CN104741135B - 一种硫酸钡-碳气凝胶复合载体负载钯催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫酸钡‑碳复合载体负载钯催化剂的制备方法，其在密闭容器中，将水溶性糖类化合物和水溶性高分子，以及氢氧化钡或可溶性钡盐溶于水，加入硫酸或可溶性硫酸盐，在140～300℃反应，经洗涤、干燥得到硫酸钡‑碳凝胶载体，将硫酸钡/碳凝胶载体负载钯得到硫酸钡‑碳复合载体负载钯催化剂。本发明方法制备得到的硫酸钡‑碳复合载体负载钯催化剂分散性好、不易凝结、稳定性高、催化性能强，且寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫酸钡-碳气凝胶复合载体负载钯催化剂的制备方法。
背景技术
钯催化剂作为应用较广泛的金属催化剂，在有机合成和石油化工中有着极其重要的地位。在有机合成中，由于钯具有未充满的4d轨道，可与多种组分配位，通过改变配体和反应物的组合，有可能使许多不易发生的反应得以顺利进行。另外，钯配合物催化的反应一般具有反应条件温和、产率高和选择性好等特点。但均相钯催化反应中，均相催化剂如Pd(OAc)2和PdCl2等在反应过程中易产生钯黑，使催化活性下降，且催化剂难以从反应体系中分离回收和重复使用，这些因素严重影响了均相钯催化剂的工业应用。而对石油化工、炼油等很多工业催化反应，开发高活性、高选择性的钯催化剂也是研究热点。近年来，在钯催化剂的研发中，负载型钯催化剂作为一类新型催化剂引起了人们的极大关注。一方面，将钯催化剂负载于固体载体上，不仅可以保持其催化活性，而且在反应结束后，通过简单的过滤即可实现催化剂的回收利用；另一方面，通过对负载型钯催化剂中各组分的改进，可提高催化剂的活性及选择性。
李金兵等人在研究硫酸钡改性对Ag/α-Al2O3催化剂在乙烯环氧化催化性能的影响中发现，在α-Al2O3载体中加入硫酸钡对其改性，可以提高载体的强度和吸水率，提高Ag催化剂的初始活性和初始选择性。而且随着载体中硫酸钡含量的增加，银催化剂的初始反应温度进一步降低。当引入的硫酸钡经过高温焙烧处理后，在载体表面会形成“小突起”组织，使载体表面变得凹凸不平，抑制催化剂表面Ag粒子的迁移与聚集，降低Ag粒子在催化反应过程中的生长速率，从而改进Ag催化剂的稳定性，延长催化剂寿命。
发明内容
本发明旨在提供一种易于合成、稳定性高、催化性能高的硫酸钡-碳负载钯催化剂的制备方法。
本发明实现过程如下：
一种硫酸钡-碳气凝胶复合载体负载钯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在密闭容器中，将水溶性糖类化合物和水溶性高分子，以及氢氧化钡或可溶性钡盐溶于水；
（2）加入硫酸或可溶性硫酸盐，在140～300℃反应，经洗涤、干燥得到硫酸钡-碳气凝胶复合载体；
（3）将硫酸钡-碳气凝胶复合载体负载钯得到硫酸钡-碳气凝胶复合载体负载钯催化剂。
上述步骤（2）优选的反应温度为160～230℃；步骤（3）干燥过程采用烘干、冷冻干燥或二氧化碳超临界干燥，优选为冷冻干燥或二氧化碳超临界干燥；干燥得到的硫酸钡-碳气凝胶复合载体负载钯催化剂进一步在惰性气氛下经过300～800℃煅烧处理可提高其含碳量，并有利于打开闭塞的孔道，比表面积得到增加，温度继续升高后单质碳将硫酸钡还原为硫化钡，惰性气体为氮气、氩气或二氧化碳；向反应体系中加入有机酸或碱后制备的硫酸钡-碳气凝胶复合载体弹性较好且紧致。
所述的糖类化合物选自单糖、二糖、低聚糖、多糖，所述的糖类化合物选自葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、水苏糖、棉籽糖、异麦芽酮糖、乳酮糖、低聚果糖、低聚木糖、低聚半乳糖、低聚异麦芽糖、低聚异麦芽酮糖、低聚龙胆糖、大豆低聚糖、低聚壳聚糖、环糊精、淀粉、酸改性淀粉、氧化淀粉、白糊精、黄色糊精、淡黄色糊精、乙酸化淀粉、辛基琥珀酸钠盐淀粉、羟丙基化淀粉醚、环氧乙烷交联淀粉、淀粉胶、淀粉乙酸胶、羧基淀粉胶、耐水淀粉胶、纤维素、半纤维素、糖元、木糖、阿拉伯胶、粘多糖。
所述的水溶性高分子为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物、聚乳酸、聚马来酸、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、甲壳质、聚乙烯醇。所述的可溶性硫酸盐选自硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵，可溶性钡盐选自氯化钡、硝酸钡、醋酸钡。
反应体系中加入有机酸或碱，所述的有机酸或碱选自乙酸、甲酸、乙二酸、丙烯酸、苯甲酸、氨水、吡啶、三乙胺、三乙醇胺、单乙醇胺、四甲基氢氧化铵、二异丙基乙基氨、二乙烯三胺、奎宁。
上述糖类化合物和水溶性高分子的质量比为1：6～1：0.005，优选为1：1～1：0.05；糖类化合物与水的质量比为1：60～1：0.5，优选为1：30～1：1；糖类化合物和可溶性钡盐的质量比为20：1～1：1。
上述步骤（3）中，将硫酸钡-碳气凝胶复合载体分散至乙醇中，再加入盐酸、氯钯酸，采用硼氢化钠还原得到硫酸钡-碳气凝胶复合载体负载钯催化剂。
本发明碳凝胶的形成机理如下：糖类化合物是含有多羟基醛、多羟基酮以及能水解而生成多羟基醛或多羟基酮的有机化合物，水溶性高分子含有丰富的羧基、羟基或氨基的高聚物，在酸或碱的催化下，经过高温水热反应可形成交联的网状结构，最终水热炭化得到多孔的碳凝胶材料。
本发明制备过程简单，易操作，反应条件温和，反应时间短；所制的硫酸钡-碳载体的强度较高，负载钯后的催化剂分散性好、不易凝结、稳定性高、催化性能强，且寿命长。
附图说明
图1为实施例1、2、5、7、9、12、20、30制备的硫酸钡-碳气凝胶复合载体的图片；
图2为实施例1、2、5制备的硫酸钡-碳气凝胶复合载体的粉末衍射图；
图3为实施例7、9、12制备的硫酸钡-碳气凝胶复合载体的粉末衍射图；
图4为实施例31、32制备的硫酸钡-碳气凝胶复合载体负载钯催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
将10g 葡萄糖和6g聚乙烯吡咯烷酮（K30）溶于60mL 水中，然后加入0.3g Ba(OH)2·8H2O、0.2g硫酸钾，将混合液转移至密闭反应釜中，在200℃下反应5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶见图1（a），凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下550℃煅烧3小时得到硫酸钡-碳气凝胶复合载体，其粉末衍射图见图2（1），从图中可知（1）出现硫酸钡的峰，8号只有碳峰（未加Ba(OH)2·8H2O和硫酸钾制备的碳凝胶），说明BaSO4已经掺杂到碳凝胶中。
实施例2
将5.5g 蔗糖和0.5g聚丙烯酰胺（Mw：2000000～14000000）溶于20mL 水中，然后加入0.2g 氯化钡、0.13g硫酸铵，将混合液转移至密闭反应釜中，在200℃下反应5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶见图1（b），凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下450℃煅烧2小时得到硫酸钡-碳气凝胶复合载体，其粉末衍射图见图2（4），从图中可知（4）出现硫酸钡的峰，8号只有碳峰，说明BaSO4已经掺杂到碳凝胶中。
实施例3
将5g 乳糖和0.6g聚丙烯酰胺（Mw：2000000～14000000）溶于15mL 水中，再加入10mL乙酸、1.2g 硝酸钡、1g硫酸钾，将混合液转移至密闭反应釜中，在200℃下反应5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下600煅烧4小时得到硫酸钡-碳气凝胶复合载体。
实施例4
将7g 水苏糖和1g聚丙烯酸钠（Mw：5000000～7000000）溶于25mL 水中，加入7mL乙酸、0.4g硝酸钡、2mL 1mol/L硫酸，将混合液转移至密闭反应釜中，在180℃下反应7小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，经二氧化碳超临界干燥后得到硫酸钡-碳气凝胶复合载体。
实施例5
将1g 异麦芽酮糖和0.05g水解聚丙酰胺溶于5mL 水中，在加入4mL丙烯酸、1.4g硝酸钡、1g硫酸钠，将混合液转移至密闭反应釜中，在190℃下反应6小时，反应结束后得到圆柱状凝胶见图1（c），凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下800℃煅烧4小时得到硫酸钡-碳气凝胶复合载体，其粉末衍射图见图2（7），从图中可知（7）出现硫酸钡的峰，8号只有碳峰，说明BaSO4已经掺杂到碳凝胶中。
实施例6
将5g棉籽糖和0.7g聚丙烯酰胺（Mw：2000000～14000000）溶于15mL 水中，再加入6mL冰乙酸、0.6g氯化钡、3mL 1mol/L硫酸，将混合液转移至密闭反应釜中，在200℃下反应5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下550℃煅烧4小时得到硫酸钡-碳气凝胶复合载体。
实施例7
将5g土豆淀粉和0.8g丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物溶于30mL 水中，再加入1.5g Ba(OH)2·8H2O、0.75g硫酸钠，将混合液转移至密闭反应釜中，在170℃下反应10小时，反应结束后得到圆柱状凝胶见图1（d），经冷冻干燥后得到硫酸钡-碳气凝胶复合载体，其粉末衍射图见图3（2），从图中可知（2）出现BaS的峰。
实施例8
将7g低聚壳聚糖和0.8g聚马来酸溶于15mL 水中，再加入2.7g Ba(OH)2·8H2O、1.2g硫酸铵，将混合液转移至密闭反应釜中，在170℃下反应10小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经二氧化碳超临界干燥后在氮气气氛下1000℃煅烧2小时得到硫酸钡-碳气凝胶复合载体。
实施例9
将5g β-环糊精和1g聚马来酸溶于25mL 水中，再加入3.5mL二乙烯三胺、0.2g氯化钡、0.15g硫酸铵，将混合液转移至密闭反应釜中，在240℃下反应3.5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶见图1（e），凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下800℃煅烧5小时得到硫酸钡-碳气凝胶复合载体，其粉末衍射图见图3（4），从图中可知（4）出现BaS的峰。
实施例10
将4g β -环糊精和1.5g聚乙烯吡咯烷酮（K30）溶于25mL 水中，再加入3.5mL浓氨水（浓度28%）、1.6g氯化钡、1.4g硫酸钾，将混合液转移至密闭反应釜中，在230℃下反应4小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经二氧化碳超临界干燥后在氮气气氛下800℃煅烧5小时得到硫酸钡-碳气凝胶复合载体。
实施例11
将3g白糊精和1.5g聚丙烯酰胺（Mw：2000000～14000000）溶于 20mL 水中，再加入3mL三乙胺、1.2g Ba(OH)2·8H2O、0.6g硫酸钠，将混合液转移至密闭反应釜中，在210℃下反应5.5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下800℃煅烧5小时得到硫酸钡-碳气凝胶复合载体。
实施例12
将6g氧化淀粉和1.0g聚丙烯酰胺（Mw：2000000～14000000）溶于 19mL 水中，再加入10mL甲酸、1.6g氯化钡、1.2g硫酸钠，将混合液转移至密闭反应釜中，在200℃下反应5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶见图1（f），凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下900℃煅烧6小时得到硫酸钡-碳气凝胶复合载体，其粉末衍射图见图3（6），从图中可知（6）出现BaS的峰。
实施例13
将5g辛基琥珀酸钠盐淀粉和0.5g聚丙烯酰胺（Mw：2000000～14000000）溶于 10mL水中，再加入9mL苯甲酸、1g 氯化钡、5mL 1mol/L硫酸，将混合液转移至密闭反应釜中，在160℃下反应10小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下800℃煅烧4小时得到硫酸钡-碳气凝胶复合载体。
实施例14
将7g羧基淀粉胶和0.55g聚天冬氨酸溶于17mL 水中，再加入7mL乙二酸、1.8g 氯化钡、1.2g硫酸铵，将混合液转移至密闭反应釜中，在170℃下反应9小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下550℃煅烧4小时得到硫酸钡-碳气凝胶复合载体。
实施例15
将4g羟丙基化淀粉醚和0.6g聚天冬氨酸溶于6mL 水中，再加入4mL奎宁、1.6g氯化钡、1g硫酸铵，将混合液转移至密闭反应釜中，在180℃下反应7小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，经冷冻干燥后得到硫酸钡-碳气凝胶复合载体。
实施例16
将5.6g可溶性纤维素和0.7g聚环氧琥珀酸溶于13mL 水中，再加入8mL乙酸、1.6g氯化钡、1.2g硫酸钠，将混合液转移至密闭反应釜中，在170℃下反应9小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经二氧化碳超临界干燥得到硫酸钡-碳气凝胶复合载体。
实施例17
将6.8g半纤维素和0.8g聚乙烯醇溶于15mL 水中，1.8g Ba(OH)2·8H2O、6mL 1mol/L硫酸，将混合液转移至密闭反应釜中，在200℃下反应5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下500℃煅烧6小时得到硫酸钡-碳气凝胶复合载体。
实施例18
将4.6g糖元和0.8g聚丙烯酰胺（Mw：2000000～14000000）溶于15mL 水中，再加入10mL乙酸、1.6g氯化钡、1.2g硫酸钠，将混合液转移至密闭反应釜中，在190℃下反应6小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后得到硫酸钡-碳气凝胶复合载体。
实施例19
将6g木糖和1g聚丙烯酰胺（Mw：2000000～14000000）溶于30mL 水中，再加入6mL浓氨水（浓度28%）、2.7g Ba(OH)2·8H2O、1.2g硫酸铵，将混合液转移至密闭反应釜中，在300℃下反应3小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后得到硫酸钡-碳气凝胶复合载体。
实施例20
将7g阿拉伯胶和5g聚丙烯酸钠（Mw：5000000～7000000）溶于31mL 水中，再加入3gBa(OH)2·8H2O、10mL 1mol/L硫酸，将混合液转移至密闭反应釜中，在200℃下反应5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶见图1（g），凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下600℃煅烧4小时得到硫酸钡-碳气凝胶复合载体。
实施例21
将6.7g粘多糖和1.2g聚乙烯吡咯烷酮（K30）溶于15mL 水中，再加入6mL丙烯酸、1.6g氯化钡、1.2g硫酸钠，将混合液转移至密闭反应釜中，在140℃下反应17小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下800℃煅烧3小时得到硫酸钡-碳气凝胶复合载体。
实施例22
将8g乳酮糖和1.0g聚乙烯吡咯烷酮（K30）溶于30mL 水中，再加入7mL乙二酸、2g硝酸钡、10mL 1mol/L硫酸，将混合液转移至密闭反应釜中，在200℃下反应5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下700℃煅烧1小时得到硫酸钡-碳气凝胶复合载体。
实施例23
将6g低聚果糖和1g聚马来酸溶于25mL 水中，再加入7mL甲酸、0.2g 硝酸钡、0.2g硫酸钾，将混合液转移至密闭反应釜中，在170℃下反应9小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下300℃煅烧7小时得到硫酸钡-碳气凝胶复合载体。
实施例24
将2.7g低聚木糖和2.2g聚乙烯吡咯烷酮（K30）溶于16mL 水中，再加入6mL丙烯酸、1.6g氯化钡、1.2g硫酸钠，将混合液转移至密闭反应釜中，在180℃下反应7小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，经冷冻干燥后得到硫酸钡-碳气凝胶复合载体。
实施例25
将4g低聚半乳糖和1.2g聚环氧琥珀酸溶于15mL 水中，再加入7mL苯甲酸、0.2g 硝酸钡、0.2g硫酸钾，将混合液转移至密闭反应釜中，在230℃下反应4小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后得到硫酸钡-碳气凝胶复合载体。
实施例26
将5.8g低聚异麦芽糖和0.8g聚丙烯酰胺（Mw：2000000～14000000）溶于15mL 水中，再加入6mL丙烯酸、1.6g氯化钡、1g硫酸铵，将混合液转移至密闭反应釜中，在200℃下反应5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后得到硫酸钡-碳气凝胶复合载体。
实施例27
将10g低聚异麦芽酮糖和1.5g聚丙烯酰胺（Mw：2000000～14000000）溶于25mL 水中，再加入5mL苯甲酸、0.2g 硝酸钡、0.2g硫酸钾，将混合液转移至密闭反应釜中，在170℃下反应9小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下800℃煅烧5小时得到硫酸钡-碳气凝胶复合载体。
实施例28
将4.5g低聚龙胆糖和0.5g聚乙烯吡咯烷酮（K30）溶于10mL 水中，再加入6mL丙烯酸、1.6g氯化钡、1.2g硫酸钠，将混合液转移至密闭反应釜中，在180℃下反应7小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下700℃煅烧3小时得到硫酸钡-碳气凝胶复合载体。
实施例29
将5g葡萄糖、5g蔗糖和5.0g聚乙烯醇溶于60mL 水中，再加入15mL乙酸、1.6g氯化钡、1g硫酸铵，将混合液转移至密闭反应釜中，在200℃下反应5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下500℃煅烧3小时得到硫酸钡-碳气凝胶复合载体。
实施例30
将3g乳糖、3gβ -环糊精和1g聚乙烯吡咯烷酮（K30）溶于10mL 水中，再加入5mL丙烯酸、1.6g氯化钡、1.2g硫酸钠，将混合液转移至密闭反应釜中，在150℃下反应15小时，反应结束后得到圆柱状凝胶见图1（h），凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下550℃煅烧3小时得到硫酸钡-碳气凝胶复合载体。
实施例31
（1）氯钯酸溶液的制备
将0.42g PdCl2加入50mL 0.1mol/L盐酸溶液中，超声1小时 ，搅拌2小时，得到氯钯酸溶液，其中钯含量为0.005g/mL。
（2）硫酸钡-碳气凝胶复合载体负载钯催化剂的制备
在10 mL乙醇中，加入0.05g实施例1制备的硫酸钡-碳气凝胶复合载体和0.5g聚乙烯吡咯烷酮（PVP），再滴加0.2 mL 0.1mol/L盐酸和1mL钯含量为0.005g/mL的H2PdCl4溶液，搅拌均匀后滴加2mL新制的硼氢化钠溶液（将0.037gNaBH4加入2mL水中配制而成），搅拌2小时，静置，去上清液后得到硫酸钡-碳气凝胶复合载体负载钯催化剂，其扫描电镜图见图4，图中（a）为加入硼氢化钠水溶液的硫酸钡-碳气凝胶复合载体负载钯催化剂。
实施例32
与实施例31不同的是步骤（2）中硼氢化钠溶液由0.037g NaBH4加入2mL乙醇中配制而成，所得硫酸钡-碳气凝胶复合载体负载钯催化剂的扫描电镜图见图4，图中（b）为加入硼氢化钠乙醇溶液的硫酸钡-碳气凝胶复合载体负载钯催化剂。
实施例33
催化Suzuki反应的实验
在装有冷凝管的圆底烧瓶中加入实施例31制备的硫酸钡-碳气凝胶复合载体负载钯催化剂、1.5mmol苯硼酸、1 mmol碘苯、2 mmol K2CO3及25mL乙醇，在70℃下搅拌回流9小时。待反应结束后离心，用GC-MS检测产率(以十二烷为内标)为99.5%，硫酸钡-碳气凝胶复合载体负载钯催化剂烘干后回收再利用。
实施例34
与实施例33不同的是使用实施例32制备的硫酸钡-碳气凝胶复合载体负载钯催化剂催化Suzuki反应，用GC-MS检测产率(以十二烷为内标)为98.9%。
实施例35
与实施例33不同的是使用实施例2、5、7、9、14、17、20、25、29、30制备的硫酸钡-碳气凝胶复合载体负载钯催化剂催化Suzuki反应，用GC-MS检测产率(以十二烷为内标)，具体数据见表1。
Claims (8)
1.一种硫酸钡-碳气凝胶复合载体负载钯催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在密闭容器中，将水溶性糖类化合物和水溶性高分子，以及氢氧化钡或可溶性钡盐溶于水；所述的水溶性高分子为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物、聚马来酸、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚乙烯醇；
（2）加入硫酸或可溶性硫酸盐，在140～300℃反应，经洗涤、干燥得到硫酸钡-碳气凝胶复合载体；
（3）将硫酸钡-碳气凝胶复合载体负载钯得到硫酸钡-碳气凝胶复合载体负载钯催化剂；
上述糖类化合物和水溶性高分子的质量比为1：6～1：0.005，糖类化合物与水的质量比为1：60～1：0.5，糖类化合物和可溶性钡盐的质量比为20：1～1：1。
2.根据权利要求1所述的硫酸钡-碳气凝胶复合载体负载钯催化剂的制备方法，其特征在于：所述的糖类化合物选自单糖、低聚糖、多糖。
3.根据权利要求2所述的硫酸钡-碳气凝胶复合载体负载钯催化剂的制备方法，其特征在于：所述的糖类化合物选自葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、水苏糖、棉籽糖、乳酮糖、低聚果糖、低聚木糖、低聚半乳糖、低聚异麦芽糖、低聚异麦芽酮糖、低聚龙胆糖、大豆低聚糖、低聚壳聚糖、环糊精、淀粉、酸改性淀粉、氧化淀粉、白糊精、辛基琥珀酸钠盐淀粉、羟丙基化淀粉醚、环氧乙烷交联淀粉、淀粉胶、纤维素、半纤维素、糖元、阿拉伯胶、粘多糖。
4.根据权利要求1所述的硫酸钡-碳气凝胶复合载体负载钯催化剂的制备方法，其特征在于：所述的可溶性硫酸盐选自硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵，可溶性钡盐选自氯化钡、硝酸钡、醋酸钡。
5.根据权利要求1所述的硫酸钡-碳气凝胶复合载体负载钯催化剂的制备方法，其特征在于：反应体系中加入有机酸或碱，所述的有机酸选自乙酸、甲酸、乙二酸、丙烯酸、苯甲酸，所述的碱选自氨水、吡啶、三乙胺、三乙醇胺、单乙醇胺、四甲基氢氧化铵、二异丙基乙基胺、二乙烯三胺、奎宁。
6.根据权利要求1所述的硫酸钡-碳气凝胶复合载体负载钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，反应温度为160～230℃。
7.根据权利要求1所述的硫酸钡-碳气凝胶复合载体负载钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，硫酸钡-碳气凝胶复合载体进一步在惰性气氛下300～800℃煅烧处理。
8.根据权利要求1所述的硫酸钡-碳气凝胶复合载体负载钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，将硫酸钡-碳气凝胶复合载体分散至乙醇中，再加入盐酸、氯钯酸，采用硼氢化钠还原得到硫酸钡-碳气凝胶复合载体负载钯催化剂。
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