TWI698479B - 聚偏二氟乙烯薄膜的形成方法及純化鹽水的方法 - Google Patents
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Abstract
本揭露提供之聚偏二氟乙烯薄膜，包括熔融黏度介於35至60千泊(k poise)的聚偏二氟乙烯，且所述聚偏二氟乙烯薄膜表面的孔洞尺寸介於0.1微米至5微米之間。
Description
本揭露係關於聚偏二氟乙烯薄膜，更特別關於表面具有孔洞的聚偏二氟乙烯薄膜。
直接接觸式薄膜蒸餾(direct contact membrane distillation,DCMD)技術係控制薄膜兩側流體的溫度梯度以形成之蒸氣壓差為驅動力，使高溫側含鹽進料的水以水蒸氣分子經由薄膜孔洞傳輸到低溫側並凝結成液體，以分離出鹽水中的水。在DCMD中，薄膜本身不直接以孔洞大小參與物質的篩選，僅利用界面特性分隔兩不同溫度的溶液，整體而言，薄膜蒸餾包含汽化、質傳及冷凝的過程，與常規的蒸餾原理相似，所以DCMD所使用之薄膜材料，需兼顧高孔隙率、開孔率、疏水性與足夠的機械強度，PVDF是常使用的材料。過去製作多孔性PVDF薄膜，雖有很高的孔隙率，但其表面開孔率低，不然就是孔洞過小且表面粗糙度低。濾速與表面開孔率呈正相關關係，當表面開孔率低會增加薄膜蒸餾的阻力，即孔洞太小與孔洞太少時膜的阻力變大進而影響水的通量及濾速。而表面的疏水性質會影響DCMD操作過程的穩定性，如疏水性質或粗糙度低會降低DCMD的壽命。
綜上所述，目前亟需一種表面具有多孔洞、疏水性質及高機械強度的聚偏二氟乙烯薄膜以應用於DCMD中。
本揭露一實施例提供之聚偏二氟乙烯薄膜，包括熔融黏度介於35至60千泊(k poise)的聚偏二氟乙烯，且上述聚偏二氟乙烯薄膜表面的孔洞尺寸介於0.1微米至5微米之間。
本揭露一實施例提供之聚偏二氟乙烯薄膜的形成方法，包括將熔融黏度介於35至60千泊(k poise)的聚偏二氟乙烯溶於三乙磷酸酯中，以形成一聚偏二氟乙烯溶液；以及將該聚偏二氟乙烯溶液置入水中，以形成一聚偏二氟乙烯薄膜，且上述聚偏二氟乙烯薄膜表面的孔洞尺寸介於0.1微米至5微米之間。
本揭露一實施例提供之純化鹽水的方法，包括將前述之聚偏二氟乙烯薄膜置於一熱鹽水端與一冷淨水端之間；以及使上述熱鹽水端中的水穿過上述聚偏二氟乙烯薄膜後到達上述冷淨水端。
110‧‧‧熱水進料端
120‧‧‧熱水收集端
130‧‧‧冷水進料端
140‧‧‧冷水收集端
150‧‧‧聚偏二氟乙烯薄膜
160‧‧‧薄膜蒸餾淨水裝置
第1圖係為本揭露實施例及比較例PVDF之表面開孔率及接觸角的關係圖。
第2A至2M圖係為本揭露實施例2、實施例3、比較例1至11 PVDF膜的SEM(Scanning Electron Microscope)圖。
第3圖係本揭露實施例2、實施例3，PVDF膜之通量及阻鹽率的結果。
第4圖係本揭露一實施例中，PVDF膜用於薄膜蒸餾淨水裝置的結果。
第5A至5C圖係本揭露實施例中，PVDF膜的濾速及膜之耐候性的結果。
第6A至6B圖係本揭露實施例2、實施例3之孔徑分布圖。
本發明一實施例提供，聚偏二氟乙烯薄膜，包括在232℃下由ASTM方法D3835所量測之熔融黏度介於35至60千泊(k poise)的聚偏二氟乙烯，若聚偏二氟乙烯之熔融黏度過低，則聚偏二氟乙烯薄膜表面不具有孔洞。若聚偏二氟乙烯之熔融黏度過高，則聚偏二氟乙烯難以被三乙磷酸酯分散溶解。
在一實施例中，聚偏二氟乙烯薄膜表面的孔洞尺寸可介於0.1微米至5微米，或介於0.5微米至3微米之間。若聚偏二氟乙烯薄膜表面的孔洞小於0.1微米，則濾速變差。若聚偏二氟乙烯薄膜表面的孔洞大於5微米，則薄膜機械強度與DCMD操作穩定性下降。
在一實施例中，聚偏二氟乙烯薄膜的表面粗糙度介於70奈米至100奈米之間。若聚偏二氟乙烯薄膜表面的表面粗糙度小於70奈米，則疏水性變差，導致操作穩定性下降。若聚偏二氟乙烯薄膜表面的表面粗糙度大於100奈米，則無法兼顧多孔材料的機械強度。
在一實施例中，聚偏二氟乙烯薄膜，更包括一氧化改質的奈米碳管。添加上述氧化改質的奈米碳管，可增加聚 偏二氟乙烯薄膜整體的機械強度及其薄膜的使用壽命。在一實施例中，上述之聚偏二氟乙烯薄膜，其中氧化改質的奈米碳管與聚偏二氟乙烯的重量比介於100：8000至100：40000之間。當上述氧化改質奈米碳管添加之重量比太少，無法增加薄膜結構的機械強度；當重量比太高時，則奈米碳管容易凝聚無法分散於聚偏二氟乙烯溶液。
在一實施例中，上述聚偏二氟乙烯薄膜，其厚度介於80微米至200微米之間。若聚偏二氟乙烯薄膜表面的厚度太薄，則其薄膜的機械強度會太弱，若聚偏二氟乙烯薄膜表面的厚度太厚，則其薄膜用於過濾時的濾速會下降。
在一實施例中，上述之聚偏二氟乙烯薄膜，其與水的接觸角介於120度至140度之間。當接觸角介於上述範圍具有高疏水性質適合用於薄膜蒸餾的分離程序。若其與水的接觸角小於120度，則操作穩定性與壽命下降，若其與水的接觸角大於140度，則不易兼顧多孔材料的機械強度。
在一實施例中，上述之聚偏二氟乙烯薄膜，其拉伸抗拉強度介於0.6MPa至3.5Mpa之間。當抗拉強度小於0.6MPa，則機械強度差，無法於模組中承受液體流動的應力，當拉伸強度大於3.5MPa，則無法兼顧多孔材料的表面開孔率使濾速下降。
本發明另一實施例提供，聚偏二氟乙烯薄膜的形成方法，包括將熔融黏度介於35至60千泊的聚偏二氟乙烯溶於三乙磷酸酯中，以形成聚偏二氟乙烯溶液；以及將前述聚偏二氟乙烯溶液直接置入水中，以形成聚偏二氟乙烯薄膜，且前述 聚偏二氟乙烯薄膜表面的孔洞尺寸介於0.1微米至5微米之間。
在一實施例中，上述聚偏二氟乙烯薄膜的形成方法，聚偏二氟乙烯溶液的聚偏二氟乙烯濃度介於6wt%至10wt%之間。與習知高濃度相較，本揭露之聚偏二氟乙烯濃度範圍可讓聚偏二氟乙烯薄膜表面形成孔洞，薄膜表面開孔率與孔徑會大幅提升。若聚偏二氟乙烯濃度過高，則薄膜會形成緻密光滑的表面，不會有孔洞生成。
在一實施例中，上述聚偏二氟乙烯溶液的溫度介於30~80度。當溶解溫度較低雖然會延長聚偏二氟乙烯溶解時間，但可以提高聚偏二氟乙烯薄膜的機械強度。
在一實施例中，更進一步包括將上述聚偏二氟乙烯溶液置入水中的步驟，包括將上述聚偏二氟乙烯溶液置入一針頭之外管；將水置入該針頭之一內管，其中該外管包覆該內管；以及施加壓力至該外管與該內管，使上述聚偏二氟乙烯溶液與水經一紡絲頭同時噴出至一收集槽的水中，以形成管狀的聚偏二氟乙烯薄膜。
在一實施例中，上述聚偏二氟乙烯薄膜的形成方法，其中上述紡絲頭直接接觸收集槽中的水。與習知其它溶劑相較，若收集槽中的溶劑可為醇類、溶劑與水的組合或單純於濕空氣底下，聚偏二氟乙烯薄膜就無法定型成膜。
在一實施例中，上述聚偏二氟乙烯薄膜適用於純化鹽水的方法，包括上述之聚偏二氟乙烯薄膜置於一鹽水端與一淨水端之間；以及使該鹽水端中的水穿過上述聚偏二氟乙烯薄膜後到達該淨水端。
為讓本揭露之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，以實施例說明如下。
製備例1
取三乙磷酸酯(TEP，triethyl phosphate,Alfa Aesar)與聚偏二氟乙烯(PVDF，熔融黏度介於35至60千泊)配製成6-10wt%的PVDF高分子溶液，以磁石攪拌於30-80℃下溶解直到PVDF完全分散均勻。當PVDF完全溶解後，控制內溫在該設定溫度持續攪拌溶液超過48小時後，可靜置24小時以上或以減壓真空去除鑄膜液(dope solution)內之氣泡。
製備例2(奈米碳管改質)
將10克之奈米碳管分散於100克之30-50wt%過氧化氫在50-105℃下攪拌反應3-6小時，使奈米碳管表面進行氧化反應，將反應後之奈米碳管過濾並以去離子水清洗至中性後，置於烘箱於50-80℃低溫下乾燥即得氧化改質奈米碳管。
製備例3(奈米碳管改質)
將10克之奈米碳管分散於100克3-5M之硝酸，在50-105℃下攪拌反應3-6小時，使奈米碳管表面進行氧化反應，將反應後之奈米碳管過濾並以去離子水清洗至中性後，置於烘箱於50-80℃低溫下乾燥即得氧化改質奈米碳管。
製備例4
將相對於PVDF重量之0-1.25wt%的氧化改質奈米碳管，以超音波震盪分散於所使用之三乙磷酸酯後，加入相對重量之PVDF粉末或顆粒，以加熱板恆溫控制溶解溫度(30-80 ℃)以磁石攪拌，直到PVDF完全溶解分散。當PVDF完全溶解後，控制內溫在該設定溫度持續攪拌溶液超過48小時後，可靜置24小時以上或以減壓真空去除鑄膜液(dope solution)內之氣泡。
實施例1
取0.06g製備例3的氧化改質奈米碳管，以超音波震盪分散於94克TEP(triethyl phosphate,Alfa Aesar)溶劑後，再取6g之PVDF高分子(PVDF，熔融黏度介於35至60千泊)配製成6wt%的PVDF高分子溶液，以磁石攪拌於30℃下直到PVDF完全溶解並呈均勻相之鑄膜液。接著將鑄膜液緩緩回溫至室溫(20-30℃)，並去除鑄膜液中的氣泡。接著取適量鑄膜液塗佈至平板玻璃板上，並利用刮刀刮製成膜，其濕膜厚介於250-300μm之間。接著將玻璃板與膜直接置於水中，待24小時膜相轉換完全後取出，置於室溫空氣中乾燥，即得表面具孔洞的PVDF薄膜。
實施例2
取92克之三乙磷酸酯(TEP，triethyl phosphate,Alfa Aesar)與8克之聚偏二氟乙烯(PVDF，熔融黏度介於35至60千泊)配製成8wt%的PVDF高分子溶液，以磁石攪拌在60℃下直到PVDF完全溶解並呈均勻相之紡絲液。接著取適量紡絲液注入針筒，利用注射幫浦施加壓力使紡絲液從紡嘴擠出(紡嘴內徑0.7mm，紡嘴外徑1.06mm)，擠出速度為2ml/min，氣隙(air gap)為0cm，即擠出後直接進入收集槽固化成膜，收集槽中的非溶劑為水，以水為芯液(流速為2ml/min)，於收集槽中停留24小 時待相轉換完全後取出。最後，將所形成之薄膜在室溫下乾燥即可得到表面具孔洞之中空纖維薄膜。
實施例3
取0.08g製備例3的氧化改質奈米碳管，以超音波震盪分散於92克TEP(triethyl phosphate,Alfa Aesar)溶劑後，再取8g之PVDF高分子(熔融黏度介於35至60千泊)加入前述混合溶液中，以磁石攪拌在60℃下直到PVDF完全溶解並呈均勻相之紡絲液，讓紡絲液降回室溫。接著取適量紡絲液注入針筒，利用注射幫浦施加壓力使紡絲液從紡嘴擠出(紡嘴內徑0.7mm，紡嘴外徑1.06mm)，擠出速度為2ml/min，氣隙(air gap)為0cm，即擠出後立即進入收集槽固化成膜，收集槽中的非溶劑為水，以水為芯液(流速為2ml/min)，於收集槽中24小時待相轉換完全後取出。最後，將所形成之薄膜在室溫下乾燥即可得到表面具孔洞之中空纖維薄膜。
分析實施例2和3薄膜之表面粗糙度，以原子力顯微鏡分析獲得，其型號為DMFS-PKG，設定參數：探頭材質(Tip material)為單晶金剛石(Single crystal diamond)，探頭半徑(Tip radius)<10nm，影像解析度256x256(pixels)，掃描速度為0.7Hz，實施例2和3薄膜之表面粗糙度分別為81.6及87.7奈米。
分析實施例2和3薄膜之機械強度如抗拉強度(tensile strength)、降伏強度(yield strength)，楊氏系數(Young’s modulus)等特性皆使用萬能材料試驗機進行，其型號為Cometech QC-505A2，並依照ASTM D882規範內容進行分析。將平面薄膜測試面積裁切成2 x 10cm之條狀，並以夾具固定於 試驗機上下兩端，接著以10cm/min的速度拉開上下夾具，由設備電腦端自動讀取所需力量，結果如第1表所示。
分析中空纖維薄膜時，為避免夾具破壞其中空性質，在夾具固定處會以環氧膠封裝後，再以夾具固定於試驗機上，中空纖維薄膜測試長度統一為10cm，接著以10cm/min的速度拉開上下夾具，由設備電腦端自動讀取所需力量，結果如第1表所示。
比較例1
取86克之N-甲基吡咯烷酮(NMP，N-Methyl-2-pyrrolidone)與14克之聚偏二氟乙烯(PVDF，熔融黏度介於35至60千泊)配製成14wt%的PVDF高分子溶液，以磁石攪拌於60℃下直到PVDF完全溶解並呈均勻相之鑄膜液。接著將鑄膜液緩緩回溫至室溫，並去除鑄膜液中的氣泡。接著取適量鑄膜液塗佈至平板玻璃板上，並利用刮刀刮製成膜，其濕膜厚介於250-300μm之間。接著將玻璃板與膜置於水中，待24小時膜相轉換完全後取出，置於室溫空氣中乾燥，即得PVDF薄膜。
比較例2
取89克之三乙磷酸酯(TEP，triethyl phosphate, Alfa Aesar)與11克之聚偏二氟乙烯(PVDF，熔融黏度介於23至29千泊)配製成11wt%的PVDF高分子溶液，以磁石攪拌於60℃下直到PVDF完全溶解並呈均勻相之鑄膜液。接著將鑄膜液緩緩回溫至室溫，並去除鑄膜液中的氣泡。接著取適量鑄膜液塗佈至平板玻璃板上，並利用刮刀刮製成膜，其濕膜厚介於250-300μm之間。接著將玻璃板與膜置於水中，待24小時膜相轉換完全後取出，置於室溫空氣中乾燥，即得PVDF薄膜。
比較例3
取80克之N-甲基吡咯烷酮(NMP，N-Methyl-2-pyrrolidone)與20克之聚偏二氟乙烯(PVDF，熔融黏度介於23至29千泊)配製成20wt%的PVDF高分子溶液，以磁石攪拌於60℃下直到PVDF完全溶解並呈均勻相之鑄膜液。接著將鑄膜液緩緩回溫至室溫，並去除鑄膜液中的氣泡。接著取適量鑄膜液塗佈至平板玻璃板上，並利用刮刀刮製成膜，其濕膜厚介於250-300μm之間。接著將玻璃板與膜置於水中，待24小時膜相轉換完全後取出，置於室溫空氣中乾燥，即得PVDF薄膜。
比較例4
取92克之磷酸三甲酯(TMP，Trimethyl phosphate)與8克之聚偏二氟乙烯(PVDF，熔融黏度介於35至60千泊)配製成8wt%的PVDF高分子溶液，以磁石攪拌於60℃下直到PVDF完全溶解並呈均勻相之鑄膜液。接著將鑄膜液緩緩回溫至室溫，並去除鑄膜液中的氣泡。接著取適量鑄膜液塗佈至平板玻璃板上，並利用刮刀刮製成膜，其濕膜厚介於250-300μm之 間。接著將玻璃板與膜置於水中，待24小時膜相轉換完全後取出，置於室溫空氣中乾燥，即得PVDF薄膜。
比較例5
取18.4克之磷酸三正丁酯(TBP，Tributyl phosphate)及73.6克之N-甲基吡咯烷酮(NMP，N-Methyl-2-pyrrolidone)混合與8克之聚偏二氟乙烯(PVDF，熔融黏度介於35至60千泊)配製成8wt%的PVDF高分子溶液，以磁石攪拌於60℃下直到PVDF完全溶解並呈均勻相之鑄膜液。接著將鑄膜液緩緩回溫至室溫，並去除鑄膜液中的氣泡。接著取適量鑄膜液塗佈至平板玻璃板上，並利用刮刀刮製成膜，其濕膜厚介於250-300μm之間。接著將玻璃板與膜置於水中，待24小時膜相轉換完全後取出，置於室溫空氣中乾燥，即得PVDF薄膜。
比較例6
取18.4克之磷酸三異丙酯(TIPP，Triisopropyl phosphate)及73.6克之N-甲基吡咯烷酮(NMP，N-Methyl-2-pyrrolidone)混合與8克之聚偏二氟乙烯(PVDF，熔融黏度介於35至60千泊)配製成8wt%的PVDF高分子溶液，以磁石攪拌於60℃下直到PVDF完全溶解並呈均勻相之鑄膜液。接著將鑄膜液緩緩回溫至室溫，並去除鑄膜液中的氣泡。接著取適量鑄膜液塗佈至平板玻璃板上，並利用刮刀刮製成膜，其濕膜厚介於250-300μm之間。接著將玻璃板與膜置於水中，待24小時膜相轉換完全後取出，置於室溫空氣中乾燥，即得PVDF薄膜。
比較例7
取13.5克之甘油(Glycerol)及78.5克之三乙磷酸酯(TEP，triethyl phosphate,Alfa Aesar)混合與8克之聚偏二氟乙烯(PVDF，熔融黏度介於35至60千泊)配製成8wt%的PVDF高分子溶液，以磁石攪拌於100℃下直到PVDF完全溶解並呈均勻相之鑄膜液。接著將鑄膜液緩緩回溫至室溫，並去除鑄膜液中的氣泡。接著取適量鑄膜液塗佈至平板玻璃板上，並利用刮刀刮製成膜，其濕膜厚介於250-300μm之間。接著將玻璃板與膜置於水中，待24小時膜相轉換完全後取出，置於室溫空氣中乾燥，即得PVDF薄膜。
比較例8
取5克之聚乙烯吡咯烷酮(PVP，polyvinylpyrrolidone)及87克之三乙磷酸酯(TEP，triethyl phosphate,Alfa Aesar)混合與8克之聚偏二氟乙烯(PVDF，熔融黏度介於35至60千泊)配製成8wt%的PVDF高分子溶液，以磁石攪拌於80℃下直到PVDF完全溶解並呈均勻相之鑄膜液。接著將鑄膜液緩緩回溫至室溫，並去除鑄膜液中的氣泡。接著取適量鑄膜液塗佈至平板玻璃板上，並利用刮刀刮製成膜，其濕膜厚介於250-300μm之間。接著將玻璃板與膜置於水中，待24小時膜相轉換完全後取出，置於室溫空氣中乾燥，即得PVDF薄膜。
比較例9
取5克之聚乙二醇(PEG600)及87克之三乙磷酸酯(TEP，triethyl phosphate,Alfa Aesar)混合與8克之聚偏二氟乙烯(PVDF，熔融黏度介於35至60千泊)配製成8wt%的PVDF高分 子溶液，以磁石攪拌於80℃下直到PVDF完全溶解並呈均勻相之鑄膜液。接著將鑄膜液緩緩回溫至室溫，並去除鑄膜液中的氣泡。接著取適量鑄膜液塗佈至平板玻璃板上，並利用刮刀刮製成膜，其濕膜厚介於250-300μm之間。接著將玻璃板與膜置於水中，待24小時膜相轉換完全後取出，置於室溫空氣中乾燥，即得PVDF薄膜。
比較例10
取92克之磷酸三甲酯(TMP，trimethyl phosphate)與8克之聚偏二氟乙烯(PVDF，熔融黏度介於35至60千泊)配製成8wt%的PVDF高分子溶液，以磁石攪拌在60℃下直到PVDF完全溶解並呈均勻相之紡絲液。接著取適量紡絲液注入針筒，利用注射幫浦施加壓力使紡絲液從紡嘴擠出(紡嘴內徑0.7mm，紡嘴外徑1.06mm)，擠出速度為2ml/min，氣隙為0cm(air gap)，即擠出後直接進入收集槽固化成膜，收集槽中的非溶劑為水，以水為芯液(流速為2ml/min)，於收集槽中停留24小時待相轉換完全後取出。最後，將所形成之薄膜在室溫下乾燥即可得到表面具孔洞之中空纖維薄膜。
比較例11
取92克之三乙磷酸酯(TEP，triethyl phosphate,Alfa Aesar)與8克之聚偏二氟乙烯(PVDF，熔融黏度介於23至29千泊)配製成8wt%的PVDF高分子溶液，以磁石攪拌於60℃下直到PVDF完全溶解並呈均勻相之鑄膜液。接著將鑄膜液緩緩回溫至室溫，並去除鑄膜液中的氣泡。接著取適量鑄膜液塗佈至平板玻璃板上，並利用刮刀刮製成膜，其濕膜厚介於250-300 μm之間。接著將玻璃板與膜置於水中，待24小時膜相轉換完全後取出，置於室溫空氣中乾燥，即得PVDF薄膜。
表面開孔率分析是將SEM所拍攝得到高倍率影像(一萬倍)利用Image J軟體的對比分析功能，分析薄膜表層開孔的比率，結果如表2所示。
孔徑分析是以孔徑分析儀(Porometer)，機台型號LLP-1200進行量測，將樣品用液體完全將孔道潤濕填滿，因毛細現象使得孔內形成正壓，將樣品放入密閉槽中，另一種液體壓力加壓將潤濕液體由毛細孔道內擠出。此時在單一孔道中之潤濕液體完全由毛細孔道內擠出時所施壓力與孔道直徑為相對關係，不同壓力時會陸續將潤飾液體從孔道中擠出，且會產生液體之穿透流量，再依壓力與流量變化來計算孔徑大小與孔徑分布。由第6A-6B圖得知實施例2、實施例3之孔徑尺寸大多分布於0.1至0.2微米，且約為75%。
接觸角量測儀型號為OPTIMA XE，接觸角的結果如表2所示。
實施例2、3與比較例1-11之PVDF膜分析結果如第2表所示。由第2表結果得知，PVDF的熔融黏度、配製濃度及溶劑種類選擇均會影響PVDF薄膜表面孔洞形成、及形成薄膜後之機械強度與表面疏水性。由比較例可進一步得知，即便選擇相同熔融黏度(35-60 k poise)與配製濃度相同(8wt%)，選擇不同溶劑；又或選擇相同PVDF高分子、配製相同濃度但其熔融黏度不同，即便選擇TEP溶劑亦無法使薄膜表面形成孔洞；若於製程中額外添加造劑，雖然也會形成孔洞，但薄膜之機械強度及疏水性質差。
由第2A(實施例2)、第2B(實施例3)、2C至2L(比較例1-10)之SEM圖，更可清楚得知PVDF熔融黏度、溶劑在特定濃度下可使薄膜表面形成大孔洞。
實施例4
由第1圖中更可清楚發現，相較於習知技藝本案的PVDF薄膜不需額外添加其它造孔劑就能使薄膜表面形成孔洞(開孔率約35-55%)，表面孔徑約0.1-3μm，同時具高疏水性的特性(接觸角120-130度)。若額外添加造孔劑，容易降低疏水性質，不利於DCMD的應用。
實施例5
由第4圖所示之薄膜蒸餾單元為直接接觸式(DCMD)，其所用之薄膜為實施例2、3的PVDF膜，進料溫度為72℃。由此表得知使用本實施例薄膜其薄膜蒸餾的通量約為70以上的LMH，阻鹽率可達99.9%。
實施例6
薄膜蒸餾淨水裝置160之實施例，其所用之薄膜為實施例2至3的管狀PVDF膜150。處理前之NaCl水溶液(如第4圖所示)溫度為58-72℃，作為熱水端的進料溶液，熱流流量為1.5L/min，熱水端的進料溶液由裝置之進料端110進料，經過處理後由另一側端120出料。以溫度為17-20℃的純水作為冷水端的進料溶液，冷流流量為0.4L/min，冷水端的進料溶液由裝置之管側130進料，經過處理後由另一邊管側140出料，藉此使冷熱兩端的水溶液產生蒸汽壓差，使得水分子以氣相型式由熱鹽水端通過薄膜或多束中空纖維薄膜後經由收集端收集淨水。
實施例7
第3表將文獻PVDF膜(B-2007-03、B-2008-01、B-2009-02、B-2009-05、B-2009-08、B-2010-07、B-2012-03，出處見第4表)與實施例2及3作比較。由第3表得知，實施例2及3的薄膜進料溫度在72℃時可獲得70-80 LMH以上的薄膜蒸餾通量。反觀文獻的PVDF薄膜若要達到與本實施例相同的功效，其進料溫度需提高至80℃以上，如此一來，不僅會降低薄膜的壽命亦增加不必要的能耗。
由第5表得知，於聚偏二氟乙烯薄膜中添加改質後的奈米碳管，也不影響薄膜蒸餾之通量。
實施例8
薄膜蒸餾通量之實施例，其所用之薄膜為實施例3的PVDF膜。NaCl水溶液濃度介於3.5-35wt%(如第5A圖所示)進料溫度為60℃。由第5B圖得知即便在鹽水濃度高達35wt%，進料溫度在58-60℃時DCMD濾速仍可維持在40-20 LMH之間，且阻鹽率可達99.9%以上。表示本案薄膜即便在高濃度的鹽水的情況下，仍可應用於DCMD中。
實施例9
薄膜蒸餾耐候性之實施例，廢水中常含有機污染物質，薄膜蒸餾膜最怕被水膨潤，因此膜的耐候性會影響MD之過濾效果及其通量。以實施例3作為PVDF膜，NaCl水溶液濃度介於3.5wt%進料溫度為60℃。界面活性劑(SDS,Sodium dodecyl sulfate)定時定量添加，一次加入0.2mM，每2小時一次觀察其濾速及阻鹽率的變化。由第5C圖中得知隨著SDS添加量 增加濾速逐漸開始下降，當SDS量達0.4mM時濾速才降為零(即膜達失效狀態)。證明本揭露膜可耐一定濃度的SDS。
本揭露之聚偏二氟乙烯薄膜，藉由溶劑選擇、PVDF分子量及濃度的搭配，可促使聚偏二氟乙烯薄膜的表面孔洞生成；降低溶解溫度或是添加適量改質後的奈米碳管可進一步強化薄膜機械性質及穩定性。聚偏二氟乙烯薄膜不僅內外表面皆有高表面開孔率，使其具備高通量、阻鹽率佳的優點，且製程簡單、不需使用大量溶劑為凝聚槽、及成本低，具應用上的優勢。
雖然本揭露已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (6)
- 一種聚偏二氟乙烯薄膜的形成方法，包括：將熔融黏度介於35至60千泊(k poise)的聚偏二氟乙烯溶於三乙磷酸酯中，以形成不含造孔劑的一聚偏二氟乙烯溶液；以及將該聚偏二氟乙烯溶液直接置入水中，以形成一聚偏二氟乙烯薄膜，且該聚偏二氟乙烯薄膜表面的孔洞尺寸介於0.1微米至5微米之間，而該聚偏二氟乙烯薄膜的抗拉強度介於0.6MPa至3.5Mpa之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之聚偏二氟乙烯薄膜的形成方法，其中該聚偏二氟乙烯溶液的聚偏二氟乙烯濃度介於6wt%至10wt%之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之聚偏二氟乙烯薄膜的形成方法，其中形成該聚偏二氟乙烯溶液的溫度介於30~80度。
- 如申請專利範圍第1項所述之聚偏二氟乙烯薄膜的形成方法，其中將該聚偏二氟乙烯溶液置入水中的步驟包括：將該聚偏二氟乙烯溶液置入一針頭之外管；將水置入該針頭之一內管，其中該外管包覆該內管；以及施加壓力至該外管與該內管，使該聚偏二氟乙烯溶液與水經一紡絲頭同時噴出至一收集槽的水中，以形成管狀的聚偏二氟乙烯薄膜。
- 如申請專利範圍第4項所述之聚偏二氟乙烯薄膜的形成方法，其中該紡絲頭直接接觸該收集槽中的水，即氣隙(air gap)為0cm。
- 一種純化鹽水的方法，包括： 將申請專利範圍第1項所述之聚偏二氟乙烯薄膜的形成方法所形成的該聚偏二氟乙烯薄膜置於一熱鹽水端與一冷淨水端之間；以及使該熱鹽水端中的水穿過該聚偏二氟乙烯薄膜後到達該冷淨水端。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Yufen Zhao et al., "Effect of graphite oxide and multi-walled carbon nanotubes on the microstructure and performance of PVDF membranes," Separation and Purification Technology, Vol.103, page 78-83, 2013 * |
Also Published As
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