CN107058985A - 一种二氧化钛疏水膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化钛疏水膜的制备方法，将有机钛源溶解至乙酸乙酯，并加入稳定剂、粘合剂、pH调节剂搅拌形成粘稠液，然后浸泡基材进行共煮、烧结，最后进行钝化超声和密封发泡处理，得到二氧化钛疏水膜。本发明制备方法简单，有利于进行批量化生产，且生产成本低。
Description
技术领域
本发明属于疏水材料技术领域，涉及一种二氧化钛疏水膜的制备方法。
背景技术
近几年，随着对浸润性的广泛研究，人们已经认识到超疏水膜在自清洁、微流体系及特殊分离等方面有着巨大的潜在应用，因此超疏水膜的制备也成为人们关注的焦点。由经典的杨氏方程可知，表面能直接决定表面的浸润性，若要提高疏水性，必须尽可能降低表面物质的表面能。虽然低表面能物质能增强膜表面的疏水性，但仍然不能超过120°，另一方面表面粗糙结构与膜的疏水性大小也有着密切的关系。因此，降低材料的表面能和增加材料的表面粗糙度，都可以提高材料表面超疏水性。超疏水膜不仅具有防水，防尘，防腐蚀，防霉等功能，还具有自清洁功能，在防水材料，建筑物表面以及汽车的挡风玻璃等方面有着重要的用处和广阔的前景。
通常超疏水表面的制备需要通过表面修饰氟碳化合物或长链烷基来降低表面自由能(以低表面能含氟材料制备出高疏水性表面，这种表面随着含氟集团的富集、含氟链段的增长、枝链的增多，表面浸润性都将降低，即接触角增大；同时由于表面粘附性的降低，滚动角也在迅速降低)。同时由于光滑表面的接触角较小，因此还需要构筑适宜的微细结构来调适表面浸湿性。目前构造粗糙表面的方法有：等离子刻蚀、化学气相沉积、电化学沉积、金属阳极氧化等。但这些方法大多制作成本高、过程复杂，且实验条件苛刻、难以进行大范围制造从而限制了其应用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种制备方法简单，且生产成本低的二氧化钛疏水膜的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种二氧化钛疏水膜的制备方法，其制备步骤如下：
步骤1，将有机钛源放入乙酸乙酯中，搅拌均匀后滴加稳定剂形成钛源溶液；
步骤2，将粘合剂和pH调节剂缓慢滴加至钛源溶液中，滴加的同时进行搅拌，形成粘稠液；
步骤3，将基材浸泡至粘稠液中，进行水浴共煮2-4h，然后放入烘箱内烘干，得到镀膜基材；
步骤4，将镀膜基材放入马弗炉中进行高温烧结3-6h，自然冷却后进行洗涤，得到粘膜基材；
步骤5，将粘膜基材浸泡至钝化液中，超声反应1-3h，得到钝化膜基材；
步骤6，将钝化膜基材放入反应釜中进行密封发泡1-3h，冷却后经洗涤得到二氧化钛疏水膜。
所述二氧化钛疏水膜的制备配方如下：
有机钛源12-15份、乙酸乙酯25-35份、稳定剂1-4份、粘合剂10-15份、pH调节剂2-4份、钝化液20-30份。
所述有机钛源采用钛酸正丁酯、钛酸四丙醇或钛酸四异丙酯中的一种。
所述稳定采用乙酰丙酮或苯甲酰丙酮。
所述粘合剂采用环氧有机硅树脂、甲基硅树脂、乙烯基硅树脂中的一种。
所述pH调节剂采用甲酸或乙酸。
所述钝化液采用氟硅烷、发泡剂与硅酸酯的乙醇液，所述氟硅烷含量为20-25%，硅酸酯含量为2-5%，发泡剂1-3%，所述氟硅烷为十三氟辛基三乙氧基硅烷或十三氟辛基三甲氧基硅烷，所述硅酸酯为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，所述发泡剂采用十二烷基硫酸钠。
所述制备方法中的搅拌速度均为500-1000r/min，搅拌能够加快溶解，能够保证钛源中的钛酸正丁酯的稳定性，同时保证混合的均匀性。
步骤2中的缓慢滴加的速度为3-5mL/min，所述滴加方式为先滴加pH调节剂，然后滴加粘合剂；采用缓慢滴加的方式能够保证pH调节剂与粘合剂的快速溶解至乙酸乙酯中，形成良好的分散性，同时防止局部浓度增加带来的钛源的变化带来的水解，采用先滴加pH调节剂，然后滴加粘合剂的方式能够保证钛源溶液的pH控制。
步骤3中的水浴共煮温度为50-70℃，烘干温度为60-70℃，所述基材采用材质为碳化硅或氧化铝的结构体；采用乙酸乙酯液共煮的方式能够在基材表面形成粘附效果，溶解于乙酸乙酯的树脂吸附在基材表面，同时采用共煮的方式能够增加其流通性，适用于各种基材结构。
步骤4中的高温烧结采用300-350℃，所述洗涤采用无水乙醇冲洗2-3次；采用高温烧结的方式能够将基材表面的粘合钛膜烧结成二氧化钛薄膜，同时二氧化钛薄膜与基材形成结构相对稳定的粘附性，采用无水乙醇洗涤能够将表层的粉末进行去除脱落，形成较为完成的薄膜结构。
步骤5中的超声频率为10-15kHz，所述超声采用水浴超声，所述超声温度为30-50℃；采用超声反应能够充分利用超声产生的离散能，形成活化能，在活化能的作用下与钝化液双重作用将二氧化钛表面形成钝化。
步骤6中的密封发泡温度为100-150℃，反应压力为2-4MPa，采用密封发泡方式能够将二氧化钛表面间隙之间的溶剂，同时发泡结构能够将粘合不强的杂质去除，从而保证疏水性效果。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1）以有机钛源为原料，制备出二氧化钛疏水膜，彻底解决了成本高，设备复杂的问题；制备方法简单，有利于进行批量化生产，且生产成本低；
2）本发明的二氧化钛分散性好，稳定性较好，可以在空气中放一段时间，效果仍然不错，抗酸碱性较好，可用于防水、防冻及抗金属腐蚀。
附图说明
图1为实施例1制得的纳米二氧化钛的扫描电镜的照片。
图2为实施例1制得的纳米二氧化钛的接触角照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一种二氧化钛疏水膜的制备方法，其制备步骤如下：
步骤1，将有机钛源放入乙酸乙酯中，搅拌均匀后滴加稳定剂形成钛源溶液；
步骤2，将粘合剂和pH调节剂缓慢滴加至钛源溶液中，滴加的同时进行搅拌，形成粘稠液；
步骤3，将基材浸泡至粘稠液中，进行水浴共煮2h，然后放入烘箱内烘干，得到镀膜基材；
步骤4，将镀膜基材放入马弗炉中进行高温烧结3h，自然冷却后进行洗涤，得到粘膜基材；
步骤5，将粘膜基材浸泡至钝化液中，超声反应1h，得到钝化膜基材；
步骤6，将钝化膜基材放入反应釜中进行密封发泡1h，冷却后经洗涤得到二氧化钛疏水膜。
所述二氧化钛疏水膜的制备配方如下：
有机钛源12份、乙酸乙酯25份、稳定剂1份、粘合剂10份、pH调节剂2份、钝化液20份。
所述有机钛源采用钛酸正丁酯。
所述稳定采用乙酰丙酮。
所述粘合剂采用环氧有机硅树脂。
所述pH调节剂采用甲酸。
所述钝化液采用氟硅烷、发泡剂与硅酸酯的乙醇液，所述氟硅烷含量为20%，硅酸酯含量为2%，发泡剂1%，所述氟硅烷为十三氟辛基三乙氧基硅烷，所述硅酸酯为正硅酸乙酯，所述发泡剂采用十二烷基硫酸钠。
所述制备方法中的搅拌速度均为500r/min。
步骤2中的缓慢滴加的速度为3mL/min，所述滴加方式为先滴加pH调节剂，然后滴加粘合剂。
步骤3中的水浴共煮温度为50℃，烘干温度为60℃，所述基材采用材质为碳化硅的结构体。
步骤4中的高温烧结采用300℃，所述洗涤采用无水乙醇冲洗2次。
步骤5中的超声频率为10kHz，所述超声采用水浴超声，所述超声温度为30℃。
步骤6中的密封发泡温度为100℃，反应压力为2MPa。
图1为制得的疏水型纳米二氧化钛的扫描电镜的照片，图中表明：纳米二氧化钛确实为所述的锐钛型晶体形貌，纳米片平均尺寸为700nm，厚度约为60nm。
图2为疏水型纳米二氧化钛的接触角的照片，水接触角为75.3°、滚动角为0.4°。
实施例2：
一种二氧化钛疏水膜的制备方法，其制备步骤如下：
步骤1，将有机钛源放入乙酸乙酯中，搅拌均匀后滴加稳定剂形成钛源溶液；
步骤2，将粘合剂和pH调节剂缓慢滴加至钛源溶液中，滴加的同时进行搅拌，形成粘稠液；
步骤3，将基材浸泡至粘稠液中，进行水浴共煮4h，然后放入烘箱内烘干，得到镀膜基材；
步骤4，将镀膜基材放入马弗炉中进行高温烧结6h，自然冷却后进行洗涤，得到粘膜基材；
步骤5，将粘膜基材浸泡至钝化液中，超声反应3h，得到钝化膜基材；
步骤6，将钝化膜基材放入反应釜中进行密封发泡3h，冷却后经洗涤得到二氧化钛疏水膜。
所述二氧化钛疏水膜的制备配方如下：
有机钛源15份、乙酸乙酯35份、稳定剂4份、粘合剂15份、pH调节剂4份、钝化液30份。
所述有机钛源采用钛酸四丙醇。
所述稳定采用苯甲酰丙酮。
所述粘合剂采用甲基硅树脂。
所述pH调节剂采用乙酸。
所述钝化液采用氟硅烷、发泡剂与硅酸酯的乙醇液，所述氟硅烷含量为25%，硅酸酯含量为5%，发泡剂3%，所述氟硅烷为十三氟辛基三甲氧基硅烷，所述硅酸酯为正硅酸甲酯，所述发泡剂采用十二烷基硫酸钠。
所述制备方法中的搅拌速度均为1000r/min。
步骤2中的缓慢滴加的速度为5mL/min，所述滴加方式为先滴加pH调节剂，然后滴加粘合剂。
步骤3中的水浴共煮温度为70℃，烘干温度为70℃，所述基材采用材质为氧化铝的结构体。
步骤4中的高温烧结采用350℃，所述洗涤采用无水乙醇冲洗3次。
步骤5中的超声频率为15kHz，所述超声采用水浴超声，所述超声温度为50℃。
步骤6中的密封发泡温度为150℃，反应压力为4MPa。
经检测，纳米片平均尺寸为900nm，厚度约为60nm，水接触角为79.3°、滚动角为0.6°。
实施例3：
一种二氧化钛疏水膜的制备方法，其制备步骤如下：
步骤1，将有机钛源放入乙酸乙酯中，搅拌均匀后滴加稳定剂形成钛源溶液；
步骤2，将粘合剂和pH调节剂缓慢滴加至钛源溶液中，滴加的同时进行搅拌，形成粘稠液；
步骤3，将基材浸泡至粘稠液中，进行水浴共煮3h，然后放入烘箱内烘干，得到镀膜基材；
步骤4，将镀膜基材放入马弗炉中进行高温烧结4h，自然冷却后进行洗涤，得到粘膜基材；
步骤5，将粘膜基材浸泡至钝化液中，超声反应2h，得到钝化膜基材；
步骤6，将钝化膜基材放入反应釜中进行密封发泡2h，冷却后经洗涤得到二氧化钛疏水膜。
所述二氧化钛疏水膜的制备配方如下：
有机钛源14份、乙酸乙酯30份、稳定剂3份、粘合剂13份、pH调节剂3份、钝化液25份。
所述有机钛源采用钛酸四异丙酯。
所述稳定采用乙酰丙酮。
所述粘合剂采用乙烯基硅树脂。
所述pH调节剂采用甲酸。
所述钝化液采用氟硅烷、发泡剂与硅酸酯的乙醇液，所述氟硅烷含量为23%，硅酸酯含量为4%，发泡剂2%，所述氟硅烷为十三氟辛基三乙氧基硅烷，所述硅酸酯为正硅酸乙酯，所述发泡剂采用十二烷基硫酸钠。
所述制备方法中的搅拌速度均为800r/min。
步骤2中的缓慢滴加的速度为4mL/min，所述滴加方式为先滴加pH调节剂，然后滴加粘合剂。
步骤3中的水浴共煮温度为60℃，烘干温度为67℃，所述基材采用材质为氧化铝的结构体。
步骤4中的高温烧结采用330℃，所述洗涤采用无水乙醇冲洗3次。
步骤5中的超声频率为13kHz，所述超声采用水浴超声，所述超声温度为35℃。
步骤6中的密封发泡温度为130℃，反应压力为3MPa。
经检测，纳米片平均尺寸为650nm，厚度约为40nm，水接触角为85.3°、滚动角为0.6°。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二氧化钛疏水膜的制备方法，其制备步骤如下：
步骤1，将有机钛源放入乙酸乙酯中，搅拌均匀后滴加稳定剂形成钛源溶液；
步骤2，将粘合剂和pH调节剂缓慢滴加至钛源溶液中，滴加的同时进行搅拌，形成粘稠液；
步骤3，将基材浸泡至粘稠液中，进行水浴共煮2-4h，然后放入烘箱内烘干，得到镀膜基材；
步骤4，将镀膜基材放入马弗炉中进行高温烧结3-6h，自然冷却后进行洗涤，得到粘膜基材；
步骤5，将粘膜基材浸泡至钝化液中，超声反应1-3h，得到钝化膜基材；
步骤6，将钝化膜基材放入反应釜中进行密封发泡1-3h，冷却后经洗涤得到二氧化钛疏水膜。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化钛疏水膜的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛疏水膜的制备配方如下：
有机钛源12-15份、乙酸乙酯25-35份、稳定剂1-4份、粘合剂10-15份、pH调节剂2-4份、钝化液20-30份。
3.根据权利要求2所述的一种二氧化钛疏水膜的制备方法，其特征在于，所述有机钛源采用钛酸正丁酯、钛酸四丙醇或钛酸四异丙酯中的一种，所述稳定采用乙酰丙酮或苯甲酰丙酮，所述粘合剂采用环氧有机硅树脂、甲基硅树脂、乙烯基硅树脂中的一种，所述pH调节剂采用甲酸或乙酸。
4.根据权利要求2所述的一种二氧化钛疏水膜的制备方法，其特征在于，所述钝化液采用氟硅烷、发泡剂与硅酸酯的乙醇液，所述氟硅烷含量为20-25%，硅酸酯含量为2-5%，发泡剂1-3%，所述氟硅烷为十三氟辛基三乙氧基硅烷或十三氟辛基三甲氧基硅烷，所述硅酸酯为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，所述发泡剂采用十二烷基硫酸钠。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化钛疏水膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法中的搅拌速度均为500-1000r/min。
6.根据权利要求1所述的一种二氧化钛疏水膜的制备方法，其特征在于，步骤2中的缓慢滴加的速度为3-5mL/min，所述滴加方式为先滴加pH调节剂，然后滴加粘合剂。
7.根据权利要求1所述的一种二氧化钛疏水膜的制备方法，其特征在于，步骤3中的水浴共煮温度为50-70℃，烘干温度为60-70℃，所述基材采用材质为碳化硅或氧化铝的结构体。
8.根据权利要求1所述的一种二氧化钛疏水膜的制备方法，其特征在于，步骤4中的高温烧结采用300-350℃，所述洗涤采用无水乙醇冲洗2-3次。
9.根据权利要求1所述的一种二氧化钛疏水膜的制备方法，其特征在于，步骤5中的超声频率为10-15kHz，所述超声采用水浴超声，所述超声温度为30-50℃。
10.根据权利要求1所述的一种二氧化钛疏水膜的制备方法，其特征在于，步骤6中的密封发泡温度为100-150℃，反应压力为2-4MPa。
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