RU2158625C1 - Способ получения фторполимерных мембран для фильтрации жидкостей - Google Patents

Abstract

Способ может быть использован для тангенциальной фильтрации жидких смесей, их концентрирования, разделения и очистки их компонентов. Жидкую пленку формируют на подложке из раствора, содержащего 20-40 мас.% сополимера трифторхлорэтилена с 20-30 мас.% винилиденфторида и 5-16 мас.% порообразователя - низшего спирта, ацетона или метилпирролидона в диметилацетамиде, тетрагидрофуране или этилацетате. Затем пленку отверждают. Улучшается адгезия мембраны к подложке, предотвращается образование вздутий, повышается устойчивость к растрескиванию. 1 тaбл.

Description

Изобретение относится к способу получения полупроницаемых мембран для тангенциальной фильтрации жидких смесей с целью концентрирования, разделения и очистки их компонентов.

Известен способ получения фторполимерной мембраны /пат.США 4810384, кл. 210/636, 1989/ формованием на подложке жидкой пленки из гомогенного 12,6 - 16 мас.% раствора поливинилиденфторида в диметилформамиде с добавкой в качестве порообразователя 1,5 - 3,5% хлористого лития и воды и отверждением поливинилиденфторида с образованием полупроницаемой пленки-мембраны. Мембраны, получаемые по указанному способу, устойчивы при эксплуатации в кислых и щелочных средах. Однако их недостатком является высокая гидрофобность. Гидрофилизация таких мембран представляет трудную задачу и осуществляется обработкой в поле кислородной плазмы или образованием поверхностных слоев из гидрофильных полимеров.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ получения фторполимерных мембран /А.С. СССР 883100, кл. C 08 L 27/18, 1981/ формированием на подложке жидкой пленки из гомогенного 5,8 - 8,1 мас.% раствора сополимера тетрафторэтилена с винилиденфторидом в диметилацетамиде с добавкой порообразователя (9,8-10,7 мас.% глицерина и 0,7 - 6,7 мас.% муравьиной кислоты) и отверждением сополимера.

Однако получаемые по указанному способу растворы сополимера сильно структурированы. Это создает трудности в их переработке и получении широкого ассортимента мембран. Кроме того, получаемые мембраны имеют высокую степень усадки (до 50%) и малую адгезию к подложке, на которую наносится формовочный раствор для образования мембраны. Это обуславливает большие трудности изготовления качественных мембран, особенно на внутренней поверхности трубок (образуются трещины, вздутия). К тому же мембраны из указанного сополимера гидрофобны. Мало возможностей для их химической модификации, чтобы увеличить весьма желаемую гидрофильность мембран.

Технической задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является получение фторполимерной химстойкой полупроницаемой мембраны для фильтрации жидкостей с малонапряженной структурой, лучшей адгезией и потенциальной высокой реакционной способностью для последующей модификации мембраны с целью улучшения ее свойств.

Указанная задача решается за счет того, что в известном способе получения фторполимерной мембраны для фильтрации жидкости формированием на подложке жидкой пленки из гомогенного раствора фторполимера, органического растворителя и порообразователя и отверждением фторполимера, согласно изобретению, в качестве фторполмира используют сополимер трифторхлорэтилена с 20-30 мол.% винилиденфторида, в качестве органического растворителя диметилацетамид, тетрагидрофуран или этилацетат или их смеси, а порообразователя - низший спирт, ацетон или метилпирролидон при следующем соотношении компонентов раствора (мас. %): фторполимер 20-40, порообразователь 5-16, органический растворитель - остальное.

Использование известного сополимера трифторхлорэтилена с винилиденфторидом (Энциклопедия полимеров. М., 1977, т.3, с. 796-799) в качестве фторполимера для изготовления полупроницаемых мембран стало возможным благодаря обнаруженному свойству этого сополимера:
а) давать малоструктурированные высококонцентрированные формовочные растворы (20-40 мас.% концентрации);
б) не создавать высоконапряженные структуры студней, вызывающих сильную усадку в процессе отверждения сополимера из формовочного раствора в момент образования полупроницаемой мембраны;
в) улучшить адгезию получаемой фторполимерной мембраны к подложке;
г) предотвращать образование дефектов мембраны в виде вздутий и растрескивания.

Использование для получения мембраны сополимера трифторхлорэтилена с винилиденфторидом, содержащего в трифторхлорэтиленовых элементарных звеньях высокореакционноспособные хлоруглеродные связи, обеспечивает возможность последующей легкой химической модификации материала мембраны для придания ей гидрофильности и других специфических свойств.

Используемый в предлагаемом способе для изготовления полупроницаемых мембран сополимер трифторхлорэтилена с винилиденфторидом обычно содержит 20-30 мол.% последнего, растворяется в диметилацетамиде, тетрагидрофуране и этилацетате. Сополимеры, содержащие меньшую концентрацию винилиденфторидных групп, являются нерастворимыми в органических растворителях и непригодными для изготовления фторполимерных мембран по предлагаемому способу.

В качестве растворителя сополимера при изготовлении формовочных растворов используют диметилацетамид, тетрагидрофуран, этилацетат или их смеси. В качестве порообразователей могут быть использованы низшие спирты, ацетон или метилпирролидон.

Растворение сополимера проводят при перемешивании с подогревом до полного растворения.

Фильтрацию готового раствора осуществляют через материал, задерживающий инородные частицы и гели.

Продолжительность обезвоздушивания отфильтрованного раствора при температуре помещения не менее 24 ч. Оно может быть интенсифицированно при подогреве до 40-60^oC.

Полив формовочного раствора может осуществляться при скоростях от 1 до 8 см/с.

Отверждение сополимера в отлитом слое формовочного раствора обычно осуществляют по сухому, сухо-мокрому или мокрому способу. Для осаждения сополимера используют воду или разбавленный 1-5 мас.% водный раствор растворителя.

Сопоставительный анализ показывает, что предлагаемое изобретение отличается новизной технического решения.

Предлагаемый способ получения фторполимерной мембраны для фильтрации жидкостей характеризуется использованием для получения полупроницаемых мембран сополимера трифторхлорэтилена с 20-30 мол.% винилиденфторида, растворимого в диметилацетамиде и тетрагидрофуране, этилацетате или их смесях. Несмотря на известность применения этого сополимера для получения влагозащитных антикоррозионных атмосферостойких покрытий, использование его в производстве полупроницаемых мембран для фильтрации жидкостей является новым. Растворы для получения мембран готовят с 20-40 мас.% фторполимера и 5-16 мас.% порообразователя (низших спиртов, ацетона или метилпирролидона).

Экспериментальным путем авторами было установлено, что концентрированные формовочные растворы сополимера трифторхлорэтилена с винилиденфторидом малоструктурированы, не дают высоконапряженных структур студней, вызывающих сильную усадку в процессе отверждения сополимера из формовочного раствора в момент образования полупроницаемой мембраны. В результате улучшается адгезия мембраны к подложке, предотвращается образование вздутий мембраны, значительно повышается устойчивость мембраны к растрескиванию.

Новое предназначение сополимера не обусловлено его известными свойствами и структурой. Достижение результата стало возможным не из уровня техники, а из материалов настоящей заявки на изобретение.

Оказалось, что наличие в указанном сополимере реакционноспособной хлоруглеродной связи позволяет легко в мягких условиях путем несложной обработки придавать получаемым полупроницаемым мембранам гидрофильность и повышать водопроницаемость.

Указанные эффекты не проявлялись в известных способах получения мембран из фторполимеров, например из сополимера тетрафторэтилена с винилиденфторидом и не известны из других источников. Таким образом, не выявлены решения, имеющие признаки, совпадающие с отличительными признаками предлагаемого решения.

Несовпадение технических свойств с точки зрения положительного эффекта заявляемого и известных объектов свидетельствует о том, что в результате налицо новая совокупность признаков решения, приводящая к возникновению нового свойства, обеспечивающего достижение положительного эффекта, что позволяет признать предложенный способ соответствующим критерию "существенные отличия" и условию изобретательского уровня.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В колбу с мешалкой с гидравлическим затвором, помешенную в термостат, заливают 120 г диметилацетамида и добавляют к нему 60 г сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида, содержащего 25 мол.% последнего. Включают мешалку. Температуру в колбе поднимают до 60^oC. Производят перемешивание содержимого колбы до полного растворения сополимера. Отключают нагрев термостата. К полученному раствору при перемешивании постепенно приливают из капельной воронки 20 г смеси (1:1 по массе) этилового спирта и диметилацетамида. Содержимое колбы перемешивают дополнительно в течение 30-60 мин. Затем переливают в фильтр, фильтруют, обезвоздушивают. Полученный концентрированный формовочный раствор малоструктурирован (имеет динамическую вязкость 30 Па•с) с помощью самоцентрирующегося формователя, при скорости движения 2 см/с, наносят на внутреннюю поверхность открытопористой трубки слоем толщиной 450 мкм. Трубку переводят в горизонтальное положение и в течение 3 мин вращают со скоростью 40 об/мин, затем медленно опускают в осадительную ванну, содержащую воду при температуре 20^oC. После выдержки в осадительной ванне в течение 1 ч трубку с полученной на внутренней поверхности ее полупроницаемой мембраной в виде пленки переносят в ванну промывки, где трижды в течение 30 мин каждый раз промывают свежей порцией воды. Полученный трубчатый ультрафильтр не имеет вздутий и трещин у полупроницаемой мембраны. Водопроницаемость полученного ультрафильтра по обессоленной воде при температуре 25^oC и давлении 0,20 МПа составляет 400 л/м² • ч• ат. Проницаемость по фильтрату при обработке отработанного смывающего раствора составляет 30 л/м² • ч при 100% селективности по краске.

Пример 2. Способ получения трубчатого ультрафильтра, как в примере 1, но формовочный раствор готовят растворением 70 г того же сополимера в 130 г смеси (10: 1 по массе) тетрагидрофурана и изопропилового спирта при тех же условиях. Раствор малоструктурирован (динамическая вязкость 35 Па•с), а толщина слоя формовочного раствора 300 мкм. Полупроницаемая мембрана в полученном ультрафильтре не имеет вздутий и трещин. Водопроницаемость ультрафильтрата при давлении 0,2 МПа и температуре 25^oC составляет 380 л/м²•ч•ат.

Пример 3. Трубчатый ультрафильтр получают из формовочного раствора, который готовят растворением 70 г сополимера трифторхлорэтилена с винилиденфторидом в 130 г смеси (6:1 по массе) этилацетата и изопропилового спирта. Раствор малоструктурирован, его динамическая вязкость составляет 20 Па•с. С помощью самоцентрирующего формователя формовочный раствор наносят на внутреннюю поверхность открытопористой трубки слоем толщиной 450 мкм. Трубку вращают в течение 5 мин со скоростью 40 об/мин, затем оставляют в покое до полного испарения растворителей. Мембрана в полученном ультрафильтре не имела вздутий. Водопроницаемость ее при давлении 0,2 МПа и температуре 25^oC составляла 620 л/м²•ч•ат.

Пример 4. Трубчатый микрофильтр получают из формовочного раствора, который готовят растворением 80 г сополимера трифторхлорэтилена с винилиденфторидом в 120 г тетрагидрофурана. Он имел динамическую вязкость 40 Па•с. Формовочный раствор наносят на внутреннюю поверхность открытопористой трубки толщиной 300 мкм. Далее все операции осуществляют как в примере 1, температура воды в осадительной ванне 40^oC. Получаемая мембрана не имела вздутий. Водопроницаемость ее при давлении 0,1 МПа и температуре 25^oC составляет 3700 л/м²•ч•ат.

Пример 5. Трубчатый ультрафильтр получают как в примере 1, но формовочный раствор содержит 58 г сополимера трифторхлорэтилена с винилиденфторидом, 110 г диметилацетамида и 32 г метилпирролидона и имеют динамическую вязкость 20 Па•с. Формование мембраны осуществляют как в примере 1, но температура воды в осадительной ванне 40^oC. Водопроницаемость полученного ультрафильтра при давлении 0,2 МПа и температуре 25^oC составляет 550 л/м²•ч•ат.

Пример 6. (согласно прототипу). Трубчатый ультрафильтр получают, как в примере 1, но формовочный раствор содержит в качестве мембранообразующего полимера сополимер тетрафторэтилена с винилиденфторидом (25 мол.% последнего) 36 г и 164 г диметилацетамида. Формовочный раствор сильно структурирован (динамическая вязкость раствора составляет 40 Па•с). При отверждении мембранообразующего полимера в ванне осаждения в получаемой мембране часто наблюдаются дефекты в виде вздутий и трещин. Водопроницаемость при давлении 0,2 МПа и температуре 25^oC составляет 200 л/м²•ч•ат.

При получении из приготовленного формовочного раствора плоской мембраны на стекле усадка составляла 40%.

Данные сведены в таблицу.

Из таблицы видно (примеры 1-5), что сополимер трифторхлорэтилена с винилиденфторидом, растворимый в диметилацетамиде, тетрагидрофуране и этилацетате при использовании в качестве мембранообразующего полимера при изготовлении ультра- и микрофильтров позволяет получать при высоких (20-40 мас.%) концентрациях малоструктурированные (динамическая вязкость 20-40 Па•с) формовочные растворы, недающие сильнонапряженных студней при формовании мембраны. В результате чего получаемые из него мембраны имеют малую усадку, лучшую адгезию к подложке, отсутствие дефектности в виде вздутий и растрескивания мембраны. Тогда как использование других фторсодержащих полимеров в качестве мембранообразующих материалов (пример 6), часто приводит к проявлению отмеченных недостатков.

Использование предлагаемого способа получения фторполимерной мембраны для фильтрации жидкостей обеспечивает по сравнению с известными способами следующие преимущества:
1. Возможность получения широкого ассортимента по размеру пор и соответственно, водопроницаемости, химстойких фторопластовых мембран из малоструктурированных концентрированных формовочных растворов, не создающих высоконапряженные структуры студней, вызывающих сильную усадку мембраны при отверждении мембранообразующего полимера.

2. Улучшить адгезию фторполимерной мембраны к подложке, т.е. обеспечить большую надежность ее работы при долговременной эксплуатации при высокой скорости (3-5 м/с) циркуляционного потока обрабатываемой смеси при тангенциальной фильтрации.

3. Предотвратить образование дефектов у получаемых фторполимерных мембран в виде вздутий и трещин.

Claims (1)

1. Способ получения фторполимерной мембраны для фильтрации жидкостей формированием на подложке жидкой пленки из гомогенного раствора фторполимера, органического растворителя и порообразователя и отверждением фторполимера, отличающийся тем, что в качестве фторполимера используют сополимер трифторхлорэтилена с 20 - 30 мол.% винилиденфторида, в качестве органического растворителя - диметилацетамид, тетрагидрофуран или этилацетат или их смеси, а порообразователя - низший спирт, ацетон или метилпирролидон при следующем соотношении компонентов раствора, мас.%:
   Фторполимер - 20 - 40
   Порообразователь - 5 - 16
   Органический растворитель - Остальное

Images