化硅为核心、聚乙二醇、石墨烯纳米带为壳材料，经热处理得到壳-壳-核结构石墨烯包覆碳层修饰SiO2，聚乙二醇均匀分散于多孔纳米二氧化硅的表面和孔隙内，通过高温热裂解生成无定形碳包覆在多孔纳米二氧化硅的表面和孔隙中，对多孔纳米二氧化硅骨架结构起到支撑作用，提高了负极材料结构的稳定性和完整性，很好的限制了锂离子嵌入和脱出过程多孔纳米二氧化硅的体积变化，同时，石墨烯纳米带可以将被碳化聚乙二醇包覆的多孔纳米二氧化硅桥联起来，形成壳-壳-核结构，很好的避免了二氧化硅与电解质接触，减小电解质与电极发生可逆反应的影响，同时石墨烯-碳-SiO2的壳-壳-核结构构建了三维导电网络，提高了电子的传输速率，从而提高了整个电极的导电性，也有利于降低体积变化造成的影响，同时其独特的壳-壳-核结构有着丰富的介孔，有利于缩短的扩散距离，降低锂离子的扩散阻力，从而加速电解质和锂离子在负极材料中扩散，使得壳-壳-核结构石墨烯-碳-SiO2作为锂离子电池负极材料具有优异的实际比容量、良好的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1是水浴装置正视剖视结构示意图；
图2是水浴装置正视结构示意图。
1、主体；2、电机；3、锥齿轮；4、滚轴；5、磁力圆盘；6、隔板；7、电热盘；8、温度传感器；9、温度处理器；10、控制模块；11、显示器；12、控制按钮。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种壳-壳-核结构石墨烯-碳-SiO2锂离子电池负极材料，所述壳-壳-核结构石墨烯-碳-SiO2锂离子电池负极材料制备方法如下：
(1)向烧杯中加入乙醇、氨水、十六烷基三甲基溴化铵，控制氨水的质量分数为4％，搅拌至澄清后加入正硅酸乙酯，其中十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯的质量比为40-60:100，搅拌均匀后，过滤、洗涤并干燥，将干燥得到的产物置于研钵中研磨均匀，再将研磨产物置于马弗炉中，在500-600℃下煅烧4-8h，得到多孔纳米二氧化硅；
(2)向烧杯中加入浓硫酸、多壁碳纳米管，充分搅拌后加入高锰酸钾，搅拌均匀，将装有混合液的烧杯置于水浴装置中，水浴装置包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的左侧活动连接有锥齿轮，主体的底部活动连接有滚轴，滚轴的顶部活动连接有磁力圆盘，主体的底部活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有电热盘，隔板的顶部活动连接有温度传感器，主体的左侧活动连接有温度处理器，主体的左侧活动连接有控制模块，主体的左侧活动连接有显示器，主体的左侧活动连接有控制按钮，在50-60℃下热活化20-40min，再升温至65-75℃，稳定5-10min后停止加热，冷却后将混合物倒入冷藏处理的过氧化氢的水溶液，其中浓硫酸、多壁碳纳米管、高锰酸钾、过氧化氢的质量比为260-300:1:4-6:5-7，用聚四氟乙烯膜过滤，将得到的固体置于去离子水中，超声20-40min分散均匀，在透析袋中透析6-10天，再将混合液真空过滤并干燥，得到石墨烯纳米带；
(3)向烧杯中加入多孔纳米二氧化硅、聚乙二醇，将其置于水浴装置中，在60-100℃下超声分散均匀，搅拌48-72h后，向混合液中加入去离子水、石墨烯纳米带，其中多孔纳米二氧化硅、聚乙二醇、石墨烯纳米带的质量比为100:180-250:20-60，在50-70℃下超声1-3h分散均匀，过滤并干燥，将得到的产物置于气氛管式炉中，进行热处理过程，其中热处理过程为在氮气气氛下、550-650℃烧结3-5h，得到壳-壳-核结构石墨烯-碳-SiO2锂离子电池负极材料。
实施例1
(1)向烧杯中加入乙醇、氨水、十六烷基三甲基溴化铵，控制氨水的质量分数为4％，搅拌至澄清后加入正硅酸乙酯，其中十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯的质量比为40:100，搅拌均匀后，过滤、洗涤并干燥，将干燥得到的产物置于研钵中研磨均匀，再将研磨产物置于马弗炉中，在500℃下煅烧4h，得到多孔纳米二氧化硅；
(2)向烧杯中加入浓硫酸、多壁碳纳米管，充分搅拌后加入高锰酸钾，搅拌均匀，将装有混合液的烧杯置于水浴装置中，水浴装置包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的左侧活动连接有锥齿轮，主体的底部活动连接有滚轴，滚轴的顶部活动连接有磁力圆盘，主体的底部活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有电热盘，隔板的顶部活动连接有温度传感器，主体的左侧活动连接有温度处理器，主体的左侧活动连接有控制模块，主体的左侧活动连接有显示器，主体的左侧活动连接有控制按钮，在50℃下热活化20min，再升温至65℃，稳定5min后停止加热，冷却后将混合物倒入冷藏处理的过氧化氢的水溶液，其中浓硫酸、多壁碳纳米管、高锰酸钾、过氧化氢的质量比为260:1:4:5，用聚四氟乙烯膜过滤，将得到的固体置于去离子水中，超声20min分散均匀，在透析袋中透析6天，再将混合液真空过滤并干燥，得到石墨烯纳米带；
(3)向烧杯中加入多孔纳米二氧化硅、聚乙二醇，将其置于水浴装置中，在60℃下超声分散均匀，搅拌48h后，向混合液中加入去离子水、石墨烯纳米带，其中多孔纳米二氧化硅、聚乙二醇、石墨烯纳米带的质量比为100:180:20，在50℃下超声1h分散均匀，过滤并干燥，将得到的产物置于气氛管式炉中，进行热处理过程，其中热处理过程为在氮气气氛下、550℃烧结3h，得到壳-壳-核结构石墨烯-碳-SiO2锂离子电池负极材料。
实施例2
(1)向烧杯中加入乙醇、氨水、十六烷基三甲基溴化铵，控制氨水的质量分数为4％，搅拌至澄清后加入正硅酸乙酯，其中十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯的质量比为50:100，搅拌均匀后，过滤、洗涤并干燥，将干燥得到的产物置于研钵中研磨均匀，再将研磨产物置于马弗炉中，在550℃下煅烧6h，得到多孔纳米二氧化硅；
(2)向烧杯中加入浓硫酸、多壁碳纳米管，充分搅拌后加入高锰酸钾，搅拌均匀，将装有混合液的烧杯置于水浴装置中，水浴装置包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的左侧活动连接有锥齿轮，主体的底部活动连接有滚轴，滚轴的顶部活动连接有磁力圆盘，主体的底部活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有电热盘，隔板的顶部活动连接有温度传感器，主体的左侧活动连接有温度处理器，主体的左侧活动连接有控制模块，主体的左侧活动连接有显示器，主体的左侧活动连接有控制按钮，在55℃下热活化30min，再升温至70℃，稳定6min后停止加热，冷却后将混合物倒入冷藏处理的过氧化氢的水溶液，其中浓硫酸、多壁碳纳米管、高锰酸钾、过氧化氢的质量比为280:1:5:6，用聚四氟乙烯膜过滤，将得到的固体置于去离子水中，超声30min分散均匀，在透析袋中透析8天，再将混合液真空过滤并干燥，得到石墨烯纳米带；
(3)向烧杯中加入多孔纳米二氧化硅、聚乙二醇，将其置于水浴装置中，在80℃下超声分散均匀，搅拌60h后，向混合液中加入去离子水、石墨烯纳米带，其中多孔纳米二氧化硅、聚乙二醇、石墨烯纳米带的质量比为100:215:40，在60℃下超声2h分散均匀，过滤并干燥，将得到的产物置于气氛管式炉中，进行热处理过程，其中热处理过程为在氮气气氛下、600℃烧结4h，得到壳-壳-核结构石墨烯-碳-SiO2锂离子电池负极材料。
实施例3
(1)向烧杯中加入乙醇、氨水、十六烷基三甲基溴化铵，控制氨水的质量分数为4％，搅拌至澄清后加入正硅酸乙酯，其中十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯的质量比为40:100，搅拌均匀后，过滤、洗涤并干燥，将干燥得到的产物置于研钵中研磨均匀，再将研磨产物置于马弗炉中，在600℃下煅烧4h，得到多孔纳米二氧化硅；
(2)向烧杯中加入浓硫酸、多壁碳纳米管，充分搅拌后加入高锰酸钾，搅拌均匀，将装有混合液的烧杯置于水浴装置中，水浴装置包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的左侧活动连接有锥齿轮，主体的底部活动连接有滚轴，滚轴的顶部活动连接有磁力圆盘，主体的底部活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有电热盘，隔板的顶部活动连接有温度传感器，主体的左侧活动连接有温度处理器，主体的左侧活动连接有控制模块，主体的左侧活动连接有显示器，主体的左侧活动连接有控制按钮，在60℃下热活化20min，再升温至75℃，稳定5min后停止加热，冷却后将混合物倒入冷藏处理的过氧化氢的水溶液，其中浓硫酸、多壁碳纳米管、高锰酸钾、过氧化氢的质量比为300:1:4:7，用聚四氟乙烯膜过滤，将得到的固体置于去离子水中，超声20min分散均匀，在透析袋中透析10天，再将混合液真空过滤并干燥，得到石墨烯纳米带；
(3)向烧杯中加入多孔纳米二氧化硅、聚乙二醇，将其置于水浴装置中，在60℃下超声分散均匀，搅拌72h后，向混合液中加入去离子水、石墨烯纳米带，其中多孔纳米二氧化硅、聚乙二醇、石墨烯纳米带的质量比为100:180:60，在50℃下超声3h分散均匀，过滤并干燥，将得到的产物置于气氛管式炉中，进行热处理过程，其中热处理过程为在氮气气氛下、550℃烧结5h，得到壳-壳-核结构石墨烯-碳-SiO2锂离子电池负极材料。
实施例4
(1)向烧杯中加入乙醇、氨水、十六烷基三甲基溴化铵，控制氨水的质量分数为4％，搅拌至澄清后加入正硅酸乙酯，其中十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯的质量比为60:100，搅拌均匀后，过滤、洗涤并干燥，将干燥得到的产物置于研钵中研磨均匀，再将研磨产物置于马弗炉中，在600℃下煅烧8h，得到多孔纳米二氧化硅；
(2)向烧杯中加入浓硫酸、多壁碳纳米管，充分搅拌后加入高锰酸钾，搅拌均匀，将装有混合液的烧杯置于水浴装置中，水浴装置包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的左侧活动连接有锥齿轮，主体的底部活动连接有滚轴，滚轴的顶部活动连接有磁力圆盘，主体的底部活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有电热盘，隔板的顶部活动连接有温度传感器，主体的左侧活动连接有温度处理器，主体的左侧活动连接有控制模块，主体的左侧活动连接有显示器，主体的左侧活动连接有控制按钮，在60℃下热活化40min，再升温至75℃，稳定10min后停止加热，冷却后将混合物倒入冷藏处理的过氧化氢的水溶液，其中浓硫酸、多壁碳纳米管、高锰酸钾、过氧化氢的质量比为300:1:6:7，用聚四氟乙烯膜过滤，将得到的固体置于去离子水中，超声40min分散均匀，在透析袋中透析10天，再将混合液真空过滤并干燥，得到石墨烯纳米带；
(3)向烧杯中加入多孔纳米二氧化硅、聚乙二醇，将其置于水浴装置中，在100℃下超声分散均匀，搅拌72h后，向混合液中加入去离子水、石墨烯纳米带，其中多孔纳米二氧化硅、聚乙二醇、石墨烯纳米带的质量比为100:250:60，在70℃下超声3h分散均匀，过滤并干燥，将得到的产物置于气氛管式炉中，进行热处理过程，其中热处理过程为在氮气气氛下、650℃烧结5h，得到壳-壳-核结构石墨烯-碳-SiO2锂离子电池负极材料。
对比例1
(1)向烧杯中加入乙醇、氨水、十六烷基三甲基溴化铵，控制氨水的质量分数为4％，搅拌至澄清后加入正硅酸乙酯，其中十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯的质量比为30:100，搅拌均匀后，过滤、洗涤并干燥，将干燥得到的产物置于研钵中研磨均匀，再将研磨产物置于马弗炉中，在400℃下煅烧3h，得到多孔纳米二氧化硅；
(2)向烧杯中加入浓硫酸、多壁碳纳米管，充分搅拌后加入高锰酸钾，搅拌均匀，将装有混合液的烧杯置于水浴装置中，水浴装置包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的左侧活动连接有锥齿轮，主体的底部活动连接有滚轴，滚轴的顶部活动连接有磁力圆盘，主体的底部活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有电热盘，隔板的顶部活动连接有温度传感器，主体的左侧活动连接有温度处理器，主体的左侧活动连接有控制模块，主体的左侧活动连接有显示器，主体的左侧活动连接有控制按钮，在70℃下热活化50min，再升温至80℃，稳定5min后停止加热，冷却后将混合物倒入冷藏处理的过氧化氢的水溶液，其中浓硫酸、多壁碳纳米管、高锰酸钾、过氧化氢的质量比为250:1:4:5，用聚四氟乙烯膜过滤，将得到的固体置于去离子水中，超声30min分散均匀，在透析袋中透析7天，再将混合液真空过滤并干燥，得到石墨烯纳米带；
(3)向烧杯中加入多孔纳米二氧化硅、聚乙二醇，将其置于水浴装置中，在50℃下超声分散均匀，搅拌48h后，向混合液中加入去离子水、石墨烯纳米带，其中多孔纳米二氧化硅、聚乙二醇、石墨烯纳米带的质量比为100:180:60，在70℃下超声1h分散均匀，过滤并干燥，将得到的产物置于气氛管式炉中，进行热处理过程，其中热处理过程为在氮气气氛下、550℃烧结5h，得到壳-壳-核结构石墨烯-碳-SiO2锂离子电池负极材料。
向去离子水中按照质量比8:1:1加入实施例和对比例中得到的壳-壳-核结构石墨烯-碳-SiO2锂离子电池负极材料、乙炔黑、海藻酸钠，研磨成糊状，将其均匀涂抹于铜箔上，将铜箔置于烘箱中100℃干燥10h，以干燥后的铜箔为工作电极，Cel-gard为隔膜，将1mol/L的六氟磷锂与体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸酯混合溶剂充分混合后的溶液作为电解液，在Ar手套箱中组装成电池，将组装好的电池静置36h后，用武汉蓝电电池测试系统进行恒流充放电测试，测试标准为GB/T 36276-2018。
Figure BDA0002568784720000101

Claims (6)

1.一种壳-壳-核结构石墨烯-碳-SiO2锂离子电池负极材料，其特征在于：所述壳-壳-核结构石墨烯-碳-SiO2锂离子电池负极材料制备方法如下：
(1)向乙醇中加入氨水、十六烷基三甲基溴化铵，控制氨水的质量分数为4％，搅拌至澄清后加入正硅酸乙酯，搅拌均匀后，过滤、洗涤并干燥，将干燥得到的产物置于研钵中研磨均匀，再将研磨产物置于马弗炉中，在500-600℃下煅烧4-8h，得到多孔纳米二氧化硅；
(2)向浓硫酸中加入多壁碳纳米管，充分搅拌后加入高锰酸钾，搅拌均匀，将装有混合液的烧杯置于水浴装置中，在50-60℃下热活化20-40min，再升温至65-75℃，稳定5-10min后停止加热，冷却后将混合物倒入冷藏处理的过氧化氢的水溶液，用聚四氟乙烯膜过滤，将得到的固体置于去离子水中，超声20-40min分散均匀，在透析袋中透析6-10天，再将混合液真空过滤并干燥，得到石墨烯纳米带；
(3)向聚乙二醇中加入多孔纳米二氧化硅，将其置于水浴装置中，在60-100℃下超声分散均匀，搅拌48-72h后，向混合液中加入去离子水、石墨烯纳米带，在50-70℃下超声1-3h分散均匀，过滤并干燥，将得到的产物置于气氛管式炉中，进行热处理过程，得到壳-壳-核结构石墨烯-碳-SiO2锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种壳-壳-核结构石墨烯-碳-SiO2锂离子电池负极材料，其特征在于：所述步骤(1)中十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯的质量比为40-60:100。
3.根据权利要求1所述的一种壳-壳-核结构石墨烯-碳-SiO2锂离子电池负极材料，其特征在于：所述步骤(2)中水浴装置包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的左侧活动连接有锥齿轮，主体的底部活动连接有滚轴，滚轴的顶部活动连接有磁力圆盘，主体的底部活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有电热盘，隔板的顶部活动连接有温度传感器，主体的左侧活动连接有温度处理器，主体的左侧活动连接有控制模块，主体的左侧活动连接有显示器，主体的左侧活动连接有控制按钮。
4.根据权利要求1所述的一种壳-壳-核结构石墨烯-碳-SiO2锂离子电池负极材料，其特征在于：所述步骤(2)中浓硫酸、多壁碳纳米管、高锰酸钾、过氧化氢的质量比为260-300:1:4-6:5-7。
5.根据权利要求1所述的一种壳-壳-核结构石墨烯-碳-SiO2锂离子电池负极材料，其特征在于：所述步骤(3)中多孔纳米二氧化硅、聚乙二醇、石墨烯纳米带的质量比为100:180-250:20-60。
6.根据权利要求1所述的一种壳-壳-核结构石墨烯-碳-SiO2锂离子电池负极材料，其特征在于：所述步骤(3)中热处理过程为在氮气气氛下、550-650℃烧结3-5h。
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