CN107312335A - 含纳米材料的改性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含纳米材料的改性剂，主要解决现有技术中改性材料疏水性能较差、稳定性能较差的问题。本发明通过采用一种含纳米材料的改性剂，将纳米材料溶解于疏水性有机硅化合物配剂中，搅拌至完全溶解，得到所述含纳米材料的改性剂的技术方案较好地解决了上述问题，可用于纳米材料的改性中。

Description

含纳米材料的改性剂
技术领域
本发明涉及一种含纳米材料的改性剂。
背景技术
固体表面的浸润性通常由表面的化学组成和微观几何结构决定的。近年来，超疏水性表面由于其在工农业生产以及人呢日常生活中广阔的应用前景，如：油水分离、防腐蚀、自清洁、防水、防污、减阻涂层等，逐渐引起了人们的普遍关注。所谓超疏水表面一般是指与水的接触角大于150°的表面，一般来说，超疏水性表面可以通过在疏水材料表面构建粗糙结构，或在固体表面上修饰低表面能物质来实现。
尽管目前已报道了许多超疏水性改性剂的组成与制备手段和方法，但是其在超疏水表面构成的实际应用还未能普及，尤其是简单经济、环境友好的制备方法有待开发。现有报道的大多数超疏水表面改性剂的制备过程中均涉及到用较昂贵的低表面能物质，如含环氧树脂、多巴胺、有机氟或有机硅材料的化合物来降低表面的表面能，而且这些材料也普遍存在温度变化适应性较差等缺陷。不仅如此，构建粗糙疏水表面的许多方法，如电化学沉积、溶胶凝胶工艺、光刻蚀、层层自组装等，都会涉及到特定的设备、苛刻的条件和较长的周期，难以用于低成本大规模超疏水材料的制备(CN 104449357A，2015.03.25，全文；CN103623709B，2015.07.01，全文；CN 103305122B，2015.10.21，全文；CN 102766269A，2012.11.07，全文；CN 103951843A，2014.07.30，全文；CN 102619093B，2014.05.21，全文.)。相比之下，氟硅聚合物、硅氧烷聚合物等不仅具有较低的表面能，同时兼具环境友好、耐温度变化、抗辐射和优异的循环使用稳定性能，在温和制备条件下可发生枝接聚合，牢固负载于被改性固体材料表面，而且价格低廉，适用于大面积涂布。结合纳米粒子助剂等固有的高比表面特性，可以在固体材料表面形成微纳米级突起、沟槽等粗糙结构，使得原本固-液接触相部分被截留的空气取代，形成固-液-气三相接触面，因而降低了固液接触面，液滴更容易滚落，最终形成超疏水表面。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中改性材料疏水性能较差、稳定性能较差问题，提供一种新的含纳米材料的改性剂。该方法具有高稳定性、高疏水性的优点。
本发明采用的技术方案如下：一种含纳米材料的改性剂，将纳米材料溶解于疏水性有机硅化合物配剂中，搅拌至完全溶解，得到所述含纳米材料的改性剂；其中，纳米材料选自铜族金属基、铜族金属氧化物的纳米颗粒、纳米线或纳米带；所述疏水性有机硅化合物配剂选自聚二甲基硅氧烷和八甲基环四硅氧烷固化剂的正己烷或乙酸乙酯混合溶液，或含氟硅烷的乙醇溶液。
上述技术方案中，优选地，铜族金属基纳米粒子为超长铜纳米线。
上述技术方案中，优选地，铜族金属氧化物纳米粒子为超支氧化铜纳米棒。
上述技术方案中，优选地，纳米材料与疏水性有机硅化合物配剂的质量比为0.05～0.2。
上述技术方案中，优选地，聚二甲基硅氧烷和八甲基环四硅氧烷固化剂的质量比为5～10；聚二甲基硅氧烷与纳米材料的复配比例为1～6。
上述技术方案中，优选地，氟硅烷与纳米材料的质量比为0.25～1；含氟硅烷乙醇溶液的浓度为3mg/mL～8mg/mL。
上述技术方案中，优选地，机械搅拌时间>4小时。
本发明所涉及的纳米改性剂原液粘合力较高，在固体材料表面构造的粗糙二级结构排列较为无规，因而能够承受一定的损伤并保持良好的超疏水性能，同时原液造价低廉、无毒环保，易于扩大应用规模。
附图说明
图1为实施例1所得纳米改性剂原液改性产品表面的扫描电子显微镜(SEM)表征结果；
图2为实施例1中改性后海绵体产品与水滴接触照片；
图3为实施例1所得改性海绵材料30次油水分离循环使用稳定性测试结果；
图4为实施例7所得纳米改性剂原液的TEM表征结果；
图5为实施例7所所改性海绵材料与水润湿角照片；
图6为实施例8所得改性后海绵基底材料表面的SEM照片；
图7为实施例9所得纳米改性剂原液的TEM表征结果；
图8为实施例10所得改性海绵基底材料表面微观形貌SEM照片；
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
(1)称取2克超长铜纳米线粉体，7克聚二甲基硅氧烷，1.2克八甲基环四硅氧烷溶解于200毫升正己烷中，放置于单口烧瓶并用搅拌杆机械搅拌6小时至溶解，得到改性剂原液。
(2)将聚氨酯海绵基底材料浸渍于上述改性剂原液中12小时，去除烘干后置于120℃烘箱中硬化6小时，得到超疏水型改性海绵体材料。
图1为实施例1所得海绵材料表面改性前后的扫描电子显微镜表征，通过观察显示改性后的样品表面包裹了大量纳米颗粒，堆积在一起的纳米颗粒团簇形成了微米-纳米级结构和凹凸不平的褶皱，大幅提升了基底材料的表面粗糙度；图2为实施例1中改性后海绵体产品与水滴接触照片，显示其表面与水的浸润角>150°，具有优良的超疏水特性；图3为实施例1所得产品进行30次油水分离循环测试结果，证明该原液改性基底材料的稳定性能优良。
【实施例2】
(1)称取1克超长铜纳米线粉体，12克聚二甲基硅氧烷，1.2克八甲基环四硅氧烷溶解于500毫升乙酸乙酯中，放置于单口烧瓶并用搅拌杆机械搅拌4小时至溶解，得到所述含纳米材料的改性剂。
(2)将聚氨酯海绵基底材料浸渍于上述改性剂原液中12小时，去除烘干后置于120℃烘箱中硬化6小时，得到超疏水型改性海绵体材料。
所得产品外观、疏水性能、使用稳定性与实施例1所得产品相似。
【实施例3】
(1)称取20克超长铜纳米线粉体，200克聚二甲基硅氧烷，40克八甲基环四硅氧烷溶解于6升正己烷中，放置于单口烧瓶并用搅拌杆机械搅拌5小时至溶解，得到所述含纳米材料的改性剂。
(2)将聚氨酯海绵基底材料浸渍于上述改性剂原液中12小时，去除烘干后置于120℃烘箱中硬化6小时，得到超疏水型改性海绵体材料。
所得产品外观、疏水性能、循环稳定性与实施例1所得产品相似，说明该原液放大生产后依然能够保持良好的改性能力。
【实施例4】
(1)称取2克超支氧化铜纳米棒，0.6克氟硅烷溶解于200毫升乙醇中，磁子搅拌4小时，得到改性剂原液。
(2)将海绵基底材料浸渍于改性溶液中12小时，取出置于室温下烘干3小时，得到超疏水海绵体样品。
所得产品外观、疏水性能、使用稳定性与实施例1所得产品相似。
【实施例5】
(1)称取0.6克超支氧化铜纳米棒，0.6克氟硅烷溶解于100毫升乙醇中，磁子搅拌4小时，得到改性剂原液。
(2)将海绵基底材料浸渍于改性溶液中12小时，取出置于室温下烘干3小时，得到超疏水海绵体样品。
所得产品外观、疏水性能、使用稳定性与实施例1所得产品相似。
【实施例6】
(1)称取12克超长铜纳米线粉体，6克氟硅烷溶解于800毫升乙醇中，磁子搅拌4小时，得到改性剂原液。
(2)将海绵基底材料浸渍于改性溶液中12小时，取出置于室温下烘干3小时，得到超疏水海绵体样品。
所得产品外观、疏水性能、使用稳定性与实施例1所得产品相似。
【实施例7】
(1)称取2克超长铜纳米线粉体，0.6克氟硅烷溶解于100毫升乙醇中，磁子搅拌4小时并超声处理，得到所述含纳米材料的改性剂。
(2)将海绵基底材料浸渍于改性溶液中12小时，取出置于室温下烘干3小时，得到超疏水海绵体样品。
图4为实施例7所得纳米改性剂原液透射电子显微镜(TEM)照片，显示其在氟硅烷乙醇溶液中分散性良好；
图5为产品与水的静态润湿角照片，显示所得产品润湿角>150°，此外，其外观与实施例1-6产品有所不同，呈现炭黑色，但疏水性能及其使用稳定性与实施例1-6产品相似。
【实施例8】
(1)称取2克超长铜纳米线粉体，0.6克氟硅烷溶解于100毫升乙醇中，磁子搅拌4小时并超声处理，得到所述含纳米材料的改性剂。
(2)将海绵基底材料浸渍于改性溶液中12小时，取出置于室温下烘干3小时，得到超 疏水海绵体样品。
图6为实施例8所得改性后海绵基底材料表面的SEM照片，显示铜纳米线在其表面相互搭接，形成起伏不平的纳米网状结构与纳米级凹槽形貌。
该实施例所的产品的疏水性、使用稳定性与实施例1相似。
【实施例9】
(1)称取2克超支氧化铜纳米棒，0.6克氟硅烷溶解于100毫升乙醇中，磁子搅拌4小时并超声处理，得到所述含纳米材料的改性剂。
(2)将海绵基底材料浸渍于改性溶液中12小时，取出置于室温下烘干3小时，得到超疏水海绵体样品。
图7为实施例9所得纳米改性剂原液TEM照片，显示其在氟硅烷乙醇溶液中分散性良好；该实施例所的产品的疏水性、使用稳定性与实施例1相似。
【实施例10】
(1)称取2克超长铜纳米线粉体，0.6克氟硅烷溶解于100毫升乙醇中，磁子搅拌4小时并超声处理，得到所述含纳米材料的改性剂。
(2)将海绵基底材料浸渍于改性溶液中12小时，取出置于室温下烘干3小时，得到超疏水海绵体样品。
图8为实施例10所得改性海绵基底材料表面微观形貌SEM照片，显示二氧化硅纳米带也能够在基底材料表面形成粗糙微纳结构；该实施例所的产品的疏水性、使用稳定性与实施例1相似。
【实施例11】
最佳测试条件下，将实施例1-10制备的改性海绵体材料进行水的接触角测试，确定其超疏水性质，如表1所示，本发明设计制备方法所得材料均具有超疏水特性：
表1

Claims (7)

1.一种含纳米材料的改性剂，将纳米材料溶解于疏水性有机硅化合物配剂中，搅拌至完全溶解，得到所述含纳米材料的改性剂；其中，纳米材料选自铜族金属基、铜族金属氧化物的纳米颗粒、纳米线或纳米带；所述疏水性有机硅化合物配剂选自聚二甲基硅氧烷和八甲基环四硅氧烷固化剂的正己烷或乙酸乙酯混合溶液，或含氟硅烷的乙醇溶液。
2.根据权利要求1所述含纳米材料的改性剂，其特征在于铜族金属基纳米粒子为铜纳米线。
3.根据权利要求1所述含纳米材料的改性剂，其特征在于铜族金属氧化物纳米粒子为超支氧化铜纳米棒。
4.根据权利要求1所述含纳米材料的改性剂，其特征在于纳米材料与疏水性有机硅化合物配剂的质量比为0.05～0.2。
5.根据权利要求1所述含纳米材料的改性剂，其特征在于聚二甲基硅氧烷和八甲基环四硅氧烷固化剂的质量比为5～10；聚二甲基硅氧烷与纳米材料的复配比例为1～6。
6.根据权利要求1所述含纳米材料的改性剂，其特征在于氟硅烷与纳米材料的质量比为0.25～1；含氟硅烷乙醇溶液的浓度为3mg/mL～8mg/mL。
7.根据权利要求1所述含纳米材料的改性剂，其特征在于搅拌时间>4小时。
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