CN114130222B - 一种微凝胶结构的油下超亲水多层膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种微凝胶结构的油下超亲水多层膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微凝胶结构的油下超亲水多层膜及其制备方法与应用，所述制备方法包括以下步骤：对基材进行预处理，获得表面带负电的预处理基材；配置自组装溶液A和自组装溶液B，所述自组装溶液A为聚乙烯亚胺溶液，所述自组装溶液B包括纳米纤维素、单宁酸、三羟甲基氨基甲烷盐酸盐；将所述预处理基材多次循环浸渍在所述自组装溶液A和自组装溶液B中，采用层层自组装的方法对所述预处理基材行改性；将改性后的基材取出、洗涤、烘干，得到所述微凝胶结构的油下超亲水多层膜。本发明能够获得具有微凝胶结构的水下超疏油性和油下超亲水性的多层膜，在实际危险废水净化领域展现着光明的应用前景。

Description

一种微凝胶结构的油下超亲水多层膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，特别涉及一种微凝胶结构的油下超亲水多层膜及其制备方法与应用。
背景技术
由于溢油事故的频繁发生和工业制造业的快速发展，含有油、有机溶剂和有毒染料废水的大量排放造成了非常严重的水体污染问题。膜分离是一种高效、环保、低能耗的水净化技术。然而，膜污染和其单一的分离功能严格限制了膜技术在复杂含油废水处理领域的发展。
近年来，水下超疏油-油下超亲水材料得到了广泛的研究，因为这些材料表面可以透过油与水发生强烈的相互作用。被油污后，只需将其浸入水中即可自清洁。此外，由于其特殊的表面浸润性，当乳化液滴(油包水或水包油乳液)接触到这种材料表面时，会发生润湿或吸附、聚结、破乳，因此这些水下超疏油性-油下超亲水性的材料显示出良好的处理乳化含油废水的潜力。
尽管相比于传统的水下超疏油材料，油下超亲水材料具有更好的油水混合物分离性和抗污染能力。但这类材料的制备过程过于繁琐、复杂，制备材料昂贵、大多有毒。且由于油相容易被捕获到两亲微/纳米结构中，从而增强了排斥水的能力，因此构建坚固的油底超亲水表面仍然非常困难。此外，由于两种不混溶的油之间的表面张力差异远低于油和水之间的差异，大部分的分离材料只能分离油水混合物，很少具有分离油/油混合物的功能。显然，单一功能的膜不足以满足实际净水的要求。因此，开发一种经济、环保、可持续的多功能膜制备策略是非常必要的。
发明内容
针对上述问题，本发明旨在提供一种微凝胶结构的油下超亲水多层膜及其制备方法与应用。
本发明的技术方案如下：
一方面，提供一种微凝胶结构的油下超亲水多层膜的制备方法，包括以下步骤：
对基材进行预处理，获得表面带负电的预处理基材；
配置自组装溶液A和自组装溶液B，所述自组装溶液A为聚乙烯亚胺溶液，所述自组装溶液B包括纳米纤维素、单宁酸、三羟甲基氨基甲烷盐酸盐；
将所述预处理基材多次循环浸渍在所述自组装溶液A和自组装溶液B中，采用层层自组装的方法对所述预处理基材行改性；
将改性后的基材取出、洗涤、烘干，得到所述微凝胶结构的油下超亲水多层膜。
作为优选，所述预处理包括首先对所述基材进行清洗，然后将清洗后的基材浸泡在硅酸钠溶液中对清洗后的基材进行表面带电处理，得到所述表面带负电的预处理基材。
作为优选，对所述基材进行清洗时，采用乙醇和去离子水依次重复冲洗多次。
作为优选，所述纳米纤维素采用羧基化纳米纤维素和/或TEMPO氧化纳米纤维素。
作为优选，所述聚乙烯亚胺溶液的分子量为600。
作为优选，所述纳米纤维素和所述单宁酸的质量比为8.33:1。
作为优选，所述自组装溶液B的pH为8.5。
另一方面，还提供一种微凝胶结构的油下超亲水多层膜，采用上述任意一项所述的微凝胶结构的油下超亲水多层膜的制备方法制备而成。
如上述所述的微凝胶结构的油下超亲水多层膜，涂覆在不锈钢网上，用于油水混合物和不溶性有机溶剂的分离。
如上述所述的微凝胶结构的油下超亲水多层膜，涂覆在海绵上，用于水包油乳液、油包水乳液、以及水溶性芳香族染料废水的分离。
本发明的有益效果是：
本发明通过层层自组装，能够制备得到稳定的微凝胶结构多层膜。由于聚阳离子溶液和聚阴离子混合溶液之间的原位物理和化学双交联，交联的CNF-TA/PEI涂层基材显示出良好的物理耐久性和化学稳定性，空气中超两亲、水下超疏油、油下超亲水性，具有非常优异的抗污染能力，无需预润湿即可实现水下油污自清洁。因此，当所述微凝胶结构多层膜涂覆在不锈钢网或海绵上时，可仅在重力作用下高效分离原油/水、不混溶的有机液体甚至表面活性剂稳定的水包油或油包水乳液。此外，即使在恶劣的环境中，带涂层的海绵也可以同时分离水包油乳液和水溶性有机染料。综上，本发明提供了一种绿色、低成本、简单通用的多层膜改性方法，不依赖于基底材料，该多层膜可根据实际需求被涂覆于任意基材，为实际危险水净化应用中的按需多类型液体分离提供了前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1原始SSM和CNF-TA/PEI@SSM的微观形貌示意图；
图2为实施例1与对比例1各膜的微观形貌示意图；
图3为对比例1和对比例2各膜的微观形貌示意图；
图4为实施例1的表面主要元素含量分布测试结果示意图；
图5为不同膜进行表面化学结构分析的测试结果示意图；
图6为不同膜进行浸润性测试的测试结果示意图；
图7为实施例1的膜进行动态油粘附测试的测试结果示意图；
图8为实施例1的膜进行耐久性和稳定性测试的测试结果示意图；
图9为实施例1的膜进行zeta电位测试的测试结果示意图；
图10为实施例1的膜进行油水混合物分离能力测试的测试结果示意图；
图11为实施例1的膜进行不溶性有机溶剂分离能力测试结果示意图；
图12为实施例2的海绵进行水包油和油包水乳液分离能力测试结果示意图；
图13为实施例2的海绵进行分离水溶性染料分离能力测试结果示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的技术特征可以相互结合。需要指出的是，除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。本发明公开使用的“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
本发明提供一种微凝胶结构的油下超亲水多层膜，通过以下步骤制备而成：
S1：对基材进行预处理，获得表面带负电的预处理基材。
在一个具体的实施例中，所述预处理包括首先对所述基材进行清洗，然后将清洗后的基材浸泡在硅酸钠溶液中对清洗后的基材进行表面带电处理，得到所述表面带负电的预处理基材。
可选地，对所述基材进行清洗时，采用乙醇和去离子水依次重复冲洗多次。需要说明的是，除了上述的清洗方法外，也可采用现有技术中的其他清洗方法进行清洗，例如乙醇和去离子水依次重复超声波清洗，或者用纯水冲洗、丙酮清洗等等。
可选地，所述硅酸钠溶液采用九水硅酸钠溶液，具体的表面带电处理包括以下步骤：配置九水硅酸钠溶液；将清洗后的基材置入所述九水硅酸钠溶液中，在室温25℃下浸泡20min，用去离子水清洗，在室温下自然风干后得到所述表面带负电后的基材。需要说明的是，本实施例的处理温度和时间仅为优选的温度和时间，本发明也可采用其他反应温度和反应时间对清洗后的基材进行处理，该步骤的主要目的是为了使所述基材表面带负电。
需要说明的是，除了所述九水硅酸钠溶液外，其他模数的硅酸钠溶液也能对所述基材进行表面带负电处理；另外，除了用硅酸钠浸泡的方法进行带电处理外，现有技术中的其他带负电处理方法也可适用于本发明，其主要目的是为了让基材表面带负电。
S2：配置自组装溶液A和自组装溶液B，所述自组装溶液A为聚乙烯亚胺溶液，所述自组装溶液B包括纳米纤维素、单宁酸、三羟甲基氨基甲烷盐酸盐。
在一个具体的实施例中，所述聚乙烯亚胺溶液的分子量为600；所述纳米纤维素采用羧基化纳米纤维素和/或TEMPO氧化纳米纤维素，所述纳米纤维素和所述单宁酸的质量比为：8.33：1，所述三羟甲基氨基甲烷盐酸盐用于调节所述自组装溶液B的pH值，可选地，将所述自组装溶液B的pH值调节至8.5。
S3：将所述预处理基材多次循环浸渍在所述自组装溶液A和自组装溶液B中，采用层层自组装的方法对所述预处理基材行改性。
进行层层自组装时，所述纳米纤维素、单宁酸能与聚乙烯亚胺发生物理化学双交联反应，形成微纳米凝胶结构表面，且所述纳米纤维素，由于其羟基和羧基均匀、密集、对称地结合在晶体上，形成独特的分子结构和高表面电荷密度，使本发明最终获得具有长效地超亲水性和防污性能的微纳米凝胶结构的多层膜。
在一个具体的实施例中，进行层层自组装时，在25℃条件下，将所述表面带负电的预处理基材依次浸渍在所述自组装溶液A、B中，每次浸渍时间为2分钟，浸渍后用纯水洗涤1分钟，重复上述层层自组装步骤。
S4：将改性后的基材取出、洗涤、烘干，得到所述微凝胶结构的油下超亲水多层膜。
实施例1
一种微凝胶结构的油下超亲水多层膜，通过以下步骤制备而成：
(1)取1000目的不锈钢网(SSM)裁剪成5cm×5cm大小的正方形，用乙醇和去离子水清洗几分钟。
(2)对清洗后的不锈钢网进行表面负电荷处理，具体的：配置九水硅酸钠溶液，取清洗好的不锈钢网置入所述溶液中，在25℃条件浸泡20min，取出不锈钢网并用去离子水洗净，在室温下风干待用。
(3)配置2mg/ml的PEI溶液得到自组装溶液A；称取5mg/ml的羧基化纳米纤维素、0.6mg/ml的单宁酸、1.6mg/ml的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐超声分散，调节溶液pH为8.5，得到均匀的自组装溶液B。
(4)在室温25℃下，将所述表面负电荷化后的基材依次浸渍在所述自组装溶液A、B中，每次浸渍时间为2分钟，浸渍后用纯水洗涤1分钟，重复上述层层自组装步骤，直至沉积20层(A、B循环一次算一层)。
(5)取出反应后的不锈钢网，用去去离子水分别洗涤3次，在60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到所述微凝胶结构的油下超亲水多层膜，该膜命名为CNF-TA/PEI@SSM。
实施例2
与实施例1不同的是，本实施例中步骤(1)的基材为三聚氰胺海绵(MS)，得到的微凝胶结构的油下超亲水多层膜命名为CNF-TA/PEI@MS。
对比例1
与实施例1不同的是，本对比例准备三块不锈钢网，分别对其沉积5层、10层、15层。
对比例2
与实施例1不同的是，本实施例中步骤(3)的自组装溶液B中不含CNF，质量差用水补足。
对比例3
与实施例1不同的是，本实施例中步骤(3)的自组装溶液B中不含TA，质量差用水补足。
测试例
(1)采用电子扫描显微镜对实施例1-2和对比例1-3制备得到的膜进行微观形貌观测，结果如图1-3所示，其中图1(a)为原始SSM的微观形貌示意图，图1(b)为实施例1的CNF-TA/PEI@SSM微观形貌示意图；图2(a)为对比例1沉积5层的微观形貌示意图，图2(b)为对比例1沉积10层的微观形貌示意图，图2(c)为对比例1沉积15层的微观形貌示意图，图2(d)为实施例1的CNF-TA/PEI@SSM微观形貌示意图；图3(a)为对比例2的TA/PEI@SSM微观形貌示意图，图3(b)为对比例3的CNF/PEI@SSM微观形貌示意图。
从图1可以看出，原始的SSM是通过多根钢丝编织而成，每根钢丝表面干净光滑没有明显粗糙颗粒物存在；经过20次沉积循环后，SSM表面被CNF-TA/PEI完全覆盖。
从图2可以看出，层层自组装沉积次数对钢丝纤维的形态有显着影响，5次沉积循环后，基材表面几乎没有CNF-TA/PEI涂层；随着进一步的连续沉积循环，表面上的CNF-TA/PEI涂层量的逐渐增加；经过20次沉积循环后，SSM表面CNF-TA/PEI完全覆盖，网孔径减小。此外，CNF-TA/PEI@SSM表面出现了微/纳米凝胶结构，这种微/纳米级结构形成原因可归于以下几点：(1)纳米纤维素具有良好的成膜性能；(2)纳米纤维素、单宁酸和聚乙烯亚胺可以通过静电相互作用、共价键和氢键相互反应；(3)纳米纤维素可以吸附单宁酸，为单宁酸与聚乙烯亚胺反应提供反应平台。
结合图1和图3可以看出，两个对比例中的孔径没有明显变化，这是由于在短时间内，单一物理或者化学的作用力使得材料表面沉积量过低，不能覆盖改性钢网的表面，导致改性后的不锈钢网表面仅由少量微、纳米粒子组成；此外，CNF/PEI@SSM的表面相对TA/PEI@SSM更加光滑平整，这是由于羧基化纳米纤维素表面的粗糙度较低造成的。
(2)用能谱色散光谱仪对实施例1的CNF-TA/PEI@SSM表面的主要元素含量分布进行测试，结果如图4所示。从图4可以看出，C、N和O均匀、密集地分布在SSM表面。
(3)采用红外光谱对原始SSM、实施例1和对比例2、3制备得到的膜进行表面化学结构分析，分析结果如图5所示。从图5可以看出，与原始SSM相比，经层层自组装修饰的各种溶液组分的涂层SSM呈现出不同的特征峰，表明层层自组装后成功形成了新的表面。在CNF-TA/PEI@SSM分析结果中，3300cm-1和2900cm-1处的特征带分别归因于羧基化纳米纤维素结构中的OH拉伸和CH不对称拉伸。在大约2900cm-1、1113cm-1、1032cm-1和865cm-1处的吸收峰是属于纤维素I的特征峰。1600cm-1、1567cm-1、1199cm-1和755cm-1处的吸收峰是CN伸缩、NH伸缩、Ar-OH伸缩和苯环中C＝C的振动。这些结果证实了不锈钢网表面上存在CNF、PEI和TA。此外，1702cm-1和1492cm-1处的强峰属于C＝O和NH弯曲，表明发生了席夫碱和迈克尔加成反应。尤其是CNF-TA/PEI@SSM的峰变化最为明显，这些高强度的峰可能源于纳米纤维素中的羧基与聚乙烯亚胺中的氨基之间的静电作用和酰胺化作用。同时，纤维素可以吸附大量的单宁酸，为单宁酸与PEI反应提供反应平台。这些结果证明了不锈钢网表面有大量的多层膜沉积。而对比例的CNF/PEI@SSM和TA/PEI@SSM的光谱变化很小，这是分别由于自组装的时间过短单宁酸和聚乙烯亚胺的反应程度很低，而羧基化纳米纤维素和聚乙烯亚胺之间只有弱静电引力，因此短时间内无法沉积足够厚的多层膜。上述结果表明，当羧基化纳米纤维素、单宁酸与聚乙烯亚胺结合时，羟基、胺和羧基之间的强共价键、氢键和静电作用的协同作用可以构建出稳定的凝胶网络状多层膜。
(4)对原始SSM、实施例1、对比例2、3制备得到的膜进行浸润性测试，测试结果如图6所示，其中图6(a)为不同膜在空气中的水接触角测试结果，图6(b)为CNF-TA/PEI@SSM在不同种类油中的UOCA测试结果，图6(c)为CNF-TA/PEI@SSM在空气中二氯甲烷的油接触角，图6(d)为CNF-TA/PEI@SSM在油条件下的水接触角测试结果。从图6(a)可以看出，在空气中，原始SSM的WCA为～113°，60秒后降至～104°；TA/PEI@SSM的初始WCA为～85°，60秒后降至～71°；CNF/PEI@SSM的初始WCA为～62°，60秒后下降到～39°；CNF-TA/PEI@SSM的初始WCA为～11°，比上述所有膜的接触角都小，且水滴完全渗透CNF-TA/PEI@SSM的时间仅为360ms。此外，CNF-TA/PEI@SSM在空气中的油接触角(OCA)为12°，油滴在1322ms内迅速扩散。这些结果表明，在通过CNF、TA和PEI共同作用进行LBL组装后，SSM的润湿性在空气中从疏水转变为超两亲。此外，从图6(b)可以看出，二氯甲烷、二甲苯、柴油、环己烷和原油的UOCA分别为～156°、155°、158°、154°和152°，表明了CNF-TA/PEI@SSM具有突出的水下超疏油性。从图6(d)可以看出，在不到760ms的时间内，水滴立即润湿了浸入油中的CNF-TA/PEI@SSM，证明了CNF-TA/PEI@SSM优异的油下超亲水性。
(5)为了评估本发明CNF-TA/PEI@SSM的抗污染性，对制备得到的膜进行动态油粘附测试，测试结果如图7所示，其中图7(a)为CNF-TA/PEI@SSM的动态粘附力测试效果图，图7(b)和7(c)为CNF-TA/PEI@SSM水润湿条件下抗污染能力效果图，图7(d)为干燥的CNF-TA/PEI@SSM在油下对水的亲和能力效果图，图7(e)为干燥的CNF-TA/PEI@SSM的水下自清洁能力效果图。从图7可以看出，水下二氯甲烷液滴被迫接触CNF-TA/PEI@SSM的表面，随着针尖的上升油滴也会上移，在表面没有任何残留，表现出其超低的抗油粘附能力。当二氯甲烷被喷射到CNF-TA/PEI@SSM的表面时，油滴很容易地从表面弹开，没有任何残留。即使在空气中，预润湿的改性SSM也可以防止原油粘附。这些结果表明涂层在预水合状态下具有强大的防污性能。
(6)评估油下干燥的CNF-TA/PEI表面的亲水性强度，结果如图7(d)所示。从图7(d)可以看出，CNF-TA/PEI@SSM可以立即从油环境中捕获水滴，形成水层，并且可以观察到镜面现象。即使完全浸入油中1天，水层也很稳定，没有任何油渗透。上述结果表明，即使浸入油中，干涂层对水的亲和力也比油强，这使得CNF-TA/PEI涂层无需预润湿即可抗油污染。
(7)进一步的研究了CNF-TA/PEI@SSM的水下自清洁性能，结果如图7(e)所示。从图7(e)可以看出，干燥的CNF-TA/PEI@SSM在空气中被环己烷污染，然后将其放入水中，当在水中轻轻摇动时，油滴会从表面脱落，留下干净的表面。这些结果表明，本发明的CNF-TA/PEI@SSM具有出色的水下自清洁能力。
(8)进一步对CNF-TA/PEI多层膜的耐久性和稳定性进行了测试，结果如图8所示，其中图8(a)为负载磨损测试示意图，图8(b)为10次磨损循环后SEM表征结果示意图，图8(c)为在酸、碱和盐溶液中浸泡1周后的UOCA测试结果示意图，图8(d)为在不同盐溶液中浸泡1周后的UOCA测试结果示意图。从图8可以看出，CNF-TA/PEI@SSM在10次磨损循环后，表面仍然保留了微/纳米凝胶结构，并且仍然表现出水下超疏油特性，表明CNF-TA/PEI涂层具有很强的机械耐久性。在酸、碱和盐溶液中浸泡1周后，UOCA超过150°，表明CNF-TA/PEI@SSM对酸、碱和盐环境具有显着的稳定性。这表明了本发明所制备的CNF-TA/PEI@SSM具有出色的耐用性和稳定性。
(9)对实施例1制备得到的CNF-TA/PEI@SSM的zeta电位在pH＝4-10范围内进行测量，结果如图9所示。从图9可以看出，CNF-TA/PEI@SSM的zeta电位在酸性条件下为正，随着pH值的增加，zeta电位降低。分析原因，由于涂层表面存在羧酸根、酚羟基和亚氨基，zeta电位依赖于环境的pH值，当pH值增加时，更多的羧基和酚羟基去质子化，由此导致随着pH值的增加，zeta电位降低。通常，污染物在水下具有不同的表面电荷，如果膜和污染物具有相反的表面电荷，静电排斥力将会增强膜的防污性能。通过分析膜表面电荷，可根据需要分离的污染物调整本发明的应用环境pH值。
(10)对实施例1制备得到的膜进行油水混合物及不溶性有机溶剂的分离能力测试，测试结果分别如图10和图11所示。从图10可以看出，环己烷、石油醚、柴油、以及原油分别与水混合后的混合物物通量分别为～38200Lm-2h-1、43657Lm-2h-1、19100Lm-2h-1和16977Lm-2h-1，分离效率均超过98％。从图11可以看出，乙二醇-环己烷、乙二醇-柴油、乙二醇-石油醚的通量均大于6502Lm-2h-1，分离效率均超过96％。
(11)对实施例2制备得到的CNF-TA/PEI@MS进行乳液分离实验，结果如图12所示。由于MS独特的润湿性，压缩的CNF-TA/PEI@MS不需要用水或油预润湿即可分离表面活性剂稳定的W/O和O/W乳液。从图12(a)和12(b)可以看出，进料水包环己烷和水包环己烷乳液类似乳白色，滤液油或水变得透明。此外，通过光学显微镜和DLS测量验证了CNF-TA/PEI@MS的乳液分离性能。可以清楚地观察到滤液中没有油滴或水滴，而进料乳液中充满了水滴或油滴。DLS数据显示，饲料乳液中油滴或水滴的尺寸为686-1479nm，滤液中检测到95nm以下的颗粒。乳液的分离效率通过分别通过总有机碳分析仪和卡尔水分析仪测量的进料乳液和滤液中的油含量或水含量计算，结果如图12(c)所示。从图12(c)可以看出，乳液分离效率大于99％。该膜优异的乳液分离机制可以用图12(d)和12(e)来描述：CNF-TA/PEI@MS由于其特殊的微/纳米凝胶结构和源自CNFs改性作用的表面化学成分，在空气中具有超两亲性、水下超疏水性和油下超亲水性。当O/W乳液与CNF-TA/PEI@MS接触时，水相立即润湿包覆的MS，水滴可以通过特殊的微/纳米结构捕获在表面上，产生水化层，然后迅速穿透它，而油滴被拒绝。对于W/O乳液分离，虽然油相也润湿了CNF-TA/PEI@MS，但由于其对水的强亲和力，乳液中的水滴被吸附在CNF-TA/PEI@MS的表面上。然后对乳液进行破乳，油相在重力作用下渗透，实现了W/O乳液的有效分离。
(12)研究了纯MS和CNF-TA/PEI@MS在腐蚀环境中对亚甲基蓝(MB)和曲利苯蓝(TB)的平衡吸附能力。与纯MS(2.48mg/g和3.06mg/g)相比，CNF-TA/PEI@MS对MB和TB表现出优异的吸附能力(分别为32.20mg/g和23.32mg/g)，这表明制备的CNF-TA/PEI@MS在腐蚀环境中对MB和TB染料具有很好的吸附能力。
(13)基于乳液分离能力和染料吸附性能，CNF-TA/PEI@MS显示出同时原位吸附水溶性染料和O/W乳液分离的高效和长期有害水净化的潜力。由此制备出两种腐蚀性的染色水包油乳液，其分离过程与上述乳液分离实验相同。从数码照片中，所有分离的滤液都是无色透明的。紫外-可见分光光度计和总有机碳分析仪用于进一步评估染料吸附和油去除。如图13(a)和13(b)所示，过滤后MB和TB的典型吸附峰消失。相应的染料去除效率和乳液分离效率均在99％以上。
需要说明的是，本发明主要利用纳米纤维素、单宁酸与聚乙烯亚胺进行层层自组装时，发生物理化学双交联反应，形成微纳米凝胶结构表面，最终获得性能优异的多层膜。上述实施例采用的基材、组分浓度、pH值、反应温度、反应时间等仅为本发明优选的一个案例，本领域的技术人员还可采用其他参数的实验条件，进行层层自组装获得微纳米凝胶结构表面的多层膜。
综上所述，本发明的CNF-TA/PEI多层膜具有超两亲、水下超疏油、油下超亲水性、超低的抗油粘附性能、优异的自清洁性能，CNF-TA/PEI涂覆的不锈钢网膜能快速高效的分离油水混合物和不混溶的有机溶剂，CNF-TA/PEI涂覆的海绵能够吸附水溶性染料以及高效的分离表面活性剂稳定的O/W、O/W，因此这项多层膜制备技术能广泛适用于复杂油水、乳液、有机溶剂的分离。与现有技术相比，本发明具有显著的进步。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种微凝胶结构的油下超亲水多层膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
对基材进行预处理，获得表面带负电的预处理基材；所述预处理包括首先对所述基材进行清洗，然后将清洗后的基材浸泡在硅酸钠溶液中对清洗后的基材进行表面带电处理，得到所述表面带负电的预处理基材；
配置自组装溶液A和自组装溶液B，所述自组装溶液A为聚乙烯亚胺溶液，所述自组装溶液B包括纳米纤维素、单宁酸、三羟甲基氨基甲烷盐酸盐；
将所述预处理基材多次循环浸渍在所述自组装溶液A和自组装溶液B中，采用层层自组装的方法对所述预处理基材行改性；
将改性后的基材取出、洗涤、烘干，得到所述微凝胶结构的油下超亲水多层膜。
2.根据权利要求1所述的微凝胶结构的油下超亲水多层膜的制备方法，其特征在于，对所述基材进行清洗时，采用乙醇和去离子水依次重复冲洗多次。
3.根据权利要求1所述的微凝胶结构的油下超亲水多层膜的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素采用羧基化纳米纤维素和/或TEMPO氧化纳米纤维素。
4.根据权利要求1所述的微凝胶结构的油下超亲水多层膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯亚胺溶液的分子量为600。
5.根据权利要求1所述的微凝胶结构的油下超亲水多层膜的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素和所述单宁酸的质量比为8.33:1。
6.根据权利要求5所述的微凝胶结构的油下超亲水多层膜的制备方法，其特征在于，所述自组装溶液B的pH为8.5。
7.一种微凝胶结构的油下超亲水多层膜，其特征在于，采用权利要求1-6中任意一项所述的微凝胶结构的油下超亲水多层膜的制备方法制备而成。
8.如权利要求7所述的微凝胶结构的油下超亲水多层膜，涂覆在不锈钢网上，用于油水混合物和不溶性有机溶剂的分离。
9.如权利要求7所述的微凝胶结构的油下超亲水多层膜，涂覆在海绵上，用于水包油乳液、油包水乳液、以及水溶性芳香族染料废水的分离。
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