JP2017523037A - フッ化ビニリデンポリマーをベースとする高靱性中空繊維膜 - Google Patents

Abstract

改良された靱性および耐久性を有する中空繊維膜が、比較的に低い結晶化度を有するフッ化ビニリデンポリマー含有成分、たとえばＫｙｎａｒｏ樹脂を使用して調製される。本発明の一つの態様は、繊維の形態にある膜を提供するが、ｉ）その繊維は、繊維の長さ方向に延在する中心空隙を取り囲むポリマー成分の多孔性の壁面を有し、ｉｉ）そのポリマー成分は、広角Ｘ線回折法で測定して、約３５％未満の結晶化度を有し、ｉｉｉ）そのポリマー成分は、フッ化ビニリデンの少なくとも１種のホモポリマーまたはコポリマーから構成されており、および、ｉｖ）その膜は、少なくとも約０．５Ｊ／膜横断面ｍｍ2の破断エネルギーを有している。

Description

本発明は、改良された靱性を有する中空繊維膜を調製するのに有用なフッ化ビニリデンポリマーベースの配合物に関する。

ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂は、水処理膜を調製するのに好適な材料となってきたが、その理由は、その高い純度、規制当局の認可、ならびにこの用途で使用される酸化剤および洗浄用化学物質に対する抵抗性である。膜用途においては一般的に中空繊維膜が好まれるが、それは、単位体積あたりの表面積が大きく、それによって、より小さく、より効率的な濾過モジュールが可能となるからである。中空繊維膜はさらに、膜式のバイオリアクター（ＭＢＲ）において使用される浸漬濾過モジュールにもよく適合している。全世界的にみても、ＭＢＲシステムは、水処理市場における最も成長著しい部門の一つである。

中空繊維膜の商業的開発における大きな課題が、繊維の破損である。繊維が破損すると、モジュール内での一体性が失われ、汚染物が漏れ出す可能性がある。繊維が破損すると、そのモジュールを装置から取り外して、目視で破損した繊維の場所を確かめてから、栓で塞がなければならない。これは、極めて時間がかかり、高コストな作業である。

中空繊維膜の完全さについての懸念が、この重要な技術が広く採用されることにおける大きな妨げとなっている。機械的性質を改良すること、特に繊維の破損を減らすことが、多くの膜会社における重要な目標である。

キーとなる識別因子は、これらの膜の機械的性質の測定法、すなわち等級付けである。通常は、引張試験を実施して、破断時伸びおよび破断時歪みを求めている。残念ながら、この試験法では、膜が受けている実際的な機械的応力を、本当に示すことができない。多くの場合、膜には、乱流的な水の流れおよび逆流サイクルによって、前後の動きがかかっている。この応力は、一軸方向の伸びというよりは、曲げ疲れによく似ている。膜が遭遇するまた別の損傷応力は、フィード水の中に存在している固体の摩耗性粒子の衝突である。切り込みおよび切断に対する抵抗性も、中空繊維膜の耐久性を大いに改良するであろうまた別な特性である。非支持の（ｕｎｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）中空繊維膜の究極的な寿命は、それぞれ個々の繊維の靱性、すなわち破断エネルギーによって決まる。

本発明の一つの態様は、繊維の形態にある膜を提供するが、ｉ）その繊維は、繊維の長さ方向に延在する中心空隙を取り囲むポリマー成分の多孔性の壁面を有し、ｉｉ）そのポリマー成分は、広角Ｘ線回折法で測定して、約３５％未満の結晶化度を有し、ｉｉｉ）そのポリマー成分は、フッ化ビニリデンの少なくとも１種のホモポリマーまたはコポリマーから構成されており、および、ｉｖ）その膜は、少なくとも約０．５Ｊ／膜横断面ｍｍ²の破断エネルギーを有している。そのような膜を調製するために使用するポリマー配合物の結晶化度を変化させると、その膜の靱性が向上し、その結果、長期使用の際の疲労に関連する破損が低減されることが見出された。したがって、本発明は、水処理用途で使用するための中空繊維膜の靱性を増大させる方法を提供する。ポリマー成分の結晶化度を選択して、それから調製した中空繊維膜の破断エネルギーが、３５％を超える結晶化度を有するポリマー成分を使用して調製した類似の中空繊維膜のそれよりも、高くなるようにする。

そのポリマー成分は、たとえば、以下のものからなる群より選択することができる：
ａ）約８０重量％〜約９９重量％のフッ化ビニリデンと約１重量％〜約２０重量％の１種または複数種のコモノマーとのコポリマーであるポリマー；
ｂ）約１０重量％〜約８０重量％のフッ化ビニリデンホモポリマー、および約２０重量％〜約９０重量％の、約６０重量％〜約９９重量％のフッ化ビニリデンと約１重量％〜約４０重量％の１種または複数種のコモノマーとのコポリマー、のブレンド物；
ｃ）約１０重量％〜約８０重量％の高結晶化度フッ化ビニリデンホモポリマーと、約２０重量％〜約９０重量％の低結晶化度フッ化ビニリデンホモポリマーとのブレンド物；
ｄ）長鎖分岐を含むフッ化ビニリデンホモポリマーまたはコポリマー；ならびに
ｅ）極めて高い分子量のポリフッ化ビニリデンホモポリマーまたはコポリマーの画分を有するフッ化ビニリデンコポリマー。

そのポリマー成分が、広角Ｘ線回折法により測定して、少なくとも約２０％の結晶化度を有していてもよい。

一つの例示的実施形態においては、そのポリマー成分が、約８０重量％〜約９９重量％のフッ化ビニリデンと、約１重量％〜約２０重量％の、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸、ビニルトリメチルシラン、テトラフルオロプロピレン、アクリル酸、およびメタクリル酸からなる群より選択される１種または複数種のコモノマーとのコポリマーであるポリマーである。そのポリマー成分が、２種以上の異なったそのようなコポリマーの混合物であってもよいが、ただし、それらのコポリマーを組み合わせたときに、本発明における結晶化度の規準に適合していなければならない。

また別な例示的実施形態においては、そのポリマー成分が、約１０重量％〜約８０重量％のフッ化ビニリデンホモポリマーと、約２０重量％〜約９０重量％の、約６０重量％〜約９９重量％のフッ化ビニリデンと、約１重量％〜約４０重量％の、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸、ビニルトリメチルシラン、テトラフルオロプロピレン、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群より選択される１種または複数種のコモノマーとのコポリマーのブレンド物である。

本発明のさらにまた別な実施形態においては、そのポリマー成分が、約１０重量％〜約８０重量％の、３５％より高い結晶化度を有する第一のフッ化ビニリデンホモポリマーと、約２０重量％〜約９０重量％の、２０％未満の結晶化度を有する第二のフッ化ビニリデンホモポリマーとのブレンド物である。

また別な実施形態においては、そのポリマー成分が、フッ化ビニリデンホモポリマーまたはコポリマーと、メタクリル酸メチルのホモポリマーまたはコポリマーとのブレンド物である。

その膜の多孔性の壁面は、マクロボイドを実質的に含まなくてもよく、または完全に含まなくてよい。本明細書で使用するとき、「マクロボイド」という用語は、いずれか一方向で１０ミクロンを超える直径を有するボイドを意味しており、それらのマクロボイドが、たとえば球状または長細い形状をとることが出来ると理解されたい。たとえば、幅が２〜５ミクロン、長さが１００ミクロンの形状（したがって、「指のような」形状であって、膜の壁面を通して延在している）で延びているようなボイドをマクロボイドと考えてよい。

その膜は、支持されていても、非支持であってもよい。本発明の中空繊維膜の靱性が改良されていることによって、機械的な完全性が向上し、それにより、それらの膜が使用時に受ける応力によりよく耐えられるような非支持の膜を組み入れることがより容易となる。

本発明によってさらに提供されるのが、膜モジュールであって、ｉ）その膜モジュールは、ポリマー成分の複数の中空多孔性繊維を含み、ｉｉ）そのポリマー成分は、広角Ｘ線回折法で測定して、約３５％未満の結晶化度を有し、ｉｉｉ）そのポリマー成分は、フッ化ビニリデンの少なくとも１種のホモポリマーまたはコポリマーから構成されており、および、ｉｖ）その膜は、少なくとも約０．５Ｊ／膜横断面ｍｍ²の破断エネルギーを有している。そのポリマー成分は、以下のものからなる群より選択することができる：
ａ）約８０重量％〜約９９重量％のフッ化ビニリデンと約１重量％〜約２０重量％の１種または複数種のコモノマーとのコポリマーであるポリマー；
ｂ）約１０重量％〜約８０重量％のフッ化ビニリデンホモポリマー、および約２０重量％〜約９０重量％の、約６０重量％〜約９９重量％のフッ化ビニリデンと約１重量％〜約４０重量％の１種または複数種のコモノマーとのコポリマー、のブレンド物；
ｃ）約１０重量％〜約８０重量％の高結晶化度フッ化ビニリデンホモポリマーと、約２０重量％〜約９０重量％の低結晶化度フッ化ビニリデンホモポリマーとのブレンド物；
ｄ）長鎖分岐を含むフッ化ビニリデンホモポリマーまたはコポリマー；ならびに
ｅ）極めて高い分子量のポリフッ化ビニリデンコポリマーまたはホモポリマーの画分を有するフッ化ビニリデンコポリマー。

膜モジュールを製造するのに有用な中空多孔性繊維を作成するための方法は、本発明のまた別な態様を提供するが、その方法には以下の工程が含まれる：
ａ）ポリマー成分、細孔拡張剤（ｐｏｒｅ ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ａｇｅｎｔ）、ならびにそのポリマー成分およびその細孔拡張剤を溶解させることが可能な溶媒からなる組成物を押出成形して中空繊維を形成させる工程；および
ｂ）その中空繊維から溶媒および細孔拡張剤を除去して、中空多孔性繊維を形成させる工程。

そのポリマー成分は、広角Ｘ線回折法により測定して約３５％未満の結晶化度を有するように選択し、フッ化ビニリデンの少なくとも１種のホモポリマーまたはコポリマーから構成されている。その細孔拡張剤は、水との混和性があるか、または水に可溶性であってもよい。溶媒および細孔拡張剤は、中空繊維を水中に浸漬させることによって、中空繊維から除去することができる。その溶媒は、水混和性であるのがよく、アミド、ケトン、カーボネート、エーテル、尿素、リン酸トリアルキル、エステル、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、およびそれらの組合せからなる群より選択することができる。

したがって、本発明はさらに、中空繊維膜を形成させるのに有用な混合物も提供するが、その混合物は、ポリマー成分、細孔拡張剤、ならびにそのポリマー成分および細孔拡張剤を溶解させることが可能な溶媒から構成されており、そのポリマー成分は、フッ化ビニリデンの少なくとも１種のホモポリマーまたはコポリマーから構成され、広角Ｘ線回折法により測定して約３５％未満の結晶化度を有している。Ｘ線解析は、広角Ｘ線装置を用いて実施される。その装置は、Ｒｉｇａｋｕ Ｕｌｔｉｍａ ２＋で構成されている。試料を、以下の条件下で、標準ステージ上、シータ−シータ条件下に分析した：ＣｕＫα（４０ｋＶ、４０ｍＡ）、２Θ（シータ）範囲＝２〜９０度、滞留時間＝５秒、ステップ間隔＝０．０２度。結晶化度（パーセントで表示）は、結晶性ピークの全散乱強度（結晶性ピーク＋非晶性ピーク）に対する比率から求めた。最初にベースラインを引いて、試料のバックグラウンドから機器のバックグラウンドを差し引いた。結晶反射は、ＰＶＤＦの結晶学的構造（試料の結晶構造組成から規定される、αＰＶＤＦ、βＰＶＤＦ、またはγＰＶＤＦのいずれか）で定義されるピーク位置にあてはめた。

本発明によってさらに提供されるのは、膜モジュールの作成法であるが、その方法には、上述の実施形態のいずれかに従った膜の束を形成する（すなわち、複数のそのような中空繊維膜を束ねる）ことが含まれる。

実施例２のコポリマーを用いて調製されたマクロボイドフリーの膜のＳＥＭ画像である。

本発明においては、中空繊維膜は、ＰＶＤＦベースのポリマー成分（フッ化ビニリデンの少なくとも１種のホモポリマーまたはコポリマーで構成されている）を含む混合物から構成されており、それを公知の紡糸口金技術を使用して加工する。この混合物（「膜ドープ」と呼ばれることもある）は、溶液、または全体に均質に分散された固形物を有する懸濁液など、各種適切な形態をとることができる。一つの実施形態においては、その混合物の選択された形態が溶液であって、最初にポリマー成分を少なくとも１種の溶媒および少なくとも１種の細孔拡張剤と組み合わせることによって調製される。本発明において有用な好ましいポリマー成分については、後ほど詳しく説明する。中空繊維膜を形成させるために使用される混合物中のポリマー成分の量は、約５重量％〜約５０重量％の範囲とすることができる。一つの実施形態においては、その混合物には、約１０重量％〜約３０重量％のポリマー成分が含まれる。

本発明においては、そのポリマー成分が、広角Ｘ線回折法（ＷＡＸＤ）により測定して、約３５％未満の結晶化度を有している。ポリマー成分の結晶化度は、中空繊維膜に組み込む前に測定する。すなわち、本明細書に記載されている結晶化度の価は、ポリマー成分の出発物質（単一のポリマーであっても、あるいは２種以上の異なったポリマーの混合物／ブレンド物であってもよい）の結晶化度を指している。ある種の実施形態においては、そのポリマー成分の結晶化度が、約３４％未満、約３３％未満、約３２％未満、約３１％未満、または約３０％未満である。他の実施形態においては、そのポリマー成分が、少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、または少なくとも約２５％の結晶化度を有している。しかしながら、一つの実施形態においては、そのポリマー成分が非晶性（０％の結晶化度）であってもよい。ポリマー成分の結晶化度を調節することによって、そのポリマー成分を使用して調製される中空繊維膜の靱性が向上し、それにより、長期間の使用の際にその繊維の疲労に関わる破損が抑制されるということが見出された。

ポリマー成分の結晶化度、さらにはポリマー成分の組成を選択することによって、少なくとも約０．５Ｊ／膜横断面ｍｍ²の破断エネルギーを有する中空繊維膜が得られる。中空繊維膜の破断エネルギーは、応力−歪み曲線より下の面積を計算することによって測定することができる。本明細書において提供されるすべての実施例において、非支持の中空繊維膜について、グリップ間隔１００ｍｍ、歪み速度１００ｍｍ・ｍｉｎ^-1で張力試験をした。本発明の各種の実施形態において、その中空繊維膜の破断エネルギーが、膜横断面１ｍｍ²あたり、少なくとも約０．５１Ｊ、少なくとも約０．５２Ｊ、少なくとも約０．５３Ｊ、少なくとも約０．５４Ｊ、少なくとも約０．５５Ｊ、少なくとも約０．５６Ｊ、少なくとも約０．５７Ｊ、少なくとも約０．５８Ｊ、少なくとも約０．５９Ｊ、または少なくとも約０．６０Ｊであってよい。

先にも述べたように、そのポリマー成分は、フッ化ビニリデンの少なくとも１種のホモポリマーまたはコポリマーから構成されている。本発明のある種の実施形態においては、そのポリマー成分が、フッ化ビニリデンの少なくとも１種のホモポリマーまたはコポリマーから実質的になっているか、またはそれらからなっている。ある種の実施形態においては、そのポリマー成分の中には、ただ一つのタイプのポリマーしか存在していない。しかしながら、他の実施形態においては、そのポリマー成分に、２種以上の異なったタイプのポリマーが含まれている。ポリマー成分の中の１種または複数種のポリマーを選択して、所望の結晶化度レベル（これが、それから製造される中空繊維膜の「靱性」に影響することが見出されている）を有するポリマー成分が提供されるようにする。

ポリマー成分は、たとえば、単一のフッ化ビニリデンベースの樹脂であっても、あるいは２種以上の異なったフッ化ビニリデンベースの樹脂のブレンド物であってもよい。フッ化ビニリデンは、それによって得られるポリマーの結晶化度を低減させ、しかも膜用途に適した分子量および粘度を維持するような、１種または複数種のコモノマーと共重合させてもよい。

理論に束縛されることなく言えば、ポリマー構造を変性することによって、そのフッ化ビニリデンポリマー鎖の規則性を乱し、そのことによって、生成してくる規則正しい微結晶のサイズを低減させると考えられる。より小さな微結晶が、より低い全体の結晶化度とあいまって、膜の成形加工の際に、より耐久性の高い多孔性構造を作り出すであろう。より大きな球晶構造は、膜の内部で欠陥点として働いて、究極的にはその膜の破損に導くであろうと考えられている。本発明は、そのような欠陥の発生を抑制する、より小さく、より分散された微結晶を有する中空繊維膜を提供する。

本発明において使用するのに適したポリマー成分の例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：
ａ）約８０重量％〜約９９重量％のフッ化ビニリデンと約１重量％〜約２０重量％の１種または複数種のコモノマーとのコポリマーであるポリマー；
ｂ）約１０重量％〜約８０重量％のフッ化ビニリデンホモポリマー、および約２０重量％〜約９０重量％の、約６０重量％〜約９９重量％のフッ化ビニリデンと約１重量％〜約４０重量％の１種または複数種のコモノマーとのコポリマー、のブレンド物；
ｃ）約１０重量％〜約８０重量％の高結晶化度フッ化ビニリデンホモポリマーと、約２０重量％〜約９０重量％の低結晶化度フッ化ビニリデンホモポリマーとのブレンド物；
ｄ）長鎖分岐を含むフッ化ビニリデンホモポリマーまたはコポリマー；ならびに
ｅ）極めて高い分子量のフッ化ビニリデンホモポリマーまたはコポリマーの画分を有するフッ化ビニリデンコポリマー。

フッ化ビニリデンコポリマー
本発明の一つの実施形態においては、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と１種または複数種のコモノマーとのコポリマーであるポリマーが使用される。たとえば、そのコポリマーには、約６０重量％〜約９９重量％のフッ化ビニリデンと約１重量％〜約４０重量％の１種または複数種のコモノマー、または約８０重量％〜約９９重量％のフッ化ビニリデンと約１重量％〜約２０重量％の１種または複数種のコモノマーが含まれていてよい。そのコモノマーは、たとえばフルオロモノマーであってよい。「フルオロモノマー」という用語は、重合させることが可能なビニル基と、そのビニル基に直接結合された、少なくとも１個のフッ素原子、少なくとも１個のフルオロアルキル基、または少なくとも１個のフルオロアルコキシ基を含む各種の化合物を表している。フッ化ビニリデンと共重合させてフッ化ビニリデンコポリマーを形成させるのに適したフルオロモノマーの例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：フッ化ビニル；トリフルオロエチレン（ＶＦ３）；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；１，２−ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、たとえばペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）；ペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）；ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）；およびペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）。

フッ化ビニリデンのコポリマー（ターポリマー、およびさらに高次のポリマーを含む）は、フッ化ビニリデンを、２０重量パーセントまでの、以下のものからなる群よりの１種または複数種のモノマーと反応させることによって作成することができる：フッ化ビニル、トリフルオロエテン、テトラフルオロエテン、部分的または全面的にフッ素化されたアルファ−オレフィンたとえば、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、３，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、およびヘキサフルオロプロペンの１種または複数種、部分的にフッ素化されたオレフィン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロ化ビニルエーテルたとえば、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテル、およびペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル、フッ素化ジオキソールたとえば、ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）およびペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、アリル型、部分フッ素化アリル型、もしくはフッ素化アリル型モノマーたとえば、２−ヒドロキシエチルアリルエーテルもしくは３−アリルオキシプロパンジオール。コモノマーは、非フッ素化モノマー、たとえば、エテン、プロペン、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸、ビニルトリメチルシラン、アクリル酸またはメタクリル酸などであってもよい。

一つの実施形態においては、そのフッ化ビニリデンコポリマーが、約８０重量％〜約９９重量％のフッ化ビニリデンと、約１重量％〜約２０重量％の、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸、ビニルトリメチルシラン、テトラフルオロプロピレン、アクリル酸、およびメタクリル酸からなる群より選択される１種または複数種のコモノマーとのコポリマーである。

本発明において有用なフッ化ビニリデンコポリマーは、商業的供給源から入手可能であり、たとえば、Ａｒｋｅｍａにより商品名「Ｋｙｎａｒ」として販売されているコポリマー、たとえばＫｙｎａｒ（登録商標）２８５１およびＫｙｎａｒ（登録商標）ＬＢＧなどである。

フッ化ビニリデンホモポリマーとフッ化ビニリデンコポリマーとのブレンド物
本発明のまた別な実施形態においては、そのポリマー成分が、１種または複数種のフッ化ビニリデンホモポリマーと、１種または複数種のビニリデンコポリマーとのブレンド物、たとえば、約１０重量％〜約８０重量％のフッ化ビニリデンホモポリマーと、約２０重量％〜約９０重量％の、約６０重量％〜約９９重量％のフッ化ビニリデンおよび約１重量％〜約４０重量％の１種または複数種のコモノマーのコポリマーとのブレンド物である。

フッ化ビニリデンホモポリマーは、当業者には周知であり、各種適切な方法で調製することができるが、ただし、そのホモポリマーが（フッ化ビニリデンコポリマーとブレンドした場合に）本発明の結晶化度に関する要件を満たすポリマー成分を与えるものでなければならない。好適なフッ化ビニリデンホモポリマーは、商業的供給源から容易に入手することが可能であり、たとえば、Ａｒｋｅｍａにより「Ｋｙｎａｒ」の商品名で販売されているフッ化ビニリデンホモポリマーが挙げられる。フッ化ビニリデンホモポリマーを作成するための方法は、たとえば、米国特許第４，５６９，９７８号明細書；米国特許第６，７９４，２６４号明細書；および米国特許第６，５１２，０６３号明細書ならびに米国特許出願公開第２００７／０２７０５３４号明細書および米国特許出願公開第２０１３／００７９４６１号明細書に記載されている（すべての目的に対して、それらそれぞれのすべてを、参考として引用し本明細書に組み入れたものとする）。

ポリマー成分を得る目的で、フッ化ビニリデンホモポリマーとブレンドするのに好適なフッ化ビニリデンコポリマーは、先に挙げたいかなるコポリマーであってもよい。フッ化ビニリデンコポリマーは、フッ化ビニリデンのホモ重合に関連させて先に挙げた特許および特許出願にある重合方法を適合させることも含めて、当業者に公知のいかなる手段を用いて調製してもよい。

高結晶化度フッ化ビニリデンホモポリマーと低結晶化度フッ化ビニリデンホモポリマーとのブレンド物
また別な実施形態においては、そのポリマー成分が、高結晶化度フッ化ビニリデンホモポリマーと低結晶化度フッ化ビニリデンホモポリマーとのブレンド物であるが、それぞれの相対的な比率は、所望の結晶化度（すなわち、約３５％未満）を有するポリマー成分が得られるように選択する。たとえば、そのブレンド物が、約１０重量％〜約８０重量％の高結晶化度フッ化ビニリデンホモポリマーと、約２０重量％〜約９０重量％の低結晶化度フッ化ビニリデンホモポリマーとのブレンド物であってよい。本明細書で使用するとき、「高結晶化度」という用語は、広角Ｘ線回折で測定したときに３５％よりも高い結晶化度を意味しており、また「低結晶化度」という用語は、広角Ｘ線回折で測定したときに３５％以下の結晶化度を意味している。低結晶化度フッ化ビニリデンホモポリマーは、たとえば３０％未満、２５％未満、または２０％未満の結晶化度を有していてよい。

ポリフッ化ビニリデンホモポリマーの結晶化度を低くすることは、フッ化ビニリデンの重合をより高い温度で実施して、逆方向単位欠陥（ｒｅｖｅｒｓｅ ｕｎｉｔ ｄｅｆｅｃｔ）の数を増大させるか、および／または得られるホモポリマーの分岐度を増大させることにより達成される。

長鎖分岐を含むフッ化ビニリデンホモポリマーまたはコポリマー
長鎖分岐を含むフッ化ビニリデンホモポリマーまたはコポリマーもまた、ポリマー成分として使用することができる。理論に束縛されることなく言えば、分岐点が、ポリマーの主鎖における結晶化度を乱していると考えられる。長鎖分岐が、ポリマーの良好なからみ合いを維持すると考えられ、結晶化度を過度に増大させることなく、中空繊維膜を歪み硬化させる（ｓｔｒａｉｎ−ｈａｒｄｅｎ）のに利用できる。そのようなポリマーは当業者には公知であり、各種の適切な方法で調製することができる。長鎖分岐状フルオロポリマーは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｙｍｐｏｓｉａ（２００４），２０６（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｖ）、３４７−３６０および米国特許出願公開第２００４−０１９２８６８号明細書に記載されているようなヨウ素をベースとする可逆連鎖移動反応によるか、三官能の長鎖分岐を生成するポリマー転移機構（ｔｒａｎｓｆｅｒ−ｔｏ−ｐｏｌｙｍｅｒ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２０００），３３（５），１６５６−１６６３）によるか、米国特許出願公開第２００６−０２８７４０９号明細書に開示されているような、低レベルの放射線を使用することによって、これまでも製造されてきた。長鎖分岐状のフルオロポリマーを製造するための別な方法が、米国特許出願公開第２００７／０１０６１０号明細書に開示されている。上述の公刊物のそれぞれを、すべての目的に対して、そのすべてを、参考として引用し本明細書に組み入れたものとする。本明細書で使用するとき、「長鎖分岐」という用語は、その平均分岐量が、絡み合いの間の臨界分子量よりも大きいということを意味している。ポリフッ化ビニリデンポリマーの場合、これは、約２，５００ｇ／モルとなるであろう。

一つの実施形態においては、長鎖分岐を含むそのポリマーが、フッ化ビニリデンのホモポリマーである。しかしながら、そのポリマーを、フッ化ビニリデンと、１種または複数種の他のコモノマーたとえば、フッ化ビニリデンとは異なるフルオロモノマーとのコポリマーと置きかえることも可能である。「フルオロモノマー」という用語は、重合させることが可能なビニル基と、そのビニル基に直接結合された、少なくとも１個のフッ素原子、少なくとも１個のフルオロアルキル基、または少なくとも１個のフルオロアルコキシ基を含む各種の化合物を表している。好適なフルオロモノマーの例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：フッ化ビニル；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；トリフルオロエチレン（ＶＦ３）；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；１，２−ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルたとえば、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）；ペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）；ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）；およびペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）。

本発明の中空繊維膜を形成させる際のポリマー成分として有用な長鎖分岐を含むポリマーは、その中で、フッ化ビニリデン単位が、そのポリマー中の全部のモノマー単位を合計した重量の４０パーセントを超える量を占める、より好ましくは、その単位の全重量の７０パーセントを超える量で占めるものであり、そして全モノマーの７５重量パーセントを超えた、さらには８０重量パーセントを超えた量で占めていてもよい。フッ化ビニリデンのコポリマー（ターポリマー、およびさらに高次のポリマーを含む）は、フッ化ビニリデンを、３０重量パーセントまでの、以下のものからなる群よりの１種または複数種のモノマーと反応させることによって作成することができる：フッ化ビニル、トリフルオロエテン、テトラフルオロエテン、部分的または全面的にフッ素化されたアルファ−オレフィンたとえば、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、３，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、およびヘキサフルオロプロペンの１種または複数、部分的にフッ素化されたオレフィン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロ化ビニルエーテルたとえば、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテル、およびペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル、フッ素化ジオキソールたとえば、ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）およびペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、アリル型、部分フッ素化アリル型、もしくはフッ素化アリル型モノマーたとえば、２−ヒドロキシエチルアリルエーテルもしくは３−アリルオキシプロパンジオール。コモノマーが、非フッ素化モノマー、たとえば、エテン、プロペン、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸、ビニルトリメチルシラン、アクリル酸またはメタクリル酸などであってもよい。

長鎖分岐を有するポリマーが、ゲルフリーなポリマーであるのが好ましい。「ゲルフリーな」という用語は、本明細書で使用するとき、そのフルオロポリマーが、ポリマーの合計重量を基準にして、５重量パーセント未満のゲル、好ましくは２重量パーセント未満のゲル、最も好ましくは１重量パーセント未満のゲルしか含まないということを意味している。「ゲル」という用語は、通常のフルオロポリマー用の溶媒、たとえばアセトン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の中に、標準的な溶解条件下では溶解できないポリマーの画分を意味している。ゲルフリーなポリマーなら、上述の溶媒のいずれにおいても、視覚的に透明な（濁りのない）溶液を与えるであろう。「ゲル分率」は、５μｍのフィルターおよび標準的なゲル浸透クロマトグラフィーカラムを通過させて濾過した後に得られるポリマーの割合として定義される。

フッ化ビニリデンホモポリマーまたはコポリマーの長鎖分岐の量および分子量は、当業者には公知のように、たとえば、温度、重合開始剤、重合開始剤の供給速度、および触媒を調節するか、後重合での照射を調節することによって調節することができる。長鎖分岐を有するポリマーの重量平均分子量は、２０，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは５００，０００〜８００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

本発明において使用される長鎖分岐を有するポリマーは、一般的には、水系フリーラジカル乳化重合を使用した、当業界公知の手段により調製されるが、懸濁重合、溶液重合および超臨界ＣＯ₂重合プロセスを使用してもよい。一般的な乳化重合プロセスにおいては、脱イオン水、重合の際に反応物質を乳化させることが可能な水溶性界面活性剤、および任意成分のパラフィンワックス防汚剤、ならびに触媒を反応器に仕込む。その混合物を撹拌し、脱気させる。次いで、所定の量の連鎖移動剤（ＣＴＡ）を反応器の中に導入し、反応器の温度を所望のレベルにまで上げ、フッ化ビニリデン（および、場合によっては１種または複数種のコモノマー）をその反応器にフィードする。フッ化ビニリデンの最初の仕込みを導入し、反応器の中の圧力が所望のレベルに達したら、重合開始剤エマルションまたは溶液を導入して重合反応を開始させる。反応の温度は、使用する重合開始剤の特性に合わせて変化させることができるが、当業者ならば、その方法は知っているであろう。その温度は、典型的には約３０℃〜１５０℃、好ましくは約６０℃〜１２０℃である。反応器の中で所望のポリマー量に到達したら、モノマーのフィードを停止するが、場合によっては、重合開始剤のフィードは継続して、残存モノマーを反応し尽くさせる。残存している（未反応モノマーを含む）ガスを放出し、その反応器からラテックスを回収する。

重合において使用する界面活性剤は、当業界では公知の、ＰＶＤＦの乳化重合において有用な各種の界面活性剤を使用することができ、ペルフルオロ化、部分フルオロ化、および非フルオロ化界面活性剤が挙げられる。そのエマルションは、重合のいかなる工程においてもフルオロ界面活性剤を用いない、フルオロ界面活性剤フリーであるのが好ましい。

本発明において有用な長鎖分岐状ポリマーは、多角度光散乱法で測定して、同一の重量平均分子量で、類似組成の直鎖状のフッ化ビニリデンホモポリマーまたはコポリマーの回転半径よりも、小さな回転半径を有している。

極めて高い分子量のフッ化ビニリデンホモポリマーまたはコポリマーの画分を有するフッ化ビニリデンコポリマー
本発明において使用されるポリマー成分としては、極めて高い分子量のフッ化ビニリデンホモポリマーまたはコポリマーの画分を有するフッ化ビニリデンコポリマーも挙げることができる。本発明で使用するのに好適な極めて高い分子量のフッ化ビニリデンホモポリマーまたはコポリマーを含む樹脂は、たとえば米国特許出願公開第２００９−０２０３８６４号明細書に記載されている（すべての目的に対して、そのすべてを、参考として引用し本明細書に組み入れたものとする）。そのようなポリマー成分は、所望の割合の極めて高い分子量のフッ化ビニリデンホモポリマーまたはコポリマーが生成するような重合条件を使用して直接合成することができる。別な方法として、極めて高い分子量のフッ化ビニリデンホモポリマーまたはコポリマーとより低い分子量のフッ化ビニリデンコポリマーとのブレンド物を採用してもよい。本明細書で使用するとき、「極めて高い分子量」という用語は、５８０，０００ｇ／モルよりも高い重量平均分子量（Ｍｗ）および２２０，０００ｇ／モルよりも高い数平均分子量（Ｍｎ）を意味している。分子量は、Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５および示差屈折計モデル２４１４を備えたＷａｔｅｒｓクロマトグラフィーシステムを用いて実施される、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）分析を使用して測定する。そのカラムオーブンを５０℃に、示差屈折計セルを３５℃に設定した。２本のＰＬゲル混合Ｂカラムを使用した。０．１ＭのＮａＮＯ₃を含むＤＭＳＯが溶出液で、流速は１．０ｍＬ／分であった。試料は、ＤＭＳＯ中２ｇ／Ｌで調製し、０．４５ミクロンのＰＴＦＥフィルターを用いて濾過した。較正のためには、ＰＭＭＡと比較したＭＷおよびＭＮを本願発明者らは使用した。本明細書で使用するとき、「低分子量」という用語は、５８０，０００ｇ／モル未満の重量平均分子量（Ｍｗ）および２２０，０００ｇ／モル未満の数平均分子量（Ｍｎ）を意味している。それらのＭｗおよびＭｎは、サイズ排除クロマトグラフィーで測定する。一つの実施形態においては、場合によっては１種または複数種の追加のコモノマーと組み合わせた、フッ化ビニリデンの単一重合は、極めて高い分子量の部分と低分子量の部分（分子量は前述の範囲内）とを有するバイモーダルな分布が得られるように実施することができる。本発明の各種の態様においては、その極めて高い分子量のフッ化ビニリデンホモポリマーまたはコポリマーは、２０℃でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に可溶性であり、ＮＭＰ中１０重量％で溶解させると、０．１ｓ^-1で測定して、３５Ｐａ・ｓより大、４５Ｐａ・ｓより大、または５０Ｐａ・ｓより大の溶液粘度を有している。極めて高い分子量の画分は、中空繊維膜マトリックス中での固有の充填剤として機能することが可能で、その膜の靱性を改良するのに役立つと考えられる。そのような膜は、より低い分子量のフッ化ビニリデンベースのポリマーのみを使用して調製した膜に比較して、より高い耐久性を有すると期待される。

ポリマー成分の中の極めて高い分子量のポリマーのレベルは、１〜９９重量パーセント、好ましくは２０〜８０重量パーセント、より好ましくは３０〜７０重量パーセントの間であり、より低い分子量のポリマーのレベルは、９９〜１重量パーセント、好ましくは８０〜２０重量パーセント、より好ましくは７０〜３０重量パーセントの間であってもよい。

高分子量および低分子量の両方の画分を有するポリフッ化ビニリデン樹脂組成物は、同一であっても異なっていてもよい。その高分子量画分は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を重合させることによって作成されたホモポリマー、フッ化ビニリデン単位がポリマー中の全部のモノマー単位を合計した重量の７０パーセントより大、より好ましくは、その単位の全重量の７５パーセントより大を占めるフッ化ビニリデンのコポリマー（ターポリマーまたはより高次のポリマーを含む）であってよい。フッ化ビニリデンのコポリマー、ターポリマー、およびさらに高次のポリマーは、フッ化ビニリデンを、以下のものからなる群よりの１種または複数種のモノマーと反応させることによって作成することができる：フッ化ビニル、トリフルオロエテン、テトラフルオロエテン、部分的または全面的にフッ素化されたアルファ−オレフィンたとえば、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、３，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、ヘキサフルオロプロペン、トリフルオロメチル−メタクリル酸、トリフルオロメチルメタクリレートの１種または複数、部分的にフッ素化されたオレフィン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロ化ビニルエーテルたとえば、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテル、およびペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル、フッ素化ジオキソールたとえば、ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）およびペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、アリル型、部分フッ素化アリル型、もしくはフッ素化アリル型モノマーたとえば、２−ヒドロキシエチルアリルエーテルもしくは３−アリルオキシプロパンジオール、ならびにエテンまたはプロペン。フッ化ビニル、トリフルオロエテン、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）、およびヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、および酢酸ビニルと共に形成させたコポリマーまたはターポリマーが好ましい。フルオロモノマーのみを含有するコポリマーが好ましいが、非フッ素化モノマーたとえば、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸、ビニルトリメチルシラン、メタクリル酸、およびアクリル酸を、ポリマー固形分を基準にして最高でたとえば１５重量パーセントまでのレベルで使用して、コポリマーを形成させてもよい。

好ましいコポリマーを例示すれば、以下のものが挙げられる：約７１〜約９９重量パーセントのＶＤＦとそれに見合う約１〜約２９パーセントのＴＦＥを含むコポリマー；約７１〜９９重量パーセントのＶＤＦとそれに見合う約１〜２９パーセントのＨＦＰを含むコポリマー（たとえば、米国特許第３，１７８，３９９号明細書に開示されているようなもの）；および、約７１〜９９重量パーセントのＶＤＦとそれに見合う約１〜２９重量パーセントのトリフルオロエチレンを含むコポリマー。

好適なターポリマー例としては、ＶＤＦとＨＦＰとＴＦＥとのターポリマー、およびＶＤＦとトリフルオロエテンとＴＦＥとのターポリマーが挙げられる。本発明のある種の実施形態においては、そのターポリマーが、少なくとも７１重量パーセントのＶＤＦを含み、他のコモノマーは、いろいろな割合で含まれていてよいが、ただし、それらを合わせて、ターポリマーの最高２９重量パーセントまでを構成している。

本発明による中空繊維膜を製造するために使用される混合物（膜ドープ）の調製において使用することが可能な、受容可能な溶媒は多数存在する。それらの溶媒は、プロトン性であっても、あるいは非プロトン性であってもよい。一つの実施形態においては、その溶媒が水混和性である。好適な溶媒は、そのポリマー成分を溶解することが可能であり、および、細孔拡張剤を溶解させることもまた可能であるものであるが、細孔拡張剤とポリマー成分とが同一の溶解性を有している必要はない。溶媒は、たとえば以下のものであってよい：アミド、たとえばジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドン、およびＮ−メチルピロリドン；ケトン、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、および２−ブタノン；カーボネート、たとえばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、およびエチレンカーボネート；エーテル、たとえばテトラヒドロフラン；リン酸トリエチル；ガンマ−ブチロラクトン；尿素、たとえばテトラメチル尿素およびＮ，Ｎ’−ジメチル−トリメチレン尿素；エステル；ジメチルスルホキシド；ヘキサメチルホスホルアミド；およびそれらの混合物。ポリマー成分および／または細孔拡張剤を溶解させることが可能なその他の溶媒もまた本発明において有用であることは、言うまでもない。当業熟練者には自明のことであろうが、適切な溶媒、さらにはその溶媒の濃度の選択が、最終製品の膜の、細孔径も含めた特性を決定する一つの因子となるであろう。溶媒は、ポリマー成分も含めた混合物の、たとえば約４０重量％〜約８５重量％を占めてもよい。

混合物の中に溶媒およびポリマー成分と共に含まれる細孔拡張剤は、第一には、最終製品の中空繊維膜で達成されるべき所望の細孔径または細孔径分布に基づいて選択される。本発明の一つの実施形態においては、その細孔拡張剤が溶媒に可溶性である。また別な実施形態においては、その細孔拡張剤が、水と混和性であるか、または水に可溶性である。細孔拡張剤は、親水性で、水で抽出可能な化合物であってもよい。以下に挙げるような広い範囲の好適な細孔拡張剤が本発明において有用である：ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリコール、たとえばエチレングリコール、グリセロール、およびプロピレングリコール、金属塩（たとえばリチウム、カルシウム、マグネシウム、および亜鉛の塩）、アルコール、ポリ−２−エチルオキサゾリン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ブチルセロソルブ、ポリメチルビニルケトン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート−ｃｏ−エチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート−ｃｏ−ブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート−ｃｏ−ブチルアクリレート−ｃｏ−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート−ｃｏ−ブチルアクリレート−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコール−メタクリレート、ポリメチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリル酸、ポリメチルメタクリレート−ｃｏ−ブチルアクリレート−ｃｏ−メタクリル酸、ポリメチルメタクリレート−ｃｏ−アミノプロパンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、およびポリメチルメタクリレート−ｃｏ−アミノプロパンスルホン酸ナトリウム塩。本発明での使用で受容可能な、広く各種の他の細孔拡張剤が存在していることは、当業熟練者ならば認識するであろう。本発明においては、その混合物には約１重量％〜約２５重量％の細孔拡張剤を含んでいてもよいが、第一には、形成させるべき細孔径に依存する。また別な実施形態においては、その細孔拡張剤の量が、約１０重量％〜約２０重量％の範囲である。

理論に束縛されることなく言えば、細孔拡張剤は、ポリマー成分と混合したときに、実質的に空間充填剤（ｓｐａｃｅ ｆｉｌｌｅｒ）として機能すると考えられ、凝固プロセスの間に、押出加工された繊維から浸出される。押出加工された繊維の壁面からその薬剤が拡散した後では、それ以前には細孔拡張剤によって占有されていたポケットまたは領域がその膜の中の細孔となる。細孔拡張剤が無くても繊維の中に細孔を形成させることは可能ではあるが、押出加工された混合物の中に細孔拡張剤を存在させることによって、一般的には、細孔の形成を促進させ、さらには、細孔のサイズ、均質性および形状寸法に影響を与えるのに役立つ。拡散の速度は、究極的な細孔のサイズおよびサイズ分布を決定するのに使用される変動因子の一つである。たとえば、拡散速度をより緩やかにすると、薬剤が完全に除去される前にその薬剤のまわりで固化するための時間が膜に与えられ、それによって、より急速に拡散させた場合よりも、より制御された細孔径が形成される。所望の拡散速度は、当業熟練者に公知の多くの因子を変動させることによって選択することが可能である。本発明のプロセスにおいては、そのような因子の一つが、中ぐり流体（ｂｏｒｅ ｆｌｕｉｄ）および／または凝固浴への溶媒の添加であるが、これについては、以下においてもっと詳しく説明する。本発明の中空繊維膜で達成される細孔径は、たとえば直径約０．００３〜約１ミクロンの範囲とすることができるが、本発明の一つの実施形態においては、直径約０．０１〜約１ミクロンの範囲の細孔径を持たせる。細孔拡張剤は、膜の細孔形成を助けることに加えて、ポリマーの成分をポリマーの溶液またはその他の混合物の中に加工するのにも役立つ。

ポリマー成分、溶媒、および細孔拡張剤の混合物の調製において、一つの好適な方法として、最初に細孔拡張剤を溶媒の中に混合し、全部がその中に分散するまで続けることが挙げられる。次いで、高剪断条件下または低剪断条件下で、その混合物にポリマー成分を添加し、混合する。混合は、適切な温度下、たとえば約４０℃〜約１００℃で、十分な時間、たとえば約１〜約８時間をかけて続けてもよい。そのような混合の後、その混合物を静置して、脱気させるが、この脱気工程の際の温度は、たとえば約４０℃〜約１００℃に維持してもよい。

脱気に続けて、ポリマー成分を含む混合物を、慣用される紡糸装置、すなわち紡糸口金、たとえば中空繊維押出し物を製造するためのチューブ−イン−オリフィスタイプの紡糸口金に導入してもよい。この紡糸口金は、紡糸口金ハウジングの外側部分と通じている内側チャンバーを有していて、そのチャンバーが、その中に固定された中空チューブを有している。紡糸口金から紡糸される繊維形成性混合物が、ノズルブロック、またはチューブの外側表面とチャンバーの内側表面とで規定される環状の空間に供給される。中空チューブの内腔には、一般的に、中ぐり流体が流れ、それが繊維形成性材料と共に共押出しされる。本発明の方法においては、本明細書で定義されたポリマー成分を含む混合物を、押出すときの混合物の温度を、たとえば約３０℃〜約９０℃の適切な範囲に維持して、紡糸口金のノズルブロックに送る。次いで、中ぐり流体を、その中に位置している中空チューブへと送る。繊維形成性混合物が、前述の環状の空間を通して押出されて、中空コアを有する押出し物を形成し、それと共に、中ぐり流体も紡糸口金の中空チューブから共押出しされる。

中ぐり流体には一般に水を含むが、好ましくは水と、少量のポリマー成分を含む混合物において溶媒として最初に使用したのと同じ溶媒との混合物を含む。中ぐり流体には細孔拡張剤をさらに含んでいてもよいが、ポリマー成分を含む最初の混合物で使用したのと同じ細孔拡張剤でよい。中ぐり流体の役目は、内側から繊維が形成されることを助けることであって、それにより、その繊維の内壁が中ぐり流体と接触すると、凝固しはじめる。中ぐり流体の中に存在させた溶媒は、それが無いと即座に凝固してしまうかもしれない事を防いで、凝固過程を遅らせる。さらに、中ぐり流体は繊維の内腔を通っていくので、細孔拡張剤の幾分かも溶解させ、それをポリマー混合物から除去し、それによって、細孔の発生に役立つ。

先に述べたように、ポリマー混合物と中ぐり流体を紡糸口金を通して共押出しし、そのようにして形成された中空繊維を、重力供給式凝固浴の中で紡糸すると、そこで膜の成形が究極的に完了する。ある種の状況のもとでは、押出加工した繊維を所定の距離だけ空気中を通し、その後で凝固浴に入れるのが望ましいこともあり得るが、浴の中に直接押出すこともまた可能である。繊維を空気に接触させた後に凝固浴に入れるのが望ましいような場合には、紡糸口金のノズルと浴の表面との間の適切な距離は、その中ぐり流体が繊維の内腔からその外壁への透過が開始されるまでに必要な時間と距離から決めるが、繊維が浴に入るより前にその透過が起きるようにするべきである。

中ぐり流体の場合と同様に、凝固浴中の流体も一般的には水を含むが、水と、ポリマー成分含有混合物で使用したのと同じ少量の溶媒との混合物を含んでいるのが好ましい。混合物を含むポリマー成分において使用したのと同じ少量の細孔拡張剤を存在させてもよい。凝固浴の温度は、周囲温度以下から周囲温度より高い温度までの範囲、たとえば０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の温度範囲、最も好ましくは５０〜７０℃の温度範囲とする。凝固浴の温度の制御は、膜壁の外側表面上の細孔径を調節するのに役立ち、特定の細孔径範囲を達成する目的で、望むように調節することができる。

中空繊維膜の細孔径は、慣用される多くの方法のいずれで測定してもよい。そのような方法の一つでは、分子量マーカー（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｍａｒｋｅｒ）を使用し、選択された直径を有するビーズを膜に通して、通過したビーズのパーセントを記録する。

凝固浴に続けて、繊維を水浴の中に、繊維に残存している溶媒を実質的にすべて除去するのに有効な時間（典型的には約６〜約２４時間）入れて、溶脱（ｌｅａｃｈ）させる。この溶脱工程は、高温（たとえば、沸騰水または熱水中）で実施するか、および／または細孔拡張剤の除去を促進させるためのたとえば塩素漂白剤のような反応剤の存在下に実施する。細孔拡張剤を除去するためのまた別なプロセスにおいては、有機溶媒たとえばアルコールを使用して、繊維を浸漬させ、細孔拡張剤を抽出してもよい。溶脱工程の後、繊維を乾燥させるのに、たとえば、約２０℃〜約５０℃の温度に維持されたオーブンの中に適切な時間たとえば１２〜４８時間入れて乾燥させると、その時間が過ぎたら、繊維を貯蔵し、すぐに使用できる。より好ましいアプローチ方法では、親水性の濡れ剤たとえば、グリセロール、ポリエチレングリコール、またはヒドロキシメチルセルロースの溶液を用いて繊維を処理し、その後で、繊維を乾燥させて、繊維を容易に再湿潤化（ｒｅｗｅｔ）できるようにしておく。

当業界では公知のように、上で説明したようにして、紡糸口金を使用して紡糸した繊維は、使用した紡糸口金の仕様に従った壁の厚みと外径を有するようにすることができる。本発明においては、中空繊維の壁の厚みを広く変化させることができるが、約５〜約１５ミルの範囲とするのが好ましい。外径の測定値もまた広く変化させることができるが、約１０〜約７５０ミルの範囲とするのが好ましい。これらの数値は、最終製品の膜において所望の性能を達成させるために容易に変更することが可能であるということは理解されたい。

本発明による中空繊維膜を組み立てて中空繊維膜モジュールとすることができるが、当業界で公知のそのような組立技術または方法のいずれを採用してもよい。中空部材繊維を使用したそのようなモジュールの組立手順は、周知であり、たとえば以下の公刊物に記載されている（すべての目的に対して、それらそれぞれのすべてを、参考として引用し本明細書に組み入れたものとする）：米国特許第８，７２８，３１６号明細書；米国特許第８，６７９，３３７号明細書；米国特許第８，６３６，９０４号明細書；米国特許第８，３０７，９９１号明細書；米国特許第８，２２５，９４１号明細書；米国特許第８，０４２，６９５号明細書；米国特許第７，７４９，３８１号明細書；米国特許第７，７０４，３９３号明細書；米国特許第７，３１６，７５４号明細書；米国特許第７，１６０，４５５号明細書；米国特許第６，６８２，６５２号明細書；および米国特許第６，３３１，２４８；米国特許出願公開第２００３／００３８０７５号明細書；ならびに、Ｍａｔ ｅｔ ａｌ．，Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｏｐｉｎｉｏｎ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．４，Ｍａｙ ２０１４，ｐ．１８−２４。

本発明の中空繊維膜は、支持の形態または非支持の形態で使用することができる。たとえば、非支持の膜は、織布または不織布の支持体を有さない中空繊維膜であってよい。非支持の膜（これは、自立式の膜と呼んでもよい）においては、中空繊維膜そのものが、濾過要素と構造要素の両方を兼ねている。比較的に低い結晶化度を有するポリマー成分を選択することにより達成される、本発明の中空繊維膜の靱性が改良されているために、そのような膜が、非支持の形態で使用するのに好適なものとなった。

支持された中空繊維膜は、中空のブレイドの上にキャストしたり、成形して糸にしたり、あるいはその膜の中に埋め込んだ追加の繊維を有していたりしてよい。その追加の繊維が強度を与え、各種の材料たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から作られていてよいが、中空繊維膜が、その追加の繊維に付着することができれば望ましい。その膜が、外側のフィルター層（本発明の中空繊維膜に相当）と内側の支持層（外側のフィルター層とは異なる組成物であってよい）を含む、複合材料構造を有していてもよい。

比較例１：
１８重量％の、Ｘ線回折で測定して３５％よりも高い結晶化度を有するＰＶＤＦホモポリマー（キャピラリーレオメトリーで、１００ｓ^-1、２３２℃で測定して約３７００Ｐａ・ｓの溶融粘度、Ｎ−メチルピロリドン中、２５℃で１．８Ｐａ・ｓの１０重量％Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ溶液粘度、および４００，０００ｇ・ｍｏｌ^-1の重量平均分子量）、７．５％のＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）Ｋ９０（１，３００，０００ｇ・ｍｏｌ^-1の重量平均分子量）、７．５％のＰＶＰ Ｋ３０（４０，０００ｇ・ｍｏｌ^-1の重量平均分子量）、６％のポリ（エチレングリコール）（４００ｇ・ｍｏｌ^-1の重量平均分子量、ＰＥＧ４００）、および６１％のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）をオーバーヘッドミキサーの中で混合して、膜ドープを調製した。それらの成分を加熱して７０℃とし、中程度の撹拌で５時間かけて混合して、完全に溶解させた。次いでその膜ドープを７０℃で一夜静置して脱気させてから、紡糸した。

２ｍｍの外側直径および０．８ｍｍの内側直径を有する環状ダイを通してその膜ドープを押出して、非支持の中空繊維膜を調製した。その中ぐり流体には、ＤＭＡｃ、ポリ（エチレングリコール）、および水の混合物が含まれていた。ドープおよび中ぐり流体の押出し速度は、それぞれ２５ｍＬ・ｍｉｎ^-1および８ｍＬ・ｍｉｎ^-1であった。その初期の（ｎａｓｃｅｎｔ）繊維をほぼ２ｃｍの空気ギャップに通してから、６０℃に加温した水道水を含む凝固浴に入れた。次いでその膜を、部分的に水に浸漬させた巻き取りリールに１５ｍ・ｍｉｎ^-1の速度で巻き取った。それらの膜を、室温の水を用いて一夜かけて完全に洗って、残存している溶媒をすべて抽出してから、１．５％ＮａＯＣｌ溶液で５時間の後処理浸漬をさせた。それら溶脱および後処理をした膜を、室温の水を用いて一夜かけてもう一度洗ってから特性解析にかけた。

湿時の膜の寸法は、較正目盛り付きの光学顕微鏡を用いて測定した。引張試験的性質は、モノフィラメントグリップを取り付けた万能試験機フレームで測定した。すべての引張試験で、１００ｍｍのグリップ間隔および１００ｍｍ・ｍｉｎ^-1の歪み速度を用いた。純水の透過性は、５，３０ｃｍの膜のループを含む小型のモジュールで、末端封止一定圧モード（ｄｅａｄ−ｅｎｄ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｍｏｄｅ）で、０．５ｂａｒで測定した。

実施例１：
比較例１の場合と同一のドープ配合および紡糸条件を用いたが、ただし、ＰＶＤＦホモポリマーに代えて、約５重量％のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を含むＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰポリマー（キャピラリーレオメトリーで、１００ｓ^-1、２３２℃で測定して約４３００Ｐａ・ｓの溶融粘度、Ｎ−メチルピロリドン中、２５℃で１４５０Ｐａ・ｓの１０重量％Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ溶液粘度、および５００，０００ｇ・ｍｏｌ^-1の重量平均分子量）および本発明によるので（ｐｅｒ ｔｈｉｓ ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）、Ｘ線回折で測定して３５重量％未満の結晶化度を使用した。比較例２：

比較例２：
比較例１と同じ加工条件およびＰＶＤＦホモポリマーを用いたが、ただし、そのドープには、２０重量％のＰＶＤＦ、１５重量％のＰＶＰ Ｋ３０、６重量％のＰＥＧ４００、および５９重量％のＮ−メチル−２−ピロリドンを含んでいた。

実施例２：
比較例２と同じ加工条件および組成物を用いたが、だだし、そのＰＶＤＦホモポリマーに代えて、実施例１で使用した本発明に従うＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰポリマーを用いた。

これらの例から、コポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）を使用すると、改良された引張靱性を有する膜が得られることが分かる（表１）。

Claims (22)

1. 繊維の形態にある膜であって、ｉ）前記繊維が、前記繊維の長さ方向に延在する中心空隙を取り囲むポリマー成分の多孔性の壁面を有し、ｉｉ）前記ポリマー成分が、広角Ｘ線回折法で測定して、約３５％未満の結晶化度を有し、ｉｉｉ）前記ポリマー成分が、フッ化ビニリデンの少なくとも１種のホモポリマーまたはコポリマーから構成されており、および、ｉｖ）前記膜が、少なくとも約０．５Ｊ／膜横断面ｍｍ²の破断エネルギーを有している、膜。
2. 前記ポリマー成分が、
   ａ）約８０重量％〜約９９重量％のフッ化ビニリデンと約１重量％〜約２０重量％の１種または複数種のコモノマーとのコポリマーであるポリマー；
   ｂ）約１０重量％〜約８０重量％のフッ化ビニリデンホモポリマー、および約２０重量％〜約９０重量％の、約６０重量％〜約９９重量％のフッ化ビニリデンと約１重量％〜約４０重量％の１種または複数種のコモノマーとのコポリマー、のブレンド物；
   ｃ）約１０重量％〜約８０重量％の高結晶化度フッ化ビニリデンホモポリマーと、約２０重量％〜約９０重量％の低結晶化度フッ化ビニリデンホモポリマーとのブレンド物；
   ｄ）長鎖分岐を含むフッ化ビニリデンホモポリマーまたはコポリマー；ならびに
   ｅ）極めて高い分子量のフッ化ビニリデンホモポリマーまたはコポリマーの画分を有するフッ化ビニリデンコポリマー；
   からなる群より選択される、請求項１に記載の膜。
3. 前記ポリマー成分が、広角Ｘ線回折法により測定して、少なくとも約２０％の結晶化度を有している、請求項１に記載の膜。
4. 前記ポリマー成分が、約８０重量％〜約９９重量％のフッ化ビニリデンと、約１重量％〜約２０重量％の、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸、ビニルトリメチルシラン、テトラフルオロプロピレン、アクリル酸、およびメタクリル酸からなる群より選択される１種または複数種のコモノマーとのコポリマーであるポリマーである、請求項１に記載の膜。
5. 前記ポリマー成分が、約１０重量％〜約８０重量％のフッ化ビニリデンホモポリマー、および約２０重量％〜約９０重量％の、約８０重量％〜約９９重量％のフッ化ビニリデンと、約１重量％〜約２０重量％の、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸、ビニルトリメチルシラン、テトラフルオロプロピレン、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群より選択される１種または複数種のコモノマーとのコポリマー、のブレンド物である、請求項１に記載の膜。
6. 前記ポリマー成分が、約１０重量％〜約８０重量％の、３５％より高い結晶化度を有する第一のフッ化ビニリデンホモポリマーと、約２０重量％〜約９０重量％の、２０％未満の結晶化度を有する第二のフッ化ビニリデンホモポリマーとのブレンド物である、請求項１に記載の膜。
7. 前記多孔性の壁面にマクロボイドが実質的に含まれない、請求項１に記載の膜。
8. 前記膜が非支持である、請求項１に記載の膜。
9. 膜モジュールであって、ｉ）前記膜モジュールが、ポリマー成分の複数の中空多孔性繊維を含み、ｉｉ）前記ポリマー成分が、広角Ｘ線回折法で測定して、約４０％未満の結晶化度を有し、ｉｉｉ）前記ポリマー成分が、フッ化ビニリデンの少なくとも１種のホモポリマーまたはコポリマーから構成されており、および、ｉｖ）前記膜が、少なくとも約０．５Ｊ／膜横断面ｍｍ²の破断エネルギーを有している、膜モジュール。
10. 前記ポリマー成分が、
    ａ）約８０重量％〜約９９重量％のフッ化ビニリデンと約１重量％〜約２０重量％の１種または複数種のコモノマーとのコポリマーであるポリマー；
    ｂ）約１０重量％〜約８０重量％のフッ化ビニリデンホモポリマー、および約２０重量％〜約９０重量％の、約６０重量％〜約９９重量％のフッ化ビニリデンと約１重量％〜約４０重量％の１種または複数種のコモノマーとのコポリマー、のブレンド物；
    ｃ）約１０重量％〜約８０重量％の高結晶化度フッ化ビニリデンホモポリマーと、約２０重量％〜約９０重量％の低結晶化度フッ化ビニリデンホモポリマーとのブレンド物；
    ｄ）長鎖分岐を含むフッ化ビニリデンホモポリマーまたはコポリマー；ならびに
    ｅ）極めて高い分子量のフッ化ビニリデンホモポリマーまたはコポリマーの画分を有するフッ化ビニリデンコポリマー；
    からなる群より選択される、請求項１０に記載の膜モジュール。
11. 前記ポリマー成分が、広角Ｘ線回折法により測定して、少なくとも約２０％の結晶化度を有している、請求項１０に記載の膜モジュール。
12. 前記ポリマー成分が、約８０重量％〜約９９重量％のフッ化ビニリデンと、約１重量％〜約２０重量％の、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸、ビニルトリメチルシラン、テトラフルオロプロピレン、アクリル酸、およびメタクリル酸からなる群より選択される１種または複数種のコモノマーとのコポリマーであるポリマーである、請求項１０に記載の膜モジュール。
13. 前記ポリマー成分が、約１０重量％〜約８０重量％のフッ化ビニリデンホモポリマー、および約２０重量％〜約９０重量％の、約６０重量％〜約９９重量％のフッ化ビニリデンと、約１重量％〜約４０重量％の、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸、ビニルトリメチルシラン、テトラフルオロプロピレン、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群より選択される１種または複数種のコモノマーとのコポリマーとのブレンド物である、請求項１０に記載の膜モジュール。
14. 前記ポリマー成分が、約１０重量％〜約８０重量％の、３５％より高い結晶化度を有する第一のフッ化ビニリデンホモポリマーと、約２０重量％〜約９０重量％の、２０％未満の結晶化度を有する第二のフッ化ビニリデンホモポリマーとのブレンド物である、請求項１０に記載の膜モジュール。
15. 前記ポリマー成分が、フッ化ビニリデンホモポリマーまたはコポリマーと、メタクリル酸メチルのホモポリマーまたはコポリマーとのブレンド物である、請求項１０に記載の膜モジュール。
16. 膜モジュールを製造するのに有用な中空多孔性繊維を作成する方法であって、
    ａ）ポリマー成分、細孔拡張剤、ならびに前記ポリマー成分および前記細孔拡張剤を溶解させることが可能な溶媒からなる組成物を押出成形して中空繊維を形成させる工程；および
    ｂ）前記中空繊維から前記溶媒および細孔拡張剤を除去して、中空多孔性繊維を形成させる工程；
    を含み、
    前記ポリマー成分が、広角Ｘ線回折法により測定して約３５％未満の結晶化度を有し、および、前記ポリマー成分が、フッ化ビニリデンの少なくとも１種のホモポリマーまたはコポリマーから構成されている、方法。
17. 前記ポリマー成分が、
    ａ）約８０重量％〜約９９重量％のフッ化ビニリデンと約１重量％〜約２０重量％の１種または複数種のコモノマーとのコポリマーであるポリマー；
    ｂ）約１０重量％〜約８０重量％のフッ化ビニリデンホモポリマー、および約２０重量％〜約９０重量％の、約６０重量％〜約９９重量％のフッ化ビニリデンと約１重量％〜約４０重量％の１種または複数種のコモノマーとのコポリマー、のブレンド物；
    ｃ）約１０重量％〜約８０重量％の高結晶化度フッ化ビニリデンホモポリマーと、約２０重量％〜約９０重量％の低結晶化度フッ化ビニリデンホモポリマーとのブレンド物；
    ｄ）長鎖分岐を含むフッ化ビニリデンホモポリマーまたはコポリマー；ならびに
    ｅ）極めて高い分子量のフッ化ビニリデンホモポリマーまたはコポリマーの画分を有するフッ化ビニリデンコポリマー
    からなる群より選択される、請求項１７に記載の方法。
18. 前記細孔拡張剤が、水との混和性があるか、または水に可溶性である、請求項１７に記載の方法。
19. 前記溶媒および細孔拡張剤が、前記中空繊維を水中に浸漬させることによって、前記中空繊維から除去される、請求項１９に記載の方法。
20. 前記溶媒が、アミド、ケトン、カーボネート、エーテル、尿素、リン酸トリアルキル、エステル、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１７に記載の方法。
21. 膜モジュールを作成するための方法であって、請求項１に記載の複数の膜を束ねて成形することを含む、方法。
22. 中空繊維膜を形成させるのに有用な混合物であって、前記混合物が、ポリマー成分、細孔拡張剤、ならびに前記ポリマー成分および前記細孔拡張剤を溶解させることが可能な溶媒から構成されており、前記ポリマー成分が、フッ化ビニリデンの少なくとも１種のホモポリマーまたはコポリマーから構成され、広角Ｘ線回折法により測定して約３５％未満の結晶化度を有している、混合物。