JPS627931B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子膜に対して電子線の作用によつ
てグラフト重合をさせるに際して遮蔽性または遮
蔽塗料を用いて電子線を特定な部分に作用させる
ことにより目的にあわせて当該部分に選択的にグ
ラフト重合をさせることを特徴とするグラフト重
合膜の新製造方法に関するものである。

近年、各種の機能を有する高分子膜の用途は急
激に拡大しつゝある。例えば、電気透折膜、電気
分解用隔膜や各種の半透膜の他、表面処理による
接着性膜や生体新和性膜、電池用隔膜などが各方
面に利用されている。これらの膜を製造する方法
は幾つかあるが、その一つとして高分子膜に電離
性放射線の作用を利用したグラフト重合法が有効
であることが知られている。一方、高分子膜を各
質することにより、基材の本来の性質が失なわれ
る。

しかし、目的によつては膜の必要な部分のみに
グラフト重合を適用して、機能を付与し、他の部
分は基材の性質を保持させておくことが必要であ
る。

例えば、非グラフト部分で機械的強度を保持
し、グラフト重合部分でイオン交換機能を保持す
ることが可能である。

このように部分的なグラフト重合は他の化学的
方法によつては不可能であり、放射線法によつて
のみ可能である。

本発明の方法を具体的に説明すると次の通りで
ある。すなわち、高分子膜に例えば第１図〜第３
図のような孔のあいた金属板を密着するか、また
は鉛ペーストを塗布したのち電子線を照射すると
孔の部分の膜のみが放射線の照射を受ける。照射
後または照射と同時に膜に単量体を接触させるこ
とにより、照射を受けた部分のみがグラフト重合
する。金属板または鉛ペーストによつてカバーさ
れた部分は放射線が膜まで到達せず、そのためこ
の部分ではグラフト反応は起らず、基材高分子の
性質がそのまゝ保持される。この際、電子線を遮
蔽するための板または塗料の厚さは、その比重と
電子線のエネルギーによつて決定される。

遮蔽材としてはアルミニユーム、銅、鉄、鉛、
チタンなどの金属板、鉛などの金属ペースト、そ
の他金属蒸着膜などが目的に応じて用いられる。

照射に用いる電子線のエネルギーは照射すべき
膜の厚みによつて決められるもので、膜の比重を
1.0とし、厚みを100ミクロンとすれば約200Kev
で充分である。

基材の高分子膜としてはポリエチレン、ポリス
チレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ナイ
ロン、ポリエステル、ポリメチルアクリレート、
ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリブタジエン、ポリイソブテン、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニ
ルピロリドン、セルロース、セルロースアセテー
ト、ポリシロキサン、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−酢ビ共重合体、ポリテトラフル
オロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体、六フツ化プロピレン−フツ化ビニリ
デン共重合体、プロピレン−四フツ化エチレン共
重合体、ポリフツ化ビニル、ポリフツ化ビニリデ
ンなどの膜が含まれる。

以下に本発明を実施する際の要領を述べるため
に具体的に代表的な実施例を示すが本発明はこれ
らの実施例によつて何ら制限を受けるものではな
い。

実施例 １ 厚さ100μｍの高密度ポリエチレン（三井石油
化学社製300×300mm）に第１図の鉄板（孔径２mm
φ、孔間隔２mmピツチ、板厚1.8mm）を密着させ
て、共振変圧器型加速器を使用して、加速電圧
2Mev、電子線電流１ｍＡの照射条件で20Mrad照
射した。ついで、照射したポリエチレン膜をガラ
スアンプルに入れ、アクリル酸の50重量％水溶液
にモール塩0.25％を添加した反応液（あらかじめ
酸素濃度を0.1ppm以下にしたもの）を導入し、
25℃で５時間反応させた。反応終了後、グラフト
膜中の未反応モノマーおよび単独重合体を温水で
抽出、洗浄したのち、乾燥して重量添加を求めた
結果、グラフト率95％であつた。このようにして
得られた膜の表面状態は参考図（写真１）に示す
ごとくであつた。これからわかるように鉄板の開
孔部に当る部分の膜はグラフト重合により膨張し
て半球型の突起となつた。一方、鉄板により遮蔽
された部分はそのまゝの形で残り赤外分光光度計
で測定した結果グラフト重合されていないことが
確認された。遮へい板の模様がよくグラフト膜に
写されている。

この膜を水に充分膨張させてから強度測定をし
た結果、引張り降伏点強度（JIS−Ｋ−6760）は
180Kg／cm²であり、引裂強度（ASTM−Ｄ−
1004）は130Kg／cm²であつた。

一方、上記と同一の膜に鉄板を用いないで全く
同様な方法でグラフト重合を行なつた膜を同じく
強度を測定した結果、引張り降伏点強度は90Kg／
cm²、引裂強度は40Kg／cm²であつた。

この結果から鉄板により電子線を遮蔽し、グラ
フト重合を行なつた膜は遮蔽部分が水に膨潤され
ずに強度を保持するため、機械的に強い親水性膜
が得られた。

実施例 ２ 厚さ50μｍのポリプロピレン膜（三菱油化製
150×150mm）に第２図のアルミ板（２mm角孔、孔
間隔２mm、板厚３mm）を密着させて、実施例１と
全く同じ方法で照射およびグラフト重合を行なつ
た結果、グラフト率80％のグラフト膜を得た。

この膜をに膨潤させたのちの引張り降伏点強度
は230Kg／cm²であつた。アルミ板で遮蔽された部
分はグラフト重合されていないことが確認され
た。

実施例 ３ 実施例１と同様な膜に第３図の様に鉛ペースト
を厚さ１mmに塗布し、電子線加速器を用いて加速
電圧200Kev、電子線電流１ｍＡの照射条件で
20Mrad照射し、実施例１と同様な方法でグラフ
ト重合を行なつた結果グラフト率60％の膜を得
た。

この膜の電子線を遮蔽された部分は赤外分光光
度計で測定した結果、グラフト重合されていない
ことが確認された。

以上説明したところに基いて、本発明の効果を
まとめて記載すると次のようである。

イ 遮蔽されることにより電子線が照射されない
非グラフト部分で機械的強度を保持し、グラフ
ト重合部分でイオン交換能を保持することが可
能となる。そしてこのような部分的なグラフト
重合は他の化学的方法によつては不可能であ
り、本発明の電子線法によつてのみ可能であ
る。

ロ 遮蔽されない照射部分は、グラフト重合によ
り膨張して半球状の突起となり、また遮蔽され
た部分は、グラフト重合されず、そのままの形
状で残るため、重合体膜の実用膜表面積を素材
膜表面積より大とすることができ、電解用隔膜
などとして使用した場場合にエンボス型の高効
率膜とすることができるという利点がある。

ハ 遮蔽材により電子線を遮断し、グラフト重合
を行なつた膜は、遮蔽部分が水に膨潤されずに
強度を保持するため、機械的に強い親水性膜が
得らるので電解用隔膜などとして使用した場合
に、網状物等の補強部材を用いる必要がないと
いう利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図は本発明を実施する場
合に使用する遮蔽板および遮蔽塗料を塗布するた
めのモデルを略記したものである。 各図中、記号は次のものを示す。１：開孔部、
２：遮蔽部。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 高分子膜の表面を電子線遮蔽性のアルミニウ
   ム、銅、鉄、鉛もしくはチタンからなる遮蔽板ま
   たは鉛ペーストからなる遮蔽塗料で部分的に遮蔽
   して電子線照射を行ない、遮蔽されない特定な部
   分にのみ電子線を作用させ、照射後または照射と
   同時に膜に単量体を接触させ、その部分にのみグ
   ラフト重合を行なわせることにより、遮蔽されず
   に照射重合された部分からなる膨張突起状部と遮
   蔽されて照射重合されない部分からなる機械的強
   度保持部とを有する構造のグラフト重合体膜の製
   造方法。