CN113144917B - 一种海胆状的镍钴水滑石不锈钢网膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种海胆状的镍钴水滑石不锈钢网膜及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：清洗不锈钢网，对清洗后的不锈钢网进行表面羟基化或氧化处理，得到表面羟基化或氧化后的不锈钢网；配置前驱体溶液，所述前驱体溶液包括镍源、钴源、尿素、以及氟化铵；将所述表面羟基化或氧化后的不锈钢网浸渍在所述前驱体溶液中，采用水热法对所述不锈钢网进行改性；将改性后的不锈钢网取出、洗涤、烘干，得到所述海胆状的镍钴水滑石不锈钢网膜。本发明的海胆状的镍钴水滑石不锈钢网膜不仅具有优异的抗污染能力，能重力分离水包油乳液及各种油水混合物，而且还能高效快速的降解水溶性芳香族染料。

Description

一种海胆状的镍钴水滑石不锈钢网膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，特别涉及一种海胆状的镍钴水滑石不锈钢网膜及其制备方法和应用。
背景技术
面对频繁发生的溢油事故及大量排放的制造业印染废水，膜分离是一种高效便捷的废水处理技术。然而，传统的膜分离材料在油水分离中易发生膜污染，造成膜通量和分离效率的急剧降低。且对于含有小尺寸油滴的水包油类乳状液和小分子的染料的复杂含油废水的处理时，膜分离技术常面临选择性低，操作压力高等问题，严重制约了其实际应用发展。因此，迫切需要开发一种具有耐用、高选择性、高通量和优异的防污性能的重力驱动膜应用于复杂含油废水的分离。
近年来，无机膜由于其物理化学稳定性，热稳定性和良好的耐久性而受到了更多的关注。其中不锈钢滤网相对于其他多孔基底材料(如：聚合物膜、陶瓷膜、织物纤维等)具有机械强度高、廉价易得、高通量、易于改性等优点，被广泛用于油水分离。尽管基于SSM改性的很多材料已经被广泛报道了，但是还是普遍存在以下几个问题：
(1)SSM固有的亲油性，使得其抗污染能力仍具有很大的挑战，即便是通过相关方法改性后的分离滤网也仅试用于低粘度的轻质油，并不适用于像原油这样的粘性油，很难满足复杂条件下的油水分离；
(2)SSM孔径较大，抗油压能力差，仅试用于油水混合物的分离，并不满足高精度的油水乳状液的需求；
(3)相关的制备工艺(如等离子体刻蚀、ATR原子转移聚合等)复杂繁琐，设备要求高，难以适用于大规模工业化生产。
发明内容
针对上述问题，本发明旨在提供一种海胆状的镍钴水滑石不锈钢网膜及其制备方法和应用，所述海胆状的镍钴水滑石不锈钢网膜具有高抗污、高选择性、高通量的特性，能够适用于复杂含油废水的分离。
本发明的技术方案如下：
一方面，提供一种海胆状的镍钴水滑石不锈钢网膜的制备方法，包括以下步骤：
清洗不锈钢网，对清洗后的不锈钢网进行表面羟基化或氧化处理，得到表面羟基化或氧化后的不锈钢网；
配置前驱体溶液，所述前驱体溶液包括镍源、钴源、尿素、以及氟化铵；
将所述表面羟基化或氧化后的不锈钢网浸渍在所述前驱体溶液中，采用水热法对所述不锈钢网进行改性；
将改性后的不锈钢网取出、洗涤、烘干，得到所述海胆状的镍钴水滑石不锈钢网膜。
作为优选，清洗所述不锈钢网时，采用乙醇和去离子水依次重复冲洗多次。
作为优选，采用食人鱼溶液对所述不锈钢网进行表面羟基化处理。
作为优选，采用食人鱼溶液对所述不锈钢网进行表面羟基化处理时，具体包括以下子步骤：配置食人鱼溶液；将清洗后的不锈钢网置入所述食人鱼溶液中；在60℃条件下反应3h后取出，清洗后得到所述表面羟基化后的不锈钢网。
作为优选，所述镍源为硝酸镍和/或六水合硝酸镍，所述钴源为硝酸钴和/或六水合硝酸钴。
作为优选，所述水热法的反应温度为90℃，所述水热法的反应时间大于等于10h。
另一方面，还提供一种海胆状的镍钴水滑石不锈钢网膜，采用上述任意一种所述的海胆状的镍钴水滑石不锈钢网膜的制备方法制备而成。
另一方面，还提供一种所述的海胆状的镍钴水滑石不锈钢网膜在含油废水中的应用、在水包油乳液中的应用、以及作为催化剂在降解水溶性芳香族染料废水中的应用。
本发明的有益效果是：
一方面，本发明原材料易得，且价格低廉，能够降低成本。另一方面，本发明通过一步低温水热法对不锈钢网进行改性，首先，在不锈钢网表面均匀生长海胆状的水滑石纳米结构，极大的改善表面润湿性，使得改性不锈钢网具有非常优异的抗油污能力，无需水润湿即可实现水下油污自清洁；其次，表面分级的海胆状纳米结构，能够提高不锈钢网的孔隙率，使得改性不锈钢网在重力作用下能分离含小尺寸油滴的水包油乳状液；此外，改性不锈钢网膜可催化过硫酸盐产生强氧化性自由基从而降解水中的芳香族染料；因此，本发明改性后的不锈钢网膜不仅具有优异的抗污染能力，能重力分离水包油乳液及各种油水混合物，而且还能高效快速的降解水溶性芳香族染料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明海胆状不锈钢网膜的扫描电子显微镜观测结果示意图；
图2为本发明海胆状不锈钢网膜的表面主要元素含量分布测试结果示意图；
图3为本发明海胆状不锈钢网膜的X射线衍射、X射线光电子能谱分析结果示意图；
图4为本发明海胆状不锈钢网膜的红外光谱测试结果示意图；
图5为本发明海胆状不锈钢网膜的浸润性测试结果示意图；
图6为本发明海胆状不锈钢网膜的抗污染性测试结果示意图；
图7为本发明海胆状不锈钢网膜的自清洁性能测试结果示意图；
图8为本发明海胆状不锈钢网膜的分离能力测试结果示意图；
图9为直接使用PMS催化降解芳香族染料测试结果示意图；
图10为本发明海胆状不锈钢网膜催化降解芳香族染料测试结果示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的技术特征可以相互结合。需要指出的是，除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。本发明公开使用的“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
本发明提供一种海胆状的镍钴水滑石不锈钢网膜，通过以下步骤制备而成：
S1：清洗不锈钢网，对清洗后的不锈钢网进行表面羟基化或氧化处理，得到表面羟基化或氧化后的不锈钢网。
在一个具体的实施例中，清洗所述不锈钢网时，采用乙醇和去离子水依次重复冲洗多次。需要说明的是，清洗所述不锈钢网主要是为了去除所述不锈钢网表面的杂质，除了上述的清洗方法外，也可采用现有技术中的其他清洗方法进行清洗，例如用超声波清洗、丙酮清洗等。
在一个具体的实施例中，采用食人鱼溶液对所述不锈钢网进行表面羟基化处理。可选地采用食人鱼溶液处理时，具体包括以下子步骤：配置食人鱼溶液；将清洗后的不锈钢网置入所述食人鱼溶液中；在60℃条件下反应3h后取出，清洗后得到所述表面羟基化后的不锈钢网。需要说明的是，上述实施例食人鱼溶液的处理温度和时间仅为优选的温度和时间，本发明也可采用其他反应温度和反应时间对清洗后的不锈钢网进行处理，该步骤的主要目的是为了使所述不锈钢网表面羟基化。
需要说明的是，本发明对清洗后的不锈钢网进行表面羟基化或氧化处理是为了在不锈钢网的表面增加镍钴水滑石的生长位点。除了上述实施例采用的处理方法外，本发明也可采用现有技术中例如双氧水与硫酸的混合溶液或者采用等离子处理机等其他的不锈钢网表面羟基化处理方法，或者现有技术中例如氢氧化钠与过硫酸盐的混合溶液等不锈钢网氧化处理方法进行处理。
S2：配置前驱体溶液，所述前驱体溶液包括镍源、钴源、尿素、以及氟化铵。
所述氟化铵能够在水滑石原位生长在不锈钢网过程中调节水滑石的微观结构形貌，使本发明最终获得海胆状的镍钴水滑石不锈钢网膜；所述氟化铵一方面能够与Ni2+和Co2+进行有效螯合，减缓金属离子的释放速率，另一方面能够水解生成氟化氢，利用水解后的氟化氢轻微腐蚀并活化不锈钢网，使其为后续晶体生长提供活性位点。
在一个具体的实施例中，所述镍源为硝酸镍和/或六水合硝酸镍，所述钴源为硝酸钴和/或六水合硝酸钴。
S3：将所述表面羟基化或氧化后的不锈钢网浸渍在所述前驱体溶液中，采用水热法对所述不锈钢网进行改性。
在一个具体的实施例中，所述水热法的反应温度为90℃，所述水热法的反应时间大于等于10h。
S4：将改性后的不锈钢网取出、洗涤、烘干，得到所述海胆状的镍钴水滑石不锈钢网膜。
实施例1
一种海胆状的镍钴水滑石不锈钢网膜，通过以下步骤制备而成：
(1)取2500目的不锈钢网裁剪成5cm×5cm大小的正方形，用乙醇和去离子水清洗几分钟；
(2)对清洗后的不锈钢网进行表面羟基化处理，具体的：配置食人鱼溶液，取清洗好的不锈钢网置入所述食人鱼溶液中，在60℃条件下反应3小时，取出不锈钢网并用去离子水洗净，将其存储在去离子水中备用；
(3)称取4mmol六水合硝酸镍、2mmol硝酸钴、25mmol尿素和8mmol氟化铵溶解在120mL去离子水中，超声分散均匀，得到前驱体溶液；
(4)将所述前驱体溶液转移至200mL的聚四氟乙烯水热釜中，并将步骤(2)存储的不锈钢网置入其中，在90℃条件下水热反应10h；
(5)取出水热反应后的不锈钢网，用去乙醇和去离子水分别洗涤3次，在60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到所述海胆状的镍钴水滑石不锈钢网膜。
实施例2
与实施例1不同的是，本实施例中步骤(1)的不锈钢网目数为2000目。
实施例3
与实施例1不同的是，本实施例中步骤(2)采用氢氧化钠与过硫酸钠的混合溶液对清洗后的不锈钢网进行氧化处理。
实施例4
与实施例1不同的是，本实施例中步骤(3)的前驱体溶液中的镍源为硝酸镍，钴源为硝酸钴。
对比例1
与实施例1不同的是，本对比例中步骤(4)的水热反应时间为8h。
对比例2
与实施例1不同的是，本对比例在步骤(2)之后直接进入步骤(5)，将所述不锈钢网取出进行洗涤烘干处理，得到仅经过表面羟基化处理的不锈钢网。
对比例3
与实施例1不同的是，本对比例中步骤(3)的前驱体溶液中未加入氟化铵。
对比例4
与实施例1不同的是，本对比例在步骤(1)之后直接进入步骤(3)，将未经表面羟基化处理的不锈钢网直接置入前驱体溶液中进行水热反应。
测试例
(1)采用电子扫描显微镜对实施例1、对比例1-4制备得到的膜进行微观形貌观测，结果如图1所示(对比例3和对比例4未能成功生成海胆状镍钴水滑石不锈钢网膜，图中未示出)，其中图1(a)为对比例2表面羟基化处理后的SSM的SEM图；图1(b)为对比例1反应8h的Ni/Co@SSM-8h的SEM图；图1(c)为实施例1反应10h的Ni/Co@SSM-10h的SEM图。从图1(a)可以看出，钢丝通过纤维的交叉点形成规则的网状织造孔隙，原始SSM的孔径约为6μm；它们的两个表面都是光滑的，没有任何可见的附着物。从图1(b)可以看出，水热反应8h后，金属丝的表面被纳米片覆盖，但未反应完全，还未能生成海胆状的镍钴水滑石。从图1(b)和图1(c)可以看出，经过10h的水热反应，一维纳米棒从二维纳米片发芽，形成了独特的海胆状分层结构。对比图1(a)和图1(c)可以看出，与原始SSM相比，Ni/Co LDH生长后，SSM的表面粗糙度大大增加，类似于海胆的分层结构可提高表面粗糙度、比表面积和孔隙率，从而改善原始SSM的亲水性，同时也有利于油/水分离。
(2)用能谱色散光谱仪对实施例1制备得到的膜进行表面元素组成分析，结果如表1所示：
表1元素组成分析结果
Element C N O Ni Co
Weight(％) 16.07 0.91 21.50 41.10 20.36
Atomic(％) 35.31 1.60 35.48 18.48 9.12
从表1可以看出，对于Ni/Co@SSM样品，Ni和Co的原子比分别为18.48％和9.12％，表明了Ni/Co LDH在SSM上成功生长。
(3)对实施例1制备得到的膜的表面主要元素含量分布进行测试，测试结果如图2所示。从图2可以看出，其主要元素在整个SSM表面上均匀分布，表明了Ni/Co LDH在SSM上均匀生长。
(4)采用X射线衍射仪(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对实施例1和对比例2制备得到的膜进行晶体结构、表面化学成分分析，分析结果如图3所示，其中图3(a)为晶体结构分析结果示意图，图3(b)为Ni/Co@SSM样品中所有元素的XPS总谱图分析结果示意图；图3(c)为Ni 2p轨道图；图3(d)为Co2p轨道图。从图3(a)可以看出，在衍射角2θ为11.3°、22.9°、34.1°和59.5°处分别存在以下衍射峰：(003)峰、(006)峰、(012)峰和(110)峰，这几个特征衍射峰与标准卡片JCPDS 33-0429中的衍射峰一致。XRD测试结果表明：镍钴水滑石成功生长在不锈钢网上，且其结晶性较好。从图3(b)可以看出关键元素C、Co、Ni和O的存在。从图3(c)可以看出，在873.88和855.86eV处出现两个峰，分别对应于Ni2p1/2和2p3/2轨道。从图3(d)可以看出，在803.11和786.25eV显示出两个主峰，分别对应于Co 2p1/2和Co 2p3/2的特征峰。
(5)采用红外光谱对实施例1和对比例2制备得到的膜进行表面化学结构分析，分析结果如图4所示。从图4可以看出，对于对比例2制备得到的膜，由于SSM是无机金属材料，因此该膜的光谱线上没有明显的拉伸振动峰；对于实施例1制备得到的膜，在3413cm-1处的吸附带分别来自亲水性O-H的拉伸振动；1381cm-1处的强谱带归因于NO3 -的对称拉伸谱带，这表明所制备的样品为NO3 -型LDH；400-1000cm-1之间的强吸收峰则是M-O和M-O-M的晶格震动引起的(M代表Ni或Co)。
(6)对实施例1和对比例2制备得到的膜进行浸润性测试，测试结果如图5所示。图5(a)为纯SSM的浸润性测试，在空气中，水和油(二氯甲烷)的接触角分别为87°和10°，浸入水中，油接触角为51.2°。图5(b)为Ni/Co@SSM的浸润性测试，在空气中，水和油立即扩散并渗透通过Ni/Co@SSM，水接触角和油接触角接近0°，这意味着Ni/Co@SSM在空气中具有超两亲性。浸入水中后，Ni/Co@SSM的润湿行为可以从空气中的超两亲性转变为水下的超疏油性，其油接触角为162°。此外用不同的油进一步的对Ni/Co@SSM的浸润性进行测试，如图5(c)所示，在水中，柴油、石油醚、正己烷和原油的油接触角分别为164°、158°、169°和155°，以上种类的油在水中都大于150°，这证明了本发明的Ni/Co@SSM具有出色的水下超疏油性能。
(7)为了评估本发明Ni/Co@SSM的抗污染性，对实施例1和对比例2制备得到的膜进行动态油粘附测试，测试结果如图6所示，其中图6(a)为对比例2膜的测试结果，图6(b)为实施例1膜的测试结果。从图6可以看出，二氯甲烷部分地渗透到SSM中没有反弹，而对于Ni/Co@SSM，即使在一定压力下，二氯甲烷滴也可以很容易地完全离开表面，而没有任何残留，表现出其超低的抗油粘附能力。
(8)对实施例1和对比例2制备得到的膜进行自清洁能力测试，测试结果如图7所示，其中图7(a)为对比例2膜的测试结果，图7(b)为实施例1膜的测试结果。从图7可以看出，在干燥的条件下，Ni/Co@SSM被柴油污染，当浸入水中后，在水中轻轻摇动，油滴很容易从Ni/Co@SSM表面脱落；相反，在与Ni/Co@SSM相同的实验条件下，红色的油污染物很难从SSM上脱落下来。这些结果表明，本发明的Ni/Co@SSM具有出色的水下自清洁能力。
(9)对实施例1制备得到的膜进行油水混合物及乳液的分离能力测试，测试结果如图8所示。其中图8(a)为各种油水混合物(其中油种类包括：正己烷、柴油、石油醚和原油)的分离测试结果，图8(b)为无表面活性剂的水包油乳液的测试结果，图8(c)为有表面活性剂的水包油乳液的测试结果。从图8可以看出，本发明的Ni/Co@SSM表现出了超高的油水分离效率，都超过99.22％；柴油、正己烷、石油醚和原油的油/水混合物通量为10186、10914、10538和7040L m-2h-1；对于无表面活性剂的水包油乳液，柴油、正己烷、石油醚和原油的分离效率和渗透通量分别为99.85％、99.96％、99.93％、99.84％和4094、5093、4753、3735Lm-2h-1；对于有表面活性剂的水包油乳液，柴油，正己烷，石油醚和原油的分离效率和渗透通量分别为98.31％、99.16％、99.22％、98.16％和509、577、611、441L m-2h-1。
(10)对实施例1制备得到的膜进行催化降解染料测试，具体的以刚果红(CR)、甲基橙(MO)、亚甲基蓝(MB)、罗丹明B(RB)为目标有机染料，过硫酸氢钾为氧化剂研究本发明Ni/Co@SSM的催化降解染料性能。如图9所示，在仅添加PMS但不添加Ni/Co@SSM的条件下，20min后CR、RB、MB的去除率分别为2.83％、25.31％、39.75％。对于MO，虽然其脱色效果较好，但仍产生新的偶氮副产物。因此可以看出PMS对染料有一定的降解能力，但降解能力不是很好。因此在同样条件下加入实施例1所制备的Ni/Co@SSM，由于Ni/Co@SSM和PMS的协同作用，目标染料在20min内几乎被脱除。如图10所示，所有染料溶液均降解为无色，由紫外吸光光谱图可看出最大吸光度值均趋于平缓且无副产物残留。反应20min，CR、RB、MB和MO的降解效率分别为99.32％、99.27％、99.22％和99.40％。如此高的降解效率证明了Ni/Co@SSM的优异催化性能。
综上所述，本发明的Ni/Co@SSM具有超两亲-水下超疏油性能、超低的抗油粘附性能、优异的自清洁性能、以及降解有机染料的催化性能等，能广泛适用于油水的分离、乳液的分离、以及有机染料废水的催化降解。
另外，需要说明的是，上述实施例中不锈钢网的目数仅为优选的不锈钢网目数，本发明在不锈钢网上生成海胆状的镍钴水滑石不锈钢网膜时，对所述不锈钢网的目数并无要求，使用时可根据需要调整不锈钢网的目数。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种海胆状的镍钴水滑石不锈钢网膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
清洗不锈钢网，对清洗后的不锈钢网进行表面羟基化或氧化处理，得到表面羟基化或氧化后的不锈钢网；
配置前驱体溶液，所述前驱体溶液包括镍源、钴源、尿素、以及氟化铵；
将所述表面羟基化或氧化后的不锈钢网浸渍在所述前驱体溶液中，采用水热法对所述不锈钢网进行改性；
将改性后的不锈钢网取出、洗涤、烘干，得到所述海胆状的镍钴水滑石不锈钢网膜。
2.根据权利要求1所述的海胆状的镍钴水滑石不锈钢网膜的制备方法，其特征在于，清洗所述不锈钢网时，采用乙醇和去离子水依次重复冲洗多次。
3.根据权利要求1所述的海胆状的镍钴水滑石不锈钢网膜的制备方法，其特征在于，采用食人鱼溶液对所述不锈钢网进行表面羟基化处理。
4.根据权利要求3所述的海胆状的镍钴水滑石不锈钢网膜的制备方法，其特征在于，采用食人鱼溶液对所述不锈钢网进行表面羟基化处理时，具体包括以下子步骤：配置食人鱼溶液；将清洗后的不锈钢网置入所述食人鱼溶液中；在60℃条件下反应3h后取出，清洗后得到所述表面羟基化后的不锈钢网。
5.根据权利要求1所述的海胆状的镍钴水滑石不锈钢网膜的制备方法，其特征在于，所述镍源为硝酸镍和/或六水合硝酸镍，所述钴源为硝酸钴和/或六水合硝酸钴。
6.根据权利要求1所述的海胆状的镍钴水滑石不锈钢网膜的制备方法，其特征在于，所述水热法的反应温度为90℃，所述水热法的反应时间大于等于10h。
7.一种海胆状的镍钴水滑石不锈钢网膜，其特征在于，采用权利要求1-6中任意一种所述的海胆状的镍钴水滑石不锈钢网膜的制备方法制备而成。
8.如权利要求7所述的海胆状的镍钴水滑石不锈钢网膜在含油废水中的应用。
9.如权利要求7所述的海胆状的镍钴水滑石不锈钢网膜在水包油乳液中的应用。
10.如权利要求7所述的海胆状的镍钴水滑石不锈钢网膜作为催化剂在降解水溶性芳香族染料废水中的应用。
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