KR20140005962A - 탄소막용 제막 원액 및 이것을 사용한 탄소 중공사막의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
제막 원액 중 20~40중량%의 농도가 되는 양의 폴리페닐렌옥시드계 폴리머 및 1~10중량%의 농도가 되는 양의 질산암모늄을, 비점 100℃ 이상의 비프로톤성 극성 용매에 용해시킨 탄소막용 제막 원액. 탄소 중공사막은 이 탄소막용 제막 원액을 진공 탈포한 것을 방사 공정에 적용함으로써 제조된다. 이러한 탄소막용 제막 원액을 사용함으로써, 방사 중의 실 끊김 또는 폴리머 중공사막의 핀홀 불량의 발생을 저감시키는 것을 가능하게 한다.
Description
본 발명은 탄소막용 제막 원액 및 이것을 사용한 탄소 중공사막의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 탄소 중공사막을 대량 또한 신속하게 얻는 것을 가능하게 하고, 또 성형성이 우수한 탄소막용 제막 원액 및 이것을 사용한 탄소 중공사막의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 분리막으로서 각종의 유기막이나 무기막이 제안되어 있다. 그러나 유기막은 저렴하며 성형성이 우수하지만, 내용제성이나 내열성이 낮고, 한편 세라믹스막 등의 무기막은 유기막과는 반대로 내용제성이나 내열성은 우수하지만, 고가이며 또한 성형이 어렵다는 문제가 보인다.
그래서 최근 무기막이면서 성형성도 우수하고, 또한 저렴한 탄소막이 주목되고 있다. 탄소막은 각종 무기막 중에서도 우수한 기체 분리 성능을 나타내고, 또한, 유기막을 적용할 수 없는 내열성, 내약품성이 요구되는 환경에서도 사용 가능한 점에서 그 실용성이 많이 기대되고 있다. 또, 중공사막은 내압성이 우수하고, 또한 단위용적당 차지하는 막 면적이 커서, 컴팩트한 분리막 모듈의 제작이 가능하게 된다.
이미 이러한 특징을 겸비하는 탄소 중공사막이 개발되어, 특허문헌 1에는 폴리페닐렌옥시드 유도체로부터, 또 특허문헌 2에는 술폰화폴리페닐렌옥시드 유도체로부터 탄소 중공사막을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
이들 제조 방법은 탄소 중공사막의 기본 제조법이라고도 할 수 있는 것이지만, 얻어지는 탄소 중공사막에는 높은 빈도로 핀홀이 확인되어, 따라서 그것의 개선이 요구되고 있다.
한편, 종래부터 셀룰로오스 중공사막 등의 제조 과정에 있어서는, 제막 원액 중에 혼입한 공기를 원인으로 하는 방사 중의 실 끊김 또는 막의 핀홀 불량을 회피하기 위해서, 제막 원액 조제시에 혼입한 공기를 제막 원액의 진공 탈포에 의해 제거하는 것이 행해지고 있다(특허문헌 3 참조).
따라서, 탄소 중공사막의 제막 과정에 있어서도, 제막 원액의 진공 탈포를 행함으로써, 핀홀의 발생을 억제하는 것이 생각된다. 그러나, 특허문헌 2의 실시예에서 나타내는 바와 같이, 제막 원액의 용매로서 알코올을 사용한 제막 원액에 대해서 진공 탈포를 행하면, 비점이 낮은 알코올이 휘발해 버리기 때문에, 제막 원액의 조성이 바뀌어 버리게 되고, 그것은 방사상 바람직하지 않다. 한편, 탄소 중공사막의 제막 원액에 고비점의 용매로서 디메틸포름아미드나 디메틸아세트아미드 등을 사용한 경우에는, 저비점의 용매를 사용한 경우에 보여지는 상기 문제점은 해결되지만, 제막시의 응고액으로서 물이나 각종 암모늄염 수용액을 사용하면 막 형성 반응시에 기포가 많이 발생하게 되어, 역시 핀홀의 발생 빈도가 높아져 버린다.
본 발명의 목적은 방사 중의 실 끊김 또는 막의 핀홀 불량의 발생을 저감시키는 것을 가능하게 하는 탄소막용 제막 원액 및 그것을 사용한 탄소 중공사막의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
이러한 본 발명의 목적은 제막 원액 중 20~40중량%의 농도가 되는 양의 폴리페닐렌옥시드계 폴리머 및 1~10중량%의 농도가 되는 양의 질산암모늄을, 이들을 용해 가능한 비점 100℃ 이상의 용매에 용해시킨 탄소막용 제막 원액을 사용함으로써 달성된다. 또, 습식 또는 건습식 방사 공정, 건조 공정 및 탄화 처리 공정을 기본 공정으로 하는 탄소 중공사막의 제조 방법에 있어서, 이 탄소막용 제막 원액을 진공 탈포한 후, 이것을 방사 공정에 적용함으로써, 탄소 중공사막이 제조된다. 얻어지는 탄소 중공사막은 다공질 중공사막이다.
본 발명에 따른 제막 원액은 그 조성을 변화시키지 않고, 제막 원액 중의 공기를 진공 탈포에 의해 제거하는 것이 가능하며, 나아가서는 제막 원액 중의 잔존 공기를 원인으로 하는 방사 공정 중의 실 끊김 또는 핀홀을 저감시킨다. 또, 제막 원액으로 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드를 사용한 경우라도, 막 형성 반응시에 발생하는 기포의 발생이 억제되므로, 막의 핀홀 발생의 불량률을 저감시키는 것도 가능하게 된다.
상기 특허문헌 2에 있어서는, 술폰화폴리페닐렌옥시드계 폴리머의 습식 방사시에, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로푸란, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매를 사용한 제막 원액을 사용하고, 술폰화폴리페닐렌옥시드계 폴리머에 대한 비용해성 용매인 물 또는 질산암모늄, 염산암모늄, 황산암모늄 등의 암모늄염의 수용액을 심액 및/또는 응고욕으로서 사용하는 것이 기재되어 있고, 그 실시예 1~6에서는 15중량% 질산암모늄 수용액으로 이루어지는 심액이, 또 비교예 2에서는 술폰화도 60%의 술폰화폴리페닐렌옥시드계 폴리머의 습식 방사시에, 제막 원액 중 22.5중량%의 폴리머를 용해시킨 디메틸아세트아미드 용액으로 이루어지는 제막 원액 및 15중량% 질산암모늄 수용액으로 이루어지는 심액이 각각 사용되는 것이 기재되어 있다.
본 발명에 있어서는, 제막 원액의 용매로서 사용되는 비프로톤성 극성 용매에 대하여 실온 조건하에서 10중량% 이상의 용해도를 나타내는 질산암모늄을 제막 원액 중에 1~10중량%의 농도가 되는 양으로 첨가하여 사용함으로써, 상기한 바와 같은 효과가 얻어지는 것이다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 폴리머 중공사막 외표면 및 중공사막 단면의 확대 사진이다.
도 2는 비교예 1에서 얻어진 폴리머 중공사막 외표면 및 중공사막 단면의 확대 사진이다.
도 3은 비교예 3에서 얻어진 폴리머 중공사막 외표면의 확대 사진이다.
도 2는 비교예 1에서 얻어진 폴리머 중공사막 외표면 및 중공사막 단면의 확대 사진이다.
도 3은 비교예 3에서 얻어진 폴리머 중공사막 외표면의 확대 사진이다.
제막 원액은 폴리페닐렌옥시드계 폴리머, 질산암모늄 및 비점 100℃ 이상의 비프로톤성 극성 용매를 필수 성분으로 한다.
탄소 중공사막의 제조 재료로서는 공지의 탄소 형성 재료(폴리머)의 어떤 것이라도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 특허문헌 1~2에 기재된 폴리페닐렌옥시드계 폴리머, 예를 들면 폴리페닐렌옥시드〔폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)〕 또는 그 3-, 5-위의 적어도 1개가 술폰기-SO3H 또는 암모늄술폰기-SO3NH4로 치환된 술폰화폴리페닐렌옥시드로서, 술폰화도가 20~40%, 바람직하게는 25~35%의 술폰화폴리페닐렌옥시드가 사용된다. 또한, 이들 상호의 공중합체를 사용할 수도 있지만, 탄소화 재료로서 사용된다는 용도를 생각하면, 비용면에서 보아 폴리페닐렌옥시드가 사용되고, 성능적으로는 술폰화폴리페닐렌옥시드가 바람직하게 사용된다.
탄소 중공사막의 제조 재료로서 폴리페닐렌옥시드계 폴리머, 바람직하게는 술폰화폴리페닐렌옥시드계 폴리머가 사용되는 경우, 그 제막 원액 중의 농도는 20~40중량%, 바람직하게는 25~33중량%의 비율로 용해시켜 사용된다.
질산암모늄은 제막 원액 중 1~10중량%, 바람직하게는 2~5중량%가 되는 것 같은 비율로 사용된다. 제막 원액 중에 질산암모늄을 첨가함으로써, 방사 중의 실 끊김 또는 막의 핀홀 불량의 발생을 저감시킬 수 있다. 질산암모늄이 이것보다 적은 비율로 사용되면 방사 중의 실 끊김이 생기거나, 막의 핀홀 불량의 발생이 억제되게 되고, 한편 이것보다 많은 비율로 사용되면 제막 원액의 점도가 높아져 방사 중의 제막 원액의 토출이 불안정하게 된다.
또, 질산암모늄 이외의 암모늄염, 예를 들면 황산암모늄, 아세트산암모늄, 염화암모늄 등은 후기 참고예에 나타내는 바와 같이 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 N-메틸-2-피롤리돈의 어느 것에 대해서도 용해도가 1중량% 이하이기 때문에, 제막 원액 중에 1중량% 이상의 비율로 첨가할 수 없어, 본 발명에서 사용할 수는 없다.
술폰화폴리페닐렌옥시드계 폴리머 및 질산암모늄의 용매로서는 탄소 형성 재료가 용해 가능한 비점 100℃ 이상인 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 비점 150℃ 이상의 비프로톤성 극성 용매, 예를 들면 디메틸포름아미드(비점 153℃), 디에틸포름아미드(비점 177℃), 디메틸아세트아미드(비점 165℃), 디에틸아세트아미드(비점 185℃), 디메틸술폭시드(비점 189℃), N-메틸-2-피롤리돈(비점 202℃) 등이 사용된다. 비점이 100℃ 이상인 용매는 제막 원액에 혼입되어 있는 공기를 진공 탈포에 의해 제거하는 공정을 거친 후에도 휘발하지 않기 때문에, 진공 탈포 공정 후에도 제막 원액의 조성이 바뀌지 않는다. 진공 탈포는 진공 펌프를 사용하여 행해진다.
조제된 제막 원액은 평막상으로도 제막할 수 있지만, 바람직하게는 중공사막상으로 제막된다. 중공사막상으로 제막하는 경우에는, 제막 원액을 진공 탈포 후, 습식 방사법 또는 건습식 방사법에 의해, 2중관환상 구조의 중공사 방사 노즐의 외관으로부터 직접 또는 공주(空走)를 거쳐 응고욕 중에 압출하고, 필요에 따라서 방사 노즐의 내관으로부터는 제막 원액의 용매와 폴리머에 대하여 비용해성의 심액을 동시에 압출함으로써, 폴리머 중공사막을 성형한다. 여기서 심액 및 응고욕은 제막 원액의 용매와 혼합되는데, 폴리머와는 비용해성의 용매, 예를 들면 상기 폴리페닐렌옥시드계 폴리머에 대해서는 물 또는 염화암모늄, 황산암모늄 등의 질산암모늄 이외의 암모늄염 수용액이 사용된다. 이 때, 심액 및 응고욕의 온도는 일반적으로 -20~60℃, 바람직하게는 0~30℃이다.
얻어진 폴리머 중공사막은 필요에 따라서 수세되고, 이어서 건조, 즉 중공사상물의 폴리머 부분으로부터 수분의 제거가 행해진다. 건조는 폴리머 중공사막이 완전히 건조되는 조건이면 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 20~80℃, 바람직하게는 25~35℃이며, 0.5~4시간 정도 행해진다.
건조된 폴리머 중공사막은 그대로 탄화 처리를 행할 수도 있지만, 바람직하게는 탄화 처리 전에 불융화 처리가 행해진다. 불융화 처리에서는 150~300℃ 정도에서 0.5~4시간이라는 탄화 온도보다 낮은 온도로 가열 처리를 시행함으로써 행해진다. 이러한 불융화 처리에 의해, 탄소 중공사막으로서의 성능이 특히 개선되게 된다.
탄화 처리는 전구체 폴리머 중공사막을 공지의 방법, 예를 들면 전구체 폴리머 중공사막을 용기 내에 수용하고, 10-4기압 이하(약10Pa 이하)의 감압하 혹은 헬륨, 아르곤 가스, 질소 가스 등으로 치환한 불활성 가스 분위기하에서 가열 처리함으로써 행해진다. 가열 조건은 전구체 폴리머를 구성하는 재료의 종류, 그 양 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는 상기 10-4기압 이하(약10Pa 이하)의 감압하 혹은 불활성 가스 분위기하에서는 약450~850℃, 약0.5~4시간이라는 조건이 적용된다.
(실시예)
다음에 실시예에 대해서 본 발명을 설명한다.
(참고예)
디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 N-메틸-2-피롤리돈에 각각 질산암모늄, 황산암모늄, 아세트산암모늄 또는 염화암모늄을 용해시켰더니, 질산암모늄의 용해도는 어느 용매에 대해서도 10중량% 이상이었던 것에 대해, 황산암모늄, 아세트산암모늄, 염화암모늄의 용해량은 어느 용매에 대해서도 1중량% 이하였다.
(실시예 1)
질산암모늄 10g을 디메틸포름아미드 154g에 용해시킨 용액에, 또한 술폰화폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)(술폰화도 30%) 60g을 첨가하고, 용해시켜 농도 26.8중량%의 술폰화폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)의 디메틸포름아미드 용액으로 이루어지는 제막 원액을 조제했다.
조제된 제막 원액을 진공 펌프를 사용하여 진공 탈포한 후, 2중관 구조의 방사 노즐을 사용하고, 물을 심액으로 하여, 제막 원액과 심액을 동시에 수중에 습식 방사법에 의해 압출하고, 그 후 실온에서 풍건하여 폴리머 중공사막(전구체 폴리머 중공사막)을 얻었다.
얻어진 폴리머 중공사막의 내측으로부터 질소 가스를 0.2MPa 인가했더니 중공사막 50m당 1개소의 핀홀이 확인되었다. 또, 얻어진 폴리머 중공사막 외표면 및 폴리머 중공사막 단면의 확대 사진은 도 1에 나타낸다.
얻어진 전구체 폴리머 중공사막을 290℃에서 2시간 불융화 처리를 행하고, 그 후 질소 분위기하, 600℃에서 2시간 탄화 처리를 행하여 다공질의 탄소 중공사막을 얻었다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 질산암모늄량을 5g(농도 2.3중량%)으로 변경하여 농도 27.4중량%의 술폰화폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)의 디메틸포름아미드 용액으로 이루어지는 제막 원액을 조제하여, 폴리머 중공사막(전구체 폴리머 중공사막)을 얻었다.
얻어진 폴리머 중공사막의 내측으로부터 질소 가스를 0.2MPa 인가했더니 중공사막 50m당 1개소의 핀홀이 확인되었다. 또, 폴리머 중공사막 외표면 및 중공사막 단면은 도 1에 나타내는 실시예 1의 것과 동일했다. 또한, 다공질 탄소 중공사막의 제조는 실시예 1과 마찬가지로 행해졌다.
(비교예 1)
술폰화폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)(술폰화도 30%) 60g을 디메틸아세트아미드 154g에 용해시켜 농도 28.0중량%의 술폰화폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)의 디메틸아세트아미드 용액으로 이루어지는 제막 원액을 조제했다. 조제 후 진공 탈포된 제막 원액을 사용하고, 20% 질산암모늄 수용액을 심액으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리머 중공사막(전구체 폴리머 중공사막)을 얻었다.
얻어진 폴리머 중공사막의 내측으로부터 질소 가스를 0.2MPa 인가했더니 중공사막 50m당 70개소의 핀홀이 확인되었다. 또, 폴리머 중공사막 외표면 및 중공사막 단면의 확대 사진은 도 2에 나타낸다.
(비교예 2)
비교예 1에 있어서, 술폰화폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)로서 술폰화도가 20%인 것을 동량 사용하여 농도 28.0중량%의 술폰화폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)의 디메틸아세트아미드 용액으로 이루어지는 제막 원액을 조제하여 진공 탈포하고, 또 심액으로서 질산암모늄 수용액 대신에 물을 사용하여 폴리머 중공사막(전구체 폴리머 중공사막)을 얻었다.
얻어진 폴리머 중공사막의 내측으로부터 질소 가스를 0.2MPa 인가했더니 중공사막 50m당 30개소의 핀홀이 확인되었다. 또, 폴리머 중공사막 외표면 및 중공사막 단면은 도 2에 나타내는 비교예 1의 것과 동일했다.
(비교예 3)
비교예 1에 있어서, 디메틸아세트아미드량을 77g으로 변경함과 아울러, 또한 메탄올 77g을 사용하여 농도 28.0중량%의 술폰화폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)의 디메틸아세트아미드-메탄올 혼합용매 용액으로 이루어지는 제막 원액을 조제하고, 조제된 제막 원액을 진공 탈포하지 않고 사용하여 폴리머 중공사막(전구체 폴리머 중공사막)을 얻었다.
얻어진 폴리머 중공사막의 내측으로부터 질소 가스를 0.2MPa 인가했더니 중공사막 50m당 30개소의 핀홀이 확인되었다. 또 폴리머 중공사막 외표면의 확대 사진은 도 3에 나타낸다.
Claims (8)
- 제막 원액 중 20~40중량%의 농도가 되는 양의 폴리페닐렌옥시드계 폴리머 및 1~10중량%의 농도가 되는 양의 질산암모늄을, 이들을 용해 가능한 비점 100℃ 이상의 용매에 용해시킨 탄소막용 제막 원액.
- 제 1 항에 있어서, 폴리페닐렌옥시드계 폴리머로서 술폰화폴리페닐렌옥시드계 폴리머가 사용된 것을 특징으로 하는 탄소막용 제막 원액.
- 제 2 항에 있어서, 술폰화폴리페닐렌옥시드계 폴리머가 술폰화폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)인 것을 특징으로 하는 탄소막용 제막 원액.
- 제 1 항에 있어서, 제막 원액 중 2.5~5중량%의 농도가 되는 양의 황산암모늄이 사용된 것을 특징으로 하는 탄소막용 제막 원액.
- 제 1 항에 있어서, 폴리페닐렌옥시드계 폴리머 및 질산암모늄을 용해 가능한 용매로서, 비점 150℃ 이상의 비프로톤성 극성 용매가 사용된 것을 특징으로 하는 탄소막용 제막 원액.
- 제 5 항에 있어서, 비프로톤성 극성 용매로서 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 N-메틸-2-피롤리돈이 사용된 것을 특징으로 하는 탄소막용 제막 원액.
- 제 1 항에 있어서, 탄소 중공사막용 제막 원액으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 탄소막용 제막 원액.
- 습식 또는 건습식 방사 공정, 건조 공정 및 탄화 처리 공정을 기본 공정으로 하는 탄소 중공사막의 제조 방법에 있어서,
제 1 항에 기재된 탄소막용 제막 원액을 진공 탈포한 후, 이것을 방사 공정에 적용하는 것을 특징으로 하는 탄소 중공사막의 제조 방법.
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