CN115028846B - 二维Zn2(bim)4金属有机骨架材料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于气体分离工程技术领域,具体的涉及一种二维Zn2(bim)4金属有机骨架材料的合成方法。将纯氧化锌粉与粘结剂混合均匀,然后进行干燥;将混合粉压制成片后烧结成型,冷却至室温,然后采用去离子水超声洗涤并干燥,制备得到ZnO片;将ZnO片的边缘用聚四氟乙烯带密封,垂直悬浮放置在装有合成液的反应釜中进行合成反应;反应完毕后将产品取出,浸入甲醇溶液,然后取出进行干燥处理,制备得到同源的Zn2(bim)4纳米片组成的二维片式膜。本发明所述的合成方法,采用“自下而上”的直接生长合成法制备二维片式膜,制备工艺简单、成本低、可控条件范围广,为其它二维MOFs膜的制备提供新途径。
Description
技术领域
本发明属于气体分离工程技术领域,具体的涉及一种二维Zn2(bim)4金属有机骨架材料的合成方法。
背景技术
金属有机骨架材料(MOFs)是一种由金属离子和羧酸盐等有机配体结合的多孔晶体材料,具有多孔结构、高比表面积以及良好的吸附性能,应用于许多分离过程,是当今极好的膜候选材料。常见的二维膜材料包括石墨烯和氧化石墨烯、沸石分子筛纳米片、金属有机骨架纳米片、MXene材料等,Zn2(bim)4是一种新型的二维MOFs材料,具有较大的表面积、均匀的孔道、纳米尺寸的空腔、热化学稳定性,可以应用于气体分离和存储等。
制备二维金属有机骨架纳米片式膜的常用方法是利用“自上而下”法进行物理和化学剥离得到纳米片,通过真空抽滤、热滴涂等方法将纳米片组装到载体上成膜。“自上而下”的剥离方法使得剥离过程复杂,并且纳米片的结构和形貌会遭到破坏,制备的二维纳米片膜厚度不均一,不利于大面积制备高质量的二维材料,降低二维纳米片式膜的性能,并且对于原位合成、晶种法等常见的制备MOFs材料的方法仅适用于制备较厚的三维膜,无法制备二维纳米片膜。所以如何提高二维MOFs膜的合成面积、超薄性、稳定性和进一步降低生产成本、实现重复放大,仍然是目前制备二维MOFs膜需要解决的问题。
目前,制备二维Zn2(bim)4金属有机骨架材料的载体大部分是在多孔陶瓷管上引入ZnO纳米粒子但始终存在ZnO层可能与载体剥离的隐患,且ZnO层引入过程较为繁琐,传统的浸渍提拉法难以控制引入ZnO层的量并且可能导致制备的MOFs膜的稳定性和制备重复性差。因此,高质量、高稳定性、低成本和可重复的MOFs分离膜的制备仍然面临挑战。
发明内容
本发明的目的是:提供一种二维Zn2(bim)4金属有机骨架材料的合成方法。所述的合成方法工艺简单、可控条件范围广,制备的二维Zn2(bim)4金属有机骨架材料具有很好的气体分离性能和稳定性。
本发明所述的二维Zn2(bim)4金属有机骨架材料的合成方法,由以下步骤组成:
(1)将纯氧化锌粉与粘结剂以一定的质量比混合均匀,然后进行干燥;
(2)将步骤(1)干燥得到的混合粉压制成片后烧结成型,冷却至室温,然后采用去离子水超声洗涤并干燥,制备得到ZnO片;
(3)将步骤(2)制备得到的ZnO片的边缘用聚四氟乙烯带密封,垂直悬浮放置在装有合成液的反应釜中进行合成反应,所述的合成液是以苯并咪唑、氨水、甲醇、甲苯为原料按照一定的摩尔比配制而成;
(4)反应完毕后将步骤(3)得到的产品取出,浸入甲醇溶液中一段时间,然后进行干燥处理,制备得到同源的Zn2(bim)4纳米片组成的二维片式膜。
其中:
步骤(1)中所述的纯氧化锌粉与粘结剂的质量比为8:1-10:1;所述的粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛与乙醇的混合物,其中聚乙烯醇缩丁醛与乙醇的质量比为9:1。
步骤(1)中所述的纯氧化锌粉的粒径为200nm;纯氧化锌粉中ZnO的含量>99.9%。
步骤(1)中所述的干燥温度为100-105℃,干燥时间为5-10min。
在载体的制备环节中,纯氧化锌粉中掺杂粘结剂,经过高温烧结后可以造孔。
使用ZnO粉压制成ZnO片状载体,自身提供Zn源并且可以作为成核位点,无需外加金属源,增强膜层与载体之间的结合力。
步骤(2)中使用压片机在4MPa的压力下等待2-3min压制成片,然后在马弗炉中烧结成型,烧结温度为450-950℃,并于烧结温度下保温4h。
步骤(2)中所述的采用去离子水超声洗涤,超声频率为40KHz,输入功率为200W,超声洗涤时间为1-8min。
步骤(2)中所述的干燥温度为100-105℃,干燥时间为2h。
步骤(3)中所述的合成反应的温度为100-120℃,合成反应时间为20-25h。
步骤(3)中所述的苯并咪唑、氨水、甲醇、甲苯的摩尔比为1:4-8:45:45,氨水的质量浓度为25-28%。
在合成过程中,通过调节氨水的用量调控纳米片的生长,上述方法中,苯并咪唑与氨水的摩尔比为1:4-1:8。
步骤(4)中所述的浸入甲醇溶液中24-25h,然后于真空干燥箱内室温下干燥12h,干燥温度为30℃。
本发明所述的二维Zn2(bim)4金属有机骨架材料的合成方法,以氧化锌粉压制成片作为负载膜的载体,通过ZnO自转化和氨水的辅助调节作用经过溶剂热合成一步制备出同源的Zn2(bim)4纳米片组成的二维片式膜。ZnO提供金属源和成核位点,增强载体与膜层之间的附着力,Zn2(bim)4膜具有较好的取向性,通过调节氨水的用量可以调控Zn2(bim)4膜的形貌,该方法工艺简单通过优化反应条件控制膜的厚度及形貌。
本发明与现有技术相比,具有以下有益效果:
(1)本发明所述的二维Zn2(bim)4金属有机骨架材料的合成方法,采用“自下而上”的直接生长合成法制备由Zn2(bim)4纳米片组成的二维片式膜,制备工艺简单、节能、成本低、可控条件范围广,为其它二维MOFs膜的制备提供新途径。
(2)本发明所述的二维Zn2(bim)4金属有机骨架材料的合成方法,在不同烧结温度制备的ZnO片上合成二维MOF纳米片膜,在合成过程中,无需引入金属源,采用ZnO自转化的方式制备连续的二维Zn2(bim)4纳米片膜,自下而上的生长方法避免了传统的自上而下的剥离方法对膜层的破坏,可以降低膜层缺陷,提高膜层与载体之间的结合力。
(3)本发明所述的二维Zn2(bim)4金属有机骨架材料的合成方法,较低烧结温度得到的氧化锌片做载体,高活性氧化锌粒子层能够自转化诱导二维MOF纳米片Zn2(bim)4的生长形成连续的膜层,使二维MOF膜层能够嵌入载体中;所述的工艺过程操作简便、生产成本低、反应条件要求低、绿色环保、可以实现工业化应用。
(4)本发明所述的二维Zn2(bim)4金属有机骨架材料的合成方法,通过ZnO自转化和氨水辅助成功制备出基于二维的ZIF纳米片膜,氨水作为调节剂可以调控二维Zn2(bim)4膜的形貌。因此,通过该方法可以制备出连续的、高取向性的二维MOF纳米片膜,并且能够有效的运用于小分子的气体分离。
(5)本发明所述的二维Zn2(bim)4金属有机骨架材料的合成方法,采用ZnO粉直接压制成片状载体,利用同源载体直接诱导法生长二维纳米片组成的Zn2(bim)4膜,提高MOF膜的异相成核密度,并能使膜层与载体紧密连接形成一体,提高膜层的稳定性,并且高温烧结后的ZnO纳米颗粒具有一定的活性和诱导作用。
附图说明
图1是实施例1在450℃烧结形成的ZnO载体上负载二维Zn2(bim)4膜的表面SEM图;
图2是实施例1在450℃烧结形成的ZnO载体上负载二维Zn2(bim)4膜的截面SEM图;
图3是实施例2在750℃烧结形成的ZnO载体上负载二维Zn2(bim)4膜的表面SEM图;
图4是实施例2在750℃烧结形成的ZnO载体上负载二维Zn2(bim)4膜的截面SEM图;
图5是实施例3在950℃烧结形成的ZnO载体上负载二维Zn2(bim)4膜的表面SEM图;
图6是实施例3在950℃烧结形成的ZnO载体上负载二维Zn2(bim)4膜的截面SEM图;
图7是对比例1在450℃烧结形成的ZnO载体上负载二维Zn2(bim)4膜的表面SEM图;
图8是对比例2在450℃烧结形成的ZnO载体上负载二维Zn2(bim)4膜的表面SEM图;
图9是实施例1与对比例1制备得到的ZnO载体上负载二维Zn2(bim)4膜的XRD图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例1所述的二维Zn2(bim)4金属有机骨架材料的合成方法,由以下步骤组成:
(1)将纯氧化锌粉与粘结剂以一定的质量比混合均匀,然后进行干燥;
(2)将步骤(1)干燥得到的混合粉压制成片后烧结成型,冷却至室温,然后采用去离子水超声洗涤并干燥,制备得到ZnO片;
(3)将步骤(2)制备得到的ZnO片的边缘用聚四氟乙烯带密封,垂直悬浮放置在装有合成液的反应釜中进行合成反应,所述的合成液是以苯并咪唑、氨水、甲醇、甲苯为原料按照一定的摩尔比配制而成;
(4)反应完毕后将步骤(3)得到的产品取出,浸入甲醇溶液中一段时间,然后进行干燥处理,制备得到同源的Zn2(bim)4纳米片组成的二维片式膜。
其中:
步骤(1)中所述的纯氧化锌粉与粘结剂的质量比为8:1;所述的粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛与乙醇的混合物,其中聚乙烯醇缩丁醛与乙醇的质量比为9:1。
步骤(1)中所述的纯氧化锌粉的粒径为200nm;纯氧化锌粉中ZnO的含量>99.9%。
步骤(1)中所述的干燥温度为100℃,干燥时间为10min。
步骤(2)中使用压片机在4MPa的压力下等待3min压制成片,然后在马弗炉中烧结成型,从室温开始首先以1min/℃的升温速率升温到450℃,并于450℃保温4h;所述的冷却至室温是以1min/℃的降温速率降温到200℃,结束程序自然降至室温。
步骤(2)中所述的采用去离子水超声洗涤,超声频率为40KHz,输入功率为200W,超声洗涤时间为1min。
步骤(2)中所述的干燥温度为105℃,干燥时间为2h。
步骤(3)中所述的合成反应的温度为100℃,合成反应时间为20h。
步骤(3)中所述的苯并咪唑、氨水、甲醇、甲苯的摩尔比为1:6:45:45,氨水的质量浓度为25-28%。
步骤(4)中所述的浸入甲醇溶液中25h,然后于真空干燥箱内室温下干燥12h,干燥温度为30℃。
图1和图2分别为实施例1在450℃烧结形成的ZnO载体上负载二维Zn2(bim)4膜的表面和截面SEM图,从图中可以看出Zn2(bim)4膜厚度在2.5μm,单层膜厚度约为300nm,载体与膜连接紧密形成一体,提高膜的稳定性,并且可以看出清晰的层状结构,表现出一定的取向性。
图9为实施例1在450℃烧结形成的ZnO载体上负载二维Zn2(bim)4膜的XRD图,显示膜层具有高强度和高结晶的002晶面。
对实施例1制备的Zn2(bim)4膜进行气体渗透性能测试,H2渗透通量为1.3×10- 6mol·m-2·s-1·Pa-1,膜层对H2/CO2和H2/CH4等摩尔混合气组分的选择性分别为13.4和9.2,均超过相应的努森扩散系数4.7和2.8。
实施例2
本实施例2所述的二维Zn2(bim)4金属有机骨架材料的合成方法,由以下步骤组成:
(1)将纯氧化锌粉与粘结剂以一定的质量比混合均匀,然后进行干燥;
(2)将步骤(1)干燥得到的混合粉压制成片后烧结成型,冷却至室温,然后采用去离子水超声洗涤并干燥,制备得到ZnO片;
(3)将步骤(2)制备得到的ZnO片的边缘用聚四氟乙烯带密封,垂直悬浮放置在装有合成液的反应釜中进行合成反应,所述的合成液是以苯并咪唑、氨水、甲醇、甲苯为原料按照一定的摩尔比配制而成;
(4)反应完毕后将步骤(3)得到的产品取出,浸入甲醇溶液中一段时间,然后进行干燥处理,制备得到同源的Zn2(bim)4纳米片组成的二维片式膜。
其中:
步骤(1)中所述的纯氧化锌粉与粘结剂的质量比为10:1;所述的粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛与乙醇的混合物,其中聚乙烯醇缩丁醛与乙醇的质量比为9:1。
步骤(1)中所述的纯氧化锌粉的粒径为200nm;纯氧化锌粉中ZnO的含量>99.9%。
步骤(1)中所述的干燥温度为105℃,干燥时间为5min。
步骤(2)中使用压片机在4MPa的压力下等待2min压制成片,然后在马弗炉中烧结成型,从室温开始首先以2min/℃的升温速率升温到750℃,并于750℃保温4h;所述的冷却至室温是:以2min/℃的降温速率降温到200℃,结束程序自然降至室温。
步骤(2)中所述的采用去离子水超声洗涤,超声频率为40KHz,输入功率为200W,超声洗涤时间为4min。
步骤(2)中所述的干燥温度为100℃,干燥时间为2h。
步骤(3)中所述的合成反应的温度为110℃,合成反应时间为24h。
步骤(3)中所述的苯并咪唑、氨水、甲醇、甲苯的摩尔比为1:4:45:45,氨水的质量浓度为25-28%。
步骤(4)中所述的浸入甲醇溶液中24h,然后于真空干燥箱内室温下干燥12h,干燥温度为30℃。
图3与图4分别为实施例2在750℃烧结形成的ZnO载体上负载二维Zn2(bim)4膜的表面和截面SEM图,从图中可以看出Zn2(bim)4膜厚度在3.2μm,单层膜厚度约为250nm,载体与膜连接紧密形成一体,提高膜的稳定性,并且可以看出清晰的层状结构,表现出一定的取向性。
对实施例2制备的Zn2(bim)4膜进行气体渗透性能测试,H2渗透通量为1.2×10- 6mol·m-2·s-1·Pa-1,膜层对H2/CO2和H2/CH4等摩尔混合气组分的选择性分别为10.7和8.2,均超过相应的努森扩散系数4.7和2.8。
实施例3
本实施例3所述的二维Zn2(bim)4金属有机骨架材料的合成方法,由以下步骤组成:
(1)将纯氧化锌粉与粘结剂以一定的质量比混合均匀,然后进行干燥;
(2)将步骤(1)干燥得到的混合粉压制成片后烧结成型,冷却至室温,然后采用去离子水超声洗涤并干燥,制备得到ZnO片;
(3)将步骤(2)制备得到的ZnO片的边缘用聚四氟乙烯带密封,垂直悬浮放置在装有合成液的反应釜中进行合成反应,所述的合成液是以苯并咪唑、氨水、甲醇、甲苯为原料按照一定的摩尔比配制而成;
(4)反应完毕后将步骤(3)得到的产品取出,浸入甲醇溶液中一段时间,然后进行干燥处理,制备得到同源的Zn2(bim)4纳米片组成的二维片式膜。
其中:
步骤(1)中所述的纯氧化锌粉与粘结剂的质量比为9:1;所述的粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛与乙醇的混合物,其中聚乙烯醇缩丁醛与乙醇的质量比为9:1。
步骤(1)中所述的纯氧化锌粉的粒径为200nm;纯氧化锌粉中ZnO的含量>99.9%。
步骤(1)中所述的干燥温度为103℃,干燥时间为8min。
步骤(2)中使用压片机在4MPa的压力下等待3min压制成片,然后在马弗炉中烧结成型,从室温开始首先以1min/℃的升温速率升温到450℃,然后以2min/℃的升温速率升温到950℃并于950℃保温4h;所述的冷却至室温是以2min/℃的降温速率降温到200℃,结束程序自然降至室温。
步骤(2)中所述的采用去离子水超声洗涤,超声频率为40KHz,输入功率为200W,超声洗涤时间为8min。
步骤(2)中所述的干燥温度为103℃,干燥时间为2h。
步骤(3)中所述的合成反应的温度为120℃,合成反应时间为25h。
步骤(3)中所述的苯并咪唑、氨水、甲醇、甲苯的摩尔比为1:8:45:45,氨水的质量浓度为25-28%。
步骤(4)中所述的浸入甲醇溶液中24.5h,然后于真空干燥箱内室温下干燥12h,干燥温度为30℃。
图5与图6分别为实施例3在950℃烧结形成的ZnO载体上负载二维Zn2(bim)4膜的表面和截面SEM图,从图中可以看出Zn2(bim)4膜厚度在4.4μm,单层膜厚度约为510nm,载体与膜连接紧密形成一体,提高膜的稳定性,并且可以看出清晰的层状结构,表现出一定的取向性。
对实施例3制备的Zn2(bim)4膜进行气体渗透性能测试,H2渗透通量为1.6×10- 6mol·m-2·s-1·Pa-1,膜层对H2/CO2和H2/CH4等摩尔混合气组分的选择性分别为9.8和6.1,均超过相应的努森扩散系数4.7和2.8。
对比例1
本对比例1所述的二维Zn2(bim)4金属有机骨架材料的合成方法,与实施例1相同,唯一的不同点在于步骤(3)中所述的苯并咪唑、氨水、甲醇、甲苯的摩尔比为1:1:45:45,氨水的质量浓度为25-28%。
图7为对比例1在450℃烧结形成的ZnO载体上负载二维Zn2(bim)4膜的表面SEM图,从图中可以看出载体上只生长出少量的Zn2(bim)4膜,并且存在团聚的晶粒和大面积裸露的载体表面。
图9为对比例1在450℃烧结形成的ZnO载体上负载二维Zn2(bim)4膜的的XRD图,从图中可以看出Zn2(bim)4膜的002特征峰强度弱,只生成少量的Zn2(bim)4膜。
对比例1制备的Zn2(bim)4膜进行气体渗透性能测试,H2渗透通量为3.4×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1,膜层对H2/CO2和H2/CH4等摩尔混合气组分的选择性分别为2.5和1.9,均未超过相应的努森扩散系数4.7和2.8。
对比例2
本对比例2所述的二维Zn2(bim)4金属有机骨架材料的合成方法,与实施例1相同,唯一的不同点在于步骤(3)中所述的膜的合成反应温度为100℃,合成反应的时间为10h。
图8为对比例2在450℃烧结形成的ZnO载体上负载二维Zn2(bim)4膜的表面SEM图,从图中可以看出经过10h载体上可以生长出较为连续的Zn2(bim)4膜,但是仍然存在裸露的载体表面,表明生长不完全。
对比例2制备的Zn2(bim)4膜进行气体渗透性能测试,H2渗透通量为3.4×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1,膜层对H2/CO2和H2/CH4等摩尔混合气组分的选择性分别为6.3和4.3,仅与相应的努森扩散系数4.7和2.8相近。
Claims (4)
1.一种二维Zn2(bim)4金属有机骨架材料的合成方法,其特征在于:由以下步骤组成:
(1)将纯氧化锌粉与粘结剂以一定的质量比混合均匀,然后进行干燥;
(2)将步骤(1)干燥得到的混合粉压制成片后烧结成型,冷却至室温,然后采用去离子水超声洗涤并干燥,制备得到ZnO片;
(3)将步骤(2)制备得到的ZnO片的边缘用聚四氟乙烯带密封,垂直悬浮放置在装有合成液的反应釜中进行合成反应,所述的合成液是以苯并咪唑、氨水、甲醇、甲苯为原料按照一定的摩尔比配制而成;
(4)反应完毕后将步骤(3)得到的产品取出,浸入甲醇溶液中一段时间,然后进行干燥处理,制备得到同源的Zn2(bim)4纳米片组成的二维片式膜;
其中:
步骤(1)中纯氧化锌粉与粘结剂的质量比为8:1-10:1;所述的粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛与乙醇的混合物,其中聚乙烯醇缩丁醛与乙醇的质量比为9:1;
步骤(1)中所述的纯氧化锌粉的粒径为200nm;纯氧化锌粉中ZnO的含量>99.9%;
步骤(1)中干燥温度为100-105℃,干燥时间为5-10min;
步骤(2)中使用压片机在4 MPa的压力下等待2-3min压制成片,然后在马弗炉中烧结成型,烧结温度为450-950℃,并于烧结温度下保温4h;
步骤(3)中合成反应的温度为100-120℃,合成反应时间为20-25h;
步骤(3)中苯并咪唑、氨水、甲醇、甲苯的摩尔比为1:4-8:45:45,氨水的质量浓度为25-28%。
2.根据权利要求1所述的二维Zn2(bim)4金属有机骨架材料的合成方法,其特征在于:步骤(2)中采用去离子水超声洗涤,超声频率为40KHz,输入功率为200W,超声洗涤时间为1-8min。
3.根据权利要求1所述的二维Zn2(bim)4金属有机骨架材料的合成方法,其特征在于:步骤(2)中干燥温度为100-105℃,干燥时间为2h。
4.根据权利要求1所述的二维Zn2(bim)4金属有机骨架材料的合成方法,其特征在于:步骤(4)中浸入甲醇溶液中24-25h,然后于真空干燥箱内室温下干燥12 h,干燥温度为30℃。
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