CN111653399B - 一种羧基功能化石墨烯制备透明导电膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨烯制备透明导电膜的方法，公开了一种羧基功能化石墨烯制备透明导电膜的方法，该方法解决石墨烯透明导电膜质优、宏量、高效制备的技术问题。该方法包含以下步骤：(1)改性羧基功能化石墨烯分散液的制备；(2)羧基功能化石墨烯分散液涂膜成型；(3)以低沸苯类胺化物为碳源，通过化学键合作用，高温气相沉积靶向修复石墨烯成膜缺陷，得到石墨烯透明导电膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种透明导电膜的制备方法，具体是一种羧基功能化石墨烯制备透明导电膜的方法。
背景技术
当前透明导电薄膜(TCFs)是光学透明导电材料薄膜，它们是许多电子设备的重要组成部分，包括液晶显示器、OLED、触摸屏和光伏等。光伏应用的TCFs是由无机和有机材料制成的。传统的透明导电材料，如铟锡氧化物(ITO)，价格昂贵，易碎，不灵活。尽管碳纳米管、多晶石墨烯和金属纳米线等替代网络已经被提出，但这些材料的透明导电性能基于目前技术及成本考虑并不适用于广泛的应用。
由于石墨烯具有优良的导电性、光学透明性和力学性能，被认为是最有可能取代现有的昂贵的ITO作为透明导电膜的理想材料。石墨烯氧化物以胶体悬浮液的形式，不仅可用于低成本的大批量生产，而且与基于柔性基体的新兴技术相兼容。这项工作描述了各种努力的结果，以改善石墨烯薄片的性能，用于透明导电薄膜的应用。石墨烯成核密度的降低是降低薄膜电阻和提高均匀性的有效途径。石墨烯薄膜单层覆盖率超过84％，典型的薄层电阻520Ω/平方、98％透明度，使石墨烯作为透明导电膜材料应用光电探测设备上成为可能。
当前由于规模化与成本方面，国内石墨烯薄膜生产厂商较少石墨烯的产能还难以支撑透明导电膜行业的应用需求，其价格也高于ITO，导致推广困难。因此，如何打通“低成本、高质量、大产能”的石墨烯透明导电膜技术工艺路线，成为石墨烯透明导电膜能够取代ITO的核心问题。目前石墨烯透明导电膜主要是走CVD法工艺路线，工艺成熟度及产业化生产还没有完全彻底打通，市场占有率也较低，本发明公开一种基于羧基功能化石墨烯涂膜，低沸苯基胺化物低温键合反应沉积，修复成膜缺陷的石墨烯透明导电膜制备方法。
发明内容
本发明的目的在于打通“低成本、高质量、大产能”的石墨烯透明导电膜技术工艺路线，实现石墨烯透明导电膜取代ITO的核心技术突破，为此本发明公开了一种羧基功能化石墨烯制备透明导电膜的方法。
该方法包括以下步骤：
(1)量取10-50份的氧化石墨烯浆料加入到反应釜中，用高速机械搅拌分散3-5min，后加入1-5份配制体积分数比1:3的硫酸与硝酸银混合溶液，继续搅拌5-10min至混合均匀，混合均匀后反应釜转移到冰水浴环境下，用功率800W的超声设备辅助反应3-5h，反应结束后溶液用布氏漏斗过滤，滤饼分别用5wt％的稀盐酸溶液、去离子水反复清洗3-5次，滤饼分散到去离子水中配制成羧基功能化石墨烯分散液。
(2)调控羧基功能化石墨烯分散液浓度，调配到最佳成膜粘度，成膜工艺路线采用刮涂成膜方式，选择合适离型力的PET膜基材作为成膜衬底，涂覆成膜完成后，进行60-100℃下烘箱干燥处理，得到羧基功能化石墨烯膜，采用机械剥离方式将膜片从基材上剥离，衬底可反复多次利用。
(3)将羧基功能化石墨烯膜转移到石英或者云母基材上，置于高温反应炉腔中，反应炉前部设置汽化炉汽化胺化碳源。原料采用蠕动泵持续泵入汽化炉，汽化的碳源随载气气流到反应炉腔内与石墨烯官能团实现键合反应，修复成膜缺陷，得到石墨烯透明导电膜。
具体的所述步骤(1)中采用的氧化石墨烯浆料片层厚度1-2nm，片径尺寸分布20-30μm，含氧量﹥40wt％，浆料浓度10mg/mL。
具体的所述步骤(1)中调控羧基化石墨烯分散剂浓度为1-10mg/mL，控制羧基功能化石墨烯成膜分散液粘度在1000-10000mPa·s。
具体的所述步骤(2)中成膜工艺除了刮涂成膜，还可以采用高压喷涂、静电悬涂等成膜方式，羟基功能化石墨烯膜厚度控制0.10-1.0mm。
具体的所述步骤(2)中PET膜基材采用离型力膜，基材厚度30-70μm，适用剥离力范围5-30g/25mm，膜与基底的机械剥离方式为辊压剥离，辊压机工作压力设定7-10Mpa。
具体的所述步骤(3)中高温反应炉腔与汽化炉腔温度控制400-800℃；选择氩气、高纯氮气或者两者两者混合气体作为载气，流量控制20-80sccm；控制反应时间在15-60min，反应过程中炉腔处于常压状态。
具体的所述步骤(3)中采用的胺化碳源为苯胺、萘胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺中的一种或者几种混合溶液，采用蠕动泵进料，胺化碳源进料流量为5-20sccm。
本次公开的一种羧基功能化石墨烯制备透明导电膜的方法，实现胺化碳源在石墨烯膜表面官能团键合形式沉积，靶向修复石墨烯边缘及片层缺陷部位，强化片层间连接的目的，增强石墨烯膜的整体柔韧性及导电性能。石墨烯透明导电膜厚度为0.5-15μm，透光率能够达到70-92％，方块电阻为50-2000Ω/sq，电阻阻值变化率<10％。
附图说明
图1是羧基功能化石墨烯SEM图像
图2是羧基功能化石墨烯FTIR图像
图3是羧基功能化石墨烯XPS图像
图4是羧基功能化石墨烯膜SEM图像
图5是羧基化石墨烯膜反应沉积胺化碳源原理图
图6是羧基化石墨烯膜低温热处理工艺流程图
图7是羧基化石墨烯制备透明导电膜数据参数图
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。
实施例1
(1)量取50份的氧化石墨烯浆料加入到反应釜中，用高速机械搅拌分散5min，后加入5份配制体积分数比1:3的硫酸与硝酸银混合溶液，继续搅拌10min至混合均匀，后反应釜转移到冰水浴环境下，用功率800W的超声设备辅助反应3h，反应结束后溶液用布氏漏斗过滤，滤饼分别用5wt％的稀盐酸溶液、去离子水反复清洗3-5次，滤饼分散到去离子水中配制成5mg/mL浓度的羧基功能化石墨烯分散液。
(2)调控羧基功能化石墨烯分散液最佳成膜粘度8000mPa·s，采用刮涂方式成膜，选择离型力为15g/25mm的PET膜基材作为成膜衬底，刮刀尺寸精确调整0.10mm，涂覆成膜完成后，放入80℃烘箱干燥处理，得到羧基功能化石墨烯膜，采用机械辊压方式将膜片从基材上剥离。
(3)将羧基功能化石墨烯膜转移到石英基材上，置于高温反应炉腔中，反应炉前部设置汽化炉汽化胺化碳源。体积分数比1:1的苯胺、苯二胺的混合溶液采用蠕动泵以5sccm的流量持续泵入汽化炉进行汽化，温度设定为600℃。汽化的胺化碳源随氩气气流到达反应炉腔内的石墨烯膜表面，官能团键合实现反应沉积，氩气气流流量设定20sccm，反应炉温度设定600℃，控制反应时间30min，反应过程中炉腔处于常压状态。反应结束即得到石墨烯透明导电膜。
实施例2
(1)羧基功能化石墨烯分散液制备方法同实施例1。
(2)调控羧基功能化石墨烯分散液最佳成膜粘度8000mPa·s，采用刮涂方式成膜，选择离型力为15g/25mm的PET膜基材作为成膜衬底，刮刀尺寸精确调整0.20mm，涂覆成膜完成后，放入80℃烘箱干燥处理，得到羧基功能化石墨烯膜，采用机械辊压方式将膜片从基材上剥离。
(3)石墨烯透明导电膜的制备方法同实施例1。
实施例3
(1)羧基功能化石墨烯分散液制备方法同实施例1。
(2)调控羧基功能化石墨烯分散液最佳成膜粘度8000mPa·s，采用刮涂方式成膜，选择离型力为15g/25mm的PET膜基材作为成膜衬底，刮刀尺寸精确调整0.50mm，涂覆成膜完成后，放入80℃烘箱干燥处理，得到羧基功能化石墨烯膜，采用机械辊压方式将膜片从基材上剥离。
(3)石墨烯透明导电膜的制备方法同实施例1。
实施例4
(1)羧基功能化石墨烯分散液制备方法同实施例1。
(2)调控羧基功能化石墨烯分散液最佳成膜粘度8000mPa·s，采用刮涂方式成膜，选择离型力为15g/25mm的PET膜基材作为成膜衬底，刮刀尺寸精确调整1.0mm，涂覆成膜完成后，放入80℃烘箱干燥处理，得到羧基功能化石墨烯膜，采用机械辊压方式将膜片从基材上剥离。
(3)石墨烯透明导电膜的制备方法同实施例1。
实施例5
(1)羧基功能化石墨烯分散液制备方法同实施例1。
(2)羧基功能化石墨烯膜的制备方法同实施例1。
(3)将羧基功能化石墨烯膜转移到石英基材上，置于高温反应炉腔中，反应炉前部设置汽化炉汽化胺化碳源。体积分数比1:1的苯胺、苯二胺的混合溶液采用蠕动泵以5sccm的流量持续泵入汽化炉进行汽化，温度设定为600℃。汽化的胺化碳源随氩气气流到达反应炉腔内的石墨烯膜表面，官能团键合实现反应沉积，氩气气流流量设定20sccm，反应炉温度设定600℃，控制反应时间60min，反应过程中炉腔处于常压状态。反应结束得到石墨烯透明导电膜。
实施例6
(1)羧基功能化石墨烯分散液制备方法同实施例1。
(2)羧基功能化石墨烯膜的制备方法同实施例1。
(3)将羧基功能化石墨烯膜转移到石英基材上，置于高温反应炉腔中，反应炉前部设置汽化炉汽化胺化碳源。体积分数比1:1的苯胺、苯二胺的混合溶液采用蠕动泵以5sccm的流量持续泵入汽化炉进行汽化，温度设定为600℃。汽化的胺化碳源随氩气气流到达反应炉腔内的石墨烯膜表面，官能团键合实现反应沉积，氩气气流流量设定20sccm，反应炉温度设定600℃，控制反应时间15min，反应过程中炉腔处于常压状态。反应结束得到石墨烯透明导电膜。
实施例7
(1)羧基功能化石墨烯分散液制备方法同实施例1。
(2)羧基功能化石墨烯膜的制备方法同实施例1。
(3)将羧基功能化石墨烯膜转移到石英基材上，置于高温反应炉腔中，反应炉前部设置汽化炉汽化胺化碳源。体积分数比1:1的苯胺、苯二胺的混合溶液采用蠕动泵以10sccm的流量持续泵入汽化炉进行汽化，温度设定为600℃。汽化的胺化碳源随氩气气流到达反应炉腔内的石墨烯膜表面，官能团键合实现反应沉积，氩气气流流量设定40sccm，反应炉温度设定600℃，控制反应时间30min，反应过程中炉腔处于常压状态，反应结束得到石墨烯透明导电膜。
实施例8
(1)羧基功能化石墨烯分散液制备方法同实施例1。
(2)调控羧基功能化石墨烯分散液最佳成膜粘度8000mPa·s，采用刮涂方式成膜，选择离型力为15g/25mm的PET膜基材作为成膜衬底，刮刀尺寸精确调整1.0mm，涂覆成膜完成后，放入80℃烘箱干燥处理，得到羧基功能化石墨烯膜，采用机械辊压方式将膜片从基材上剥离。
(3)将羧基功能化石墨烯膜转移到石英基材上，置于高温反应炉腔中，反应炉前部设置汽化炉汽化胺化碳源。体积分数比1:1的苯胺、苯二胺的混合溶液采用蠕动泵以10sccm的流量持续泵入汽化炉进行汽化，温度设定为600℃。汽化的胺化碳源随氩气气流到达反应炉腔内的石墨烯膜表面，官能团键合实现反应沉积，氩气气流流量设定40sccm，反应炉温度设定600℃，控制反应时间30min，反应过程炉腔处于常压状态。反应结束得到石墨烯透明导电膜。
实施例9
(1)羧基功能化石墨烯分散液制备方法同实施例1。
(2)羧基功能化石墨烯膜的制备方法同实施例1。
(3)将羧基功能化石墨烯膜转移到石英基材上，置于高温反应炉腔中，反应炉前部设置汽化炉汽化胺化碳源。蠕动泵关闭混合溶液不泵入汽化炉进行汽化，温度设定为600℃。
氩气气流正常通过反应炉腔内的石墨烯膜表面，氩气气流流量设定20sccm，反应炉温度设定600℃，控制反应时间30min，反应过程中炉腔处于常压状态。反应结束得到石墨烯透明导电膜。
Claims (9)
1.一种羧基功能化石墨烯制备透明导电膜的方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
(1)取10-50份的氧化石墨烯浆料加入到反应釜中，用高速机械搅拌分散3-5min，后加入1-5份配制体积分数比1:3的硫酸与硝酸银混合溶液，继续搅拌5-10min，混合均匀后反应釜转移到冰水浴环境下，用功率800W的超声设备辅助反应3-5h，反应结束后溶液用布氏漏斗过滤，滤饼分别用5wt％的稀盐酸溶液、去离子水反复清洗3-5次，滤饼分散到去离子水中配制成羧基功能化石墨烯分散液；
(2)调控羧基功能化石墨烯分散液浓度，调配到最佳成膜粘度，成膜工艺路线采用刮涂成膜方式，选择合适离型力的PET膜基材作为成膜衬底，涂覆成膜完成后，进行60-100℃下烘箱干燥处理，得到羧基功能化石墨烯膜，采用机械剥离方式将膜片从基材上剥离，衬底可反复多次使用；
(3)将羧基功能化石墨烯膜转移到石英或者云母基材上，置于高温反应炉腔中，反应炉前部设置汽化炉用于汽化胺化碳源，原料采用蠕动泵持续泵入汽化炉，汽化的碳源随载气气流到反应炉腔内与石墨烯官能团实现键合反应，修复成膜缺陷，得到石墨烯透明导电膜。
2.如权利要求1所述一种羧基功能化石墨烯制备透明导电膜的方法，其特征在于步骤(1)中采用的氧化石墨烯浆料片层厚度1-2nm，片径尺寸分布20-30μm，含氧量﹥40wt％，浆料浓度10mg/mL。
3.如权利要求1所述一种羧基功能化石墨烯制备透明导电膜的方法，其特征在于步骤(2)中调控羧基化石墨烯分散剂浓度为1-10mg/mL，控制羧基功能化石墨烯成膜分散液粘度在1000-10000mPa·s。
4.如权利要求1所述一种羧基功能化石墨烯制备透明导电膜的方法，其特征在于步骤(2)中成膜工艺除了刮涂成膜，还可以采用高压喷涂、静电悬涂成膜方式，羟基功能化石墨烯膜厚度控制0.10-1.0mm。
5.如权利要求1所述一种羧基功能化石墨烯制备透明导电膜的方法，其特征在于步骤(2)中PET膜基材采用离型力膜，基材厚度30-70μm，适用剥离力范围5-30g/25mm。
6.如权利要求1所述一种羧基功能化石墨烯制备透明导电膜的方法，其特征在于步骤(2)中膜与基底的机械剥离方式为辊压剥离，辊压机工作压力设定7-10Mpa，该工艺除剥离膜片外还对膜片起到压实效果。
7.如权利要求1所述一种羧基功能化石墨烯制备透明导电膜的方法，其特征在于步骤(3)中高温反应炉腔与汽化炉腔温度控制400-800℃；选择氩气、高纯氮气或者两者混合气体作为载气，流量控制20-80sccm；控制反应时间在15-60min，反应过程中确证炉腔常压状态。
8.如权利要求1所述一种羧基功能化石墨烯制备透明导电膜的方法，其特征在于步骤(3)中采用的胺化碳源为苯胺、萘胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺中的一种或者几种混合溶液，采用蠕动泵进料，胺化碳源流量为5-20sccm。
9.如权利要求1所述一种羧基功能化石墨烯制备透明导电膜的方法，其特征在于步骤(3)中胺化碳源在石墨烯膜上的沉积主要以官能团键合形式存在，靶向沉积石墨烯边缘及片层缺陷部位，修复片层面上缺陷，加强片层间连接，增强膜的整体柔韧性及导电性能，石墨烯透明导电膜厚度为0.5-15μm，透光率能够达到70-92％，方块电阻为50-2000Ω/sq，电阻阻值变化率<10％。
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