CN104087056A - 一种有机硅改性亲水性活性剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机硅改性亲水性活性剂及其应用。所述有机硅改性亲水性活性剂，主要由质量配比如下的原料制成：无机硅源8～15份，硅烷偶联剂4～11份，催化剂0.4～0.7份，亲水性活性剂10～20份，稀释剂A30～50份；利用有机硅具有高硬度、高透过率、优异的耐水性能、多官能团以及提高防雾组分的交联度等优点，以无机硅源、硅烷偶联剂为低聚物，通过溶胶凝胶技术、开环聚合技术，对含有胺基类亲水性活性剂进行改性，提高了耐水性能和机械性能，且成本低，施工工艺简单。

Description

一种有机硅改性亲水性活性剂及其应用

(一)技术领域

本发明涉及一种有机硅改性亲水性活性剂及其应用，以及利用该有机硅改性亲水性活性剂制备的热固化型长效防雾剂。

(二)背景技术

水雾的形成是由于气温降低，水的饱和蒸汽压减小到低于空气中的水蒸汽分压，使水蒸气在物体表面凝结成水滴而形成雾。在使用玻璃和PC、PET、CR39等透明塑料时，其相互隔开的两侧常出现一定的温差，空气中的水汽会在其表面凝聚成雾，附着水珠(结露)。结露问题给人们的生产、生活带来很大不便，甚至发生危险。例如在雨季的时候，车窗起雾影响视线，增加了事故发生的几率；阳光板起雾影响室内空间的采光效果；太阳能盖板起雾降低了电池的光电转换效率；电子产品塑料表面起雾影响显示屏幕的清晰度；化工防护镜起雾会影响操作甚至给生产带来危害等。因此，防雾剂的开发尤为重要。

防雾剂是一种防止PC、PET、CR39、玻璃等透明基材产生水滴而降低透光性的物质，而长效防雾剂是一种耐水性能优异的永久型防雾剂，使用时间长达1年～3年，甚至更长。目前市场上大多数防雾剂都是以短效型的防雾剂为主，使用时间为1天～180天，耐水性能(常温浸水)不超过24h就失去防雾效果。所以，近年来长效型防雾剂(有效期大于一年)研究受到人们的重视。刘建伟等以聚乙二醇、异氰酸酯等合成亲水性活性低聚物，以环氧树脂、聚氨酯丙烯酸酯等未疏水性活性物，以丙烯酸类单体为亲水性聚合单体，再加光引发剂、促进剂等合成了紫外光固化防雾涂料，虽然该涂料具有一定的防雾性能和良好的机械性能，但耐水性能差(常温浸水小于3天)的缺点(CN200910040585.9，广州慧谷化学有限公司)；顾斌等以丙烯酸类单体、非离子表面活性剂、偶氮类引发剂为原料制备防雾活性树脂，并以三缩三丙二醇二丙烯酸酯等为活性稀释剂，再加紫外光引发剂、促进剂制备了耐水性能优异的防雾涂料，该涂料在PC表面具有较高的硬度(2-3H)，耐水性能(常温浸水)大于10天，但该涂料存在着附着力差(1级)的缺点(CN201210423113.3，中国海洋石油总公司)；申乾宏等以正硅酸乙酯为原料制备出纳米二氧化硅溶胶，并以二氧化硅溶胶、纳米氧化物溶胶、KH550、KH560等有机硅单体、十二烷基叔胺盐等表面活性剂为原料制备了具有一定防雾性能的热固化型防雾涂料，该涂料在PC、PET等基材表面具有良好的机械性能，但存在着耐水性能差(常温浸水小于6天)，涂层制备工艺要求严格，不能采用喷涂、浸渍等方法涂布，限制了产品的使用范围(CN201210327801.X，杭州纳琪达纳米科技有限公司)。

(三)发明内容

本发明针对目前现有的产品及专利技术存在的问题，比如耐水性能差、成本高、涂膜工艺复杂、适用基材少等缺点进行了改进，利用有机硅具有高硬度、高透过率、优异的耐水性能、多官能团以及提高防雾组分的交联度等优点，以无机硅源、硅烷偶联剂为低聚物，通过溶胶凝胶技术、开环聚合技术，对含有胺基类亲水性活性剂进行改性制备得到有机硅改性亲水性活性剂。以该有机硅改性亲水性活性剂作为防雾组分，再通过加入氨基类树脂、环氧类树脂等成膜组分通过高速分散混合，可得到具有优异防雾性能、良好防水性能、良好机械性能、低成本、易施工，适用于PET、PC、CR39、玻璃等多种基底材料及异形材料的热固化型长效防雾剂。

本发明采用的技术方案是：

一种有机硅改性亲水性活性剂，主要由质量配比如下的原料制成：

所述无机硅源为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯中的一种；

所述硅烷偶联剂为氨基丙基三甲氧基硅烷(KH540)、氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602)中的一种或几种；

所述催化剂为硝酸、盐酸和醋酸中的一种；

所述亲水性活性剂为椰油酰基丙基二甲基叔胺、十二烷基二甲基氧化胺、聚丙烯酰胺(优选分子量600万)、二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙醇胺和二乙醇胺中的一种或几种；

所述稀释剂A为乙醇、异丙醇、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、去离子水中的一种或几种。

本发明还涉及所述的有机硅改性亲水性活性剂在制备热固化型长效防雾剂中的应用。

本发明还涉及一种利用所述有机硅改性亲水性活性剂制备的热固化型长效防雾剂，主要由以下质量配比的原料制成：

防雾剂组分：

成膜组分：

所述环氧类树脂为双酚A型E21、E39、E44、E51、E52、E54中的一种或几种；

所述氨基类树脂为脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂和苯胺甲醛树脂中的一种或几种；

所述稀释剂B为乙醇、乙二醇乙醚、去离子水中的一种或几种；

所述流平剂为聚醚改性硅氧烷、烷基改性硅氧烷中的一种或几种。

优选的，为到达一定的抗菌效果，所述防雾剂组分中还可包括0.01～1.0份的抗菌剂。所述抗菌剂可为Ag-SiO₂或Ag-TiO₂(Ag负载量一般为3～5wt％)等纳米抗菌剂。

本发明还涉及制备所述热固化型长效防雾剂的方法，所述方法包括：

(1)将催化剂滴加到部分稀剂A中并调节pH值为5～6(用1M的HCl或NaOH调节)，再在30～40℃水浴条件下边搅拌边加入无机硅源至稀释剂A中恒温反应12～20h得到二氧化硅溶胶，然后再将剩余部分稀释剂A和硅烷偶联剂混合溶液边搅拌边慢速滴加到制备好的二氧化硅溶胶中，继续30～40℃水浴反应24～30h得到有机硅溶胶，常温静置陈化24～30h得到低分子量有机硅溶胶，然后再将亲水性活性剂和陈化后的有机硅溶胶混合，并在50～60℃水浴条件下连续搅拌反应12～20h即得到有机硅改性防雾剂组分；

(2)将环氧类树脂、氨基类树脂、稀释剂B、流平剂按照所述质量配比在常温条件下高速分散得到成膜组分；

(3)在30～40℃水浴回流并连续搅拌条件下，将成膜组分滴加到防雾组分中，高速分散8～10h得到所述热固化型长效防雾剂。

本发明热固化型长效防雾剂可在PC、PET、CR39、玻璃等基材表面涂覆，并可采用辊涂、喷涂、旋涂、淋涂、浸渍等多种涂覆工艺。

所述防雾涂层制备方法如下：

将玻璃、PC、PET、CR39基材表面清洗干净，确保基材表面无污渍，并擦干水渍，然后通过喷涂、淋涂、浸渍或旋涂等涂布工艺，在基材表面涂覆防雾剂，最后在120～130℃条件下热处理5min-120min即得到防雾涂层。

本发明的有益效果主要体现在：利用本发明有机硅改性亲水性活性剂合成的防雾剂稳定性好，在常温下可保存6个月～1年，使用时间可达1～3年或以上，成本低，施工工艺简单，同时制备的涂层具有优异的防雾性能、耐水性能和机械性能，同时本发明配方添加抗菌剂后还具有一定的抗菌效果，安全性能高，无皮肤刺激，经口无毒。

(四)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

各原料质量配比：正硅酸乙酯12份，氨基丙基三甲氧基硅烷(KH540)(南京向前化工有限公司)3份，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)(南京向前化工有限公司)7份，醋酸0.6份，十二烷基二甲基氧化胺14份，稀释剂A乙醇30份，环氧树脂E21(广州维立纳化工有限公司)5份，脲醛树脂(广州市祺缘丰贸易有限公司)6份，稀释剂B乙二醇乙醚20份，聚醚改性硅氧烷(广州道尔化工有限公司)0.4份。

制备方法：

(1)按照上述质量配比，将催化剂滴加到部分稀剂A(稀释剂A总量的30％)中并调节pH值为5～6，再在30℃水浴条件下边搅拌边加入无机硅源至稀释剂A中恒温反应12h得到二氧化硅溶胶，然后再将剩余部分稀释剂A(稀释剂A总量的70％)和硅烷偶联剂混合溶液边搅拌边慢速滴加到制备好的二氧化硅溶胶中，继续30℃水浴反应24h得到有机硅溶胶，常温静置陈化24h得到低分子量有机硅溶胶，然后再将亲水性活性剂和陈化后的有机硅溶胶混合，并在50℃水浴条件下连续搅拌反应12h即得到有机硅改性防雾剂组分；

(2)将环氧类树脂、氨基类树脂、稀释剂B、流平剂按照所述质量配比在常温条件下高速分散得到成膜组分；

(3)在30℃水浴并连续搅拌条件下，将成膜组分滴加到防雾组分中，高速分散8h得到所述热固化型长效防雾剂。

制得防雾剂稳定性好，在常温下可保存1年，使用时间可达2年以上。

实施例2：

各原料配比：正硅酸乙酯14份，氨基丙基三甲氧基硅烷(KH540)3份，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)7份，醋酸0.6份，亲水性活性剂14份，稀释剂A32份，环氧类树脂7份，氨基类树脂占4份，稀释剂B20份，流平剂占0.4份。

制备方法同实施例1。

制得防雾剂稳定性好，在常温下可保存1年，使用时间可达2年以上。

实施例3：

各原料配比：正硅酸乙酯13份，氨基丙基三甲氧基硅烷(KH540)3份，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)7份，醋酸0.6份，亲聚丙烯酰胺(分子量600万)16份，稀释剂A异丙醇35份，环氧树脂E395份，苯胺甲醛树脂6份，稀释剂B去离子水15份，烷基改性硅氧烷0.4份。

制备方法同实施例1。

制得防雾剂稳定性好，在常温下可保存1年，使用时间可达2年以上。

实施例4：

各原料配比：正硅酸乙酯15份，氨基丙基三甲氧基硅烷(KH540)3份，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)7份，醋酸0.6份，二乙烯三胺16份，稀释剂A丙二醇甲醚35份，环氧树脂E517份，脲醛树脂7份，稀释剂B乙醇15份，烷基改性硅氧烷0.4份。

制备方法同实施例1。

制得防雾剂稳定性好，在常温下可保存1年，使用时间可达3年以上。

实施例5：

各原料配比：正硅酸乙酯13份，氨基丙基三甲氧基硅烷(KH540)3份，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)7份，醋酸0.6份，乙醇胺17份，抗菌剂Ag-TiO₂(VK-T07，杭州万景新材料有限公司)0.1份，稀释剂A去离子水35份，环氧树脂E517份，脲醛树脂6份，稀释剂B去离子水15份，烷基改性硅氧烷0.4份。

制备方法同实施例1。

制得防雾剂稳定性好，在常温下可保存1年，使用时间可达3年以上，且具有一定的抗菌性能，常温下对金黄葡萄球菌的抗菌率可达95％以上。

对比例1：

按照CN102911582A实施例2方法制备的防雾剂。

对比例2：

市购杭州纳琪达纳米科技有限公司产热固化防雾剂。

为了进一步说明实施例1～5防雾剂性能，通过以下防雾涂层制备方法和性能评价方法对由本发明的实施例和对比例得到的防雾涂层进行性能对比。

所述实施例1～5防雾剂的涂层制备：将玻璃、PC基材表面清洗干净，确保基材表面无污渍，并擦干水渍，然后通过淋涂工艺，在基材表面涂覆防雾剂，最后在120～130℃条件下热处理5min～120min即得到防雾涂层。实测防雾涂层干膜厚度为1～3μm。

对比例1防雾涂层制备：将玻璃、PC基材表面清洗干净，确保基材表面无污渍，并擦干水渍，然后根据对比产家要求通过滚涂工艺，在基材表面涂覆防雾剂，在1000W紫外灯下照射15S即得到防雾涂层。实测防雾涂层干膜厚度为5μm。

对比例2防雾涂层制备：将玻璃、PC基材表面清洗干净，确保基材表面无污渍，并擦干水渍，然后根据对比产家要求通过线棒刮涂工艺，在基材表面涂覆防雾剂，最后在120℃条件下热处理2h即得到防雾涂层。实测防雾涂层干膜厚度为3μm。

表1：实施例1～5与对比例的性能对比

注：防雾性：热水(80℃)60s不起雾，高度5cm；附着力：国标GB9286-1998划格法测试；

耐水性：常温浸水30天涂膜不起泡不脱落；耐久性：常温浸水不影响防雾性能时间(小时：h，天：d)；注：泳镜行业一般浸水3d相当于可以使用半年。

硬度：铅笔硬度HB-9H。

从表1可以看出，本发明防雾剂与市场上其他产品具有适用基材更广(可以用在玻璃底材)、耐久性能更优、附着力更好的优点，具有较好应用前景。

Claims (5)

1.一种有机硅改性亲水性活性剂，主要由质量配比如下的原料制成：

所述无机硅源为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯中的一种；

所述硅烷偶联剂为氨基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种；

所述催化剂为硝酸、盐酸和醋酸中的一种；

所述亲水性活性剂为椰油酰基丙基二甲基叔胺、十二烷基二甲基氧化胺、聚丙烯酰胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙醇胺和二乙醇胺中的一种或几种；

所述稀释剂A为乙醇、异丙醇、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、去离子水中的一种或几种。

2.如权利要求1所述的有机硅改性亲水性活性剂在制备热固化型长效防雾剂中的应用。

3.一种利用权利要求1所述有机硅改性亲水性活性剂制备的热固化型长效防雾剂，主要由以下质量配比的原料制成：

防雾剂组分：

成膜组分：

所述环氧类树脂为双酚A型E21、E39、E44、E51、E52、E54中的一种或几种；

所述氨基类树脂为脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂和苯胺甲醛树脂中的一种或几种；

所述稀释剂B为乙醇、乙二醇乙醚、去离子水中的一种或几种；

所述流平剂为聚醚改性硅氧烷、烷基改性硅氧烷中的一种或几种。

4.如权利要求3所述的热固化型长效防雾剂，其特征在于所述防雾剂组分中还包括0.01～1.0份的抗菌剂。

5.制备权利要求3所述热固化型长效防雾剂的方法，所述方法包括：

(1)将催化剂滴加到部分稀剂A中并调节pH值为5～6，再在30～40℃水浴条件下边搅拌边加入无机硅源至稀释剂A中恒温反应12～20h得到二氧化硅溶胶，然后再将剩余部分稀释剂A和硅烷偶联剂混合溶液边搅拌边慢速滴加到制备好的二氧化硅溶胶中，继续30～40℃水浴反应24～30h得到有机硅溶胶，常温静置陈化24～30h得到低分子量有机硅溶胶，然后再将亲水性活性剂和陈化后的有机硅溶胶混合，并在50～60℃水浴条件下连续搅拌反应12～20h即得到有机硅改性防雾剂组分；

(2)将环氧类树脂、氨基类树脂、稀释剂B、流平剂按照所述质量配比在常温条件下高速分散得到成膜组分；

(3)在30～40℃水浴并连续搅拌条件下，将成膜组分滴加到防雾组分中，高速分散8～10h得到所述热固化型长效防雾剂。