JPS6234328B2

JPS6234328B2 -

Info

Publication number: JPS6234328B2
Application number: JP14144482A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Arakawa; Tomoyuki Murakami
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1982-08-13
Filing date: 1982-08-13
Publication date: 1987-07-27
Also published as: JPS5930812A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高分子複合材料の製造方法に関し、詳
しくは、その厚さ方向に異なる含有率で異種のビ
ニルポリマーがグラフト重合され、かくして、厚
さ方向に異なる機能性を有する複合高分子材料の
製造方法に関する。従来、高分子材料に新たな機能性を付与するた
めの方法として、この表面に異種の重合体材料を
接着したり、或いはその表面に異種の重合体材料
の溶液を塗布、乾燥したりして、当初の高分子材
料表面に異種の重合体材料の層を形成する方法が
広く知られている。しかし、このような方法によ
れば、一般に元の高分子材料の上に層を形成した
異種重合体の接着性が悪く、また、溶剤希釈した
接着剤を用いるときは、元の高分子材料を劣化さ
せるおそれがあるほか、環境公害の発生等の問題
が生じるおそれもある。このため、高分子材料に異種のモノマーをグラ
フト共重合させ、元の材料に異種の重合体を化学
的に結合させる方法が提案されている（特開昭56
−49738号）。この方法によれば、元の材料と異種
重合体との間の接着性はすぐれているが、しか
し、一般的には、高分子材料の厚さ方向に均一に
モノマーがグラフト共重合するので、厚さ方向に
異方性を有するように新たに機能性を付与するこ
とができない。本発明は上記に鑑みてなされたものであつて、
高分子の厚さ方向に異なる含有率でビニルポリマ
ーがグラフト重合され、かくして、厚さ方向に異
なる機能性を有する複合高分子材料の製造方法を
提供することを目的とする。本発明による複合高分子材料の製造方法は、高
分子材料に放射線を照射してパーオキサイド、ハ
イドロパーオキサイド又はポリマーラジカルを発
生させ、次に、この高分子材料の一面を加熱する
と共に他面を冷却した後、ビニルモノマーを接触
させ、上記高分子材料にその厚さ方向に異なる含
有率にてビニルポリマーを形成させることを特徴
とする。本発明においては、放射線として、α線、β
線、γ線、Ｘ線、中性子線、電子線、紫外線等を
用いることができるが、好ましくは、電子線が用
いられる。また、放射線量は高分子材料の種類や
厚さ等にもよるが、通常、１〜100メガラツドで
ある。１メガラツド以下のときは、処理した高分
子材料におけるグラフト共重合の速度が小さく、
また、グラフト共重合体量も小さいからであり、
逆に100メガラツドを越えるときは、高分子材料
の分解劣化をきたすおそれがあるからである。特
に好ましい放射線量は２〜30メガラツドである。
放射線雰囲気は空気、酸素、不活性気体のいずれ
でもよいが、酸素存在下に放射線照射を行なう
と、後述するビニルモノマーのグラフト共重合が
円滑に進行するので好ましい。次いで、本発明によれば、このように放射線を
照射され、パーオキサイド、ハイドロパーオキサ
イド又はポリマーラジカルが発生した高分子材料
の一面を加熱すると共に、他面を冷却する。放射
線照射により高分子材料にその厚さ方向に均一に
パーオキサイド等が生じている場合でも、この加
熱冷却処理により、高分子材料内にパーオキサイ
ド等のグラフト共重合の行なわれる活性点に濃度
勾配が生じ、この結果、これにモノマーを接触さ
せ、加熱することにより、高分子材料には、その
厚さ方向に異なる含有率にてビニルポリマーがグ
ラフト共重合されるのである。高分子材料の加熱冷却温度は、用いる材料の種
類や厚さにもよるが、フイルム又はシートの場
合、通常、加熱源温度は50〜100℃が適当であ
り、また、冷却源温度は−50〜20℃が適当であ
り、両者の温度差は30℃以上であることが望まし
い。しかし、高分子材料が耐熱性を有するとき
は、加熱温度を高くし、温度差を上記以上に大き
くすることができる。高分子材料の一面を加熱し、他面を冷却する方
法は特に制限されない。例えば、高分子材料がフ
イルム又はシートの場合、冷却側を一定の低温に
保つた金属板や金属ロールに接触させると共に、
他面側を赤外線ヒーターや加熱ロール等にて加熱
すればよい。フイルム又はシートが長尺物の場
合、連続して一面を加熱し、他面を冷却すること
ができるのはいうまでもない。本発明において基材として用いられる高分子材
料は、合成樹脂やゴムからなるフイルム、シー
ト、織布、不織布等である。合成樹脂やゴムは特
に制限されることなく、種々の物を用い得るが、
具体例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチ
レン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフツ化
ビニル、ポリフツ化ビニリデン、エチレン―プロ
ピレン共重合体、テトラフルオロエチレン―ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、ポリエステル、
ポリアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリメタ
クリル酸エステル、ABS樹脂、エチレン―酢酸
ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリカ
ーボネート、ポリシロキサン、エポキシ樹脂等の
合成樹脂、天然ゴム、NBR、SBR、ポリイソブ
チレン、ポリブタジエン、イソプレン―イソブチ
レン共重合体等のゴムを挙げることができる。また、ビニルモノマーとしては、ラジカル重合
し得るものであれば特に制限されることなく、
種々のものを用いることができ、付与すべき機能
性に応じて適宜に選ばれる。例えば、かかるビニ
ルモノマーとして、一般的には、α，β―不飽和
カルボン酸、そのエステル、置換ビニルモノマ
ー、アリルモノマー等が用いられる。これらの具
体例として、例えば、アクリル酸、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸―２―エチルヘキシル、アクリル酸ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、ジエチルアミノエ
チルメタクリレート、スルホプロピルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、酢酸ビニル、塩
化ビニル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、
ビニルカルバゾール、アクリロニトリル、テトラ
フルオロエチレン、ブタジエン、イソプレン、プ
ロピレン、スチレン、スチレンスルホン酸、エチ
レン、ジアリルアミン等を挙げることができる
が、グラフト共重合性の大きいアクリル酸、メタ
クリル酸又はそれらのエステル類が好ましく用い
られる。本発明においては、このように放射線照射され
た基材を、酸素を除去したビニルモノマー（溶液
を含む。）に接触させて、ビニルモノマーを基材
にグラフト共重合させる。基材にビニルモノマー
を接触させる方法は、通常、ビニルモノマーを基
材に塗布するか、又はビニルモノマー中に浸漬す
る。このようにして、基材をビニルモノマーに接
触させて、グラフト共重合させる際には、通常、
加熱を行なう。そのときの加熱温度は、基材やモ
ノマーの種類によつても異なるが、通常、40〜
150℃である。しかし、基材がフツ素ポリマーの
ように耐熱性を有する場合は、300℃以上に加熱
することもできる。以上のように、本発明によれば、基材である高
分子材料に放射線を照射した後、基材の一面を加
熱すると共に他面を冷却して、基材内の有するパ
ーオキサイド等のグラフト共重合の活性点に濃度
勾配を与え、この後、かかる基材にビニルモノマ
ーを接触させて、ビニルモノマーをグラフト共重
合させるので、基材の厚さ方向に異なる量にてビ
ニルモノマーがグラフト共重合し、かくして、基
材の厚さ方向に機能性の異なる複合材料が得られ
る。従つて、本発明による複合高分子材料は、例
えば、異方性を有する選択性透過膜や電池用セパ
レータ、片面粘着テープ等に応用することができ
ると共に、グラフト共重合させるビニルモノマー
を選択することによつて、表面活性や耐候性その
他、目的、用途に応じた好ましい特性若しくは機
能性を付加することができる。以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。
尚、以下において、グラフト率は、式［（Ｗ_G−Ｗ_O）／Ｗ_O］x100（％）によつて定義され、ここにＷ_Oは基材高分子のグ
ラフト共重合前の重量、Ｗ_Gはグラフト共重合体
の重量である。実施例１厚さ100μの低密度ポリエチレンフイルムに空
気中で加速電圧200万Ｖ、ビーム電流5mAの電子
線加速機にて電子線を20メガラツド照射した。次に、このフイルムの裏面を20℃に保つた鉄板
に接触させて冷却しつつ、表面を第１表に示す
種々の温度を有するホツトプレートに１分間接触
させて加熱した後、各フイルムをミクロトームに
て表裏面をそれぞれ20μ削り取り、これに含まれ
るパーオキサイド量を「実験化学講座17、有機化
合物の反応（上）」（日本化学会編、丸善(株)発
行）第620〜621頁に記載の過酸化物分析法に従つ
て定量した。結果を第１表に示すように、フイル
ムの加熱された表面側のパーオキサイド量は冷却
された裏面側に比べて小さく、フイルム内でパー
オキサイド量が濃度勾配を有することが確認され
た。

【表】次に、アクリル酸―メタノール溶液（重量比
１：１）に窒素を吹き込んで溶存酸素を除去し、
70℃に加熱し、この中に上記と同じ処理をした各
フイルムを15分間浸漬した。この後、各フイルム
を沸騰水に１時間浸漬して、未反応のモノマーと
ホモ重合体を抽出除去し、80℃で２時間乾燥し
た。このようにしてグラフト共重合させた各フイル
ムをミクロトームにより表面側及び裏面側を20μ
ずつに削り取り、各側について多重全反射式赤外
分析法によるカルボニル基の吸収から、グラフト
共重合率を求めたところ、第２表に示す結果を得
た。即ち、フイルムの厚さ方向に異なる含有率に
て、モノマーがグラフト共重合したことが確かめ
られた。尚、表において、表面側の加熱源温度
は、第１表の実験番号と対応する。

【表】実施例２厚さ200μの低密度ポリエチレンフイルムに空
気中で加速電圧200万Ｖ、ビーム電流5mAの電子
線加速機にて電子線を40メガラツド照射した。次
に、このフイルムの裏面を15℃に保つた冷却ロー
ルに接触させ、表面を100℃の赤外線ヒーターで
10分間加熱した。次に、アクリル酸ブチル―メタノール溶液（重
量比１：１）に窒素を吹き込んで溶存酸素を除去
し、88℃に加熱し、この中に上記フイルムを12分
間浸漬した後、フイルムを60℃の熱メタノールに
１時間浸漬して、未反応のモノマーとホモ重合体
を抽出除去し、70℃で30分間乾燥したところ、10
ｇ/m²の重量増加が認められた。このフイルムを25mm幅に切断し、表面側又は裏
面側をSUS430ブライトアニール仕上げしたステ
ンレス板に貼り付け、２Kgのゴムローラで圧着し
た。20分間放置した後、温度25℃の雰囲気で引剥
し速度300mm／分で180度引剥し剥離力を測定した
ところ、裏面側は260ｇ／25mm幅、表面側は15
ｇ／25mm幅であつて、冷却側の接着力が加熱側の
接着力に比べて著しく大きく、片面粘着テープと
して利用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

１高分子材料に放射線を照射してパーオキサイ
ド、ハイドロパーオキサイド又はポリマーラジカ
ルである活性点を発生させ、次に、この高分子材
料の一面を加熱すると共に他面を冷却して、高分
子材料の加熱側から冷却側に向かつて上記活性点
の濃度が増大するように濃度勾配を生ぜしめた
後、この高分子材料にビニルモノマーを接触さ
せ、上記高分子材料に上記加熱側から冷却側に向
かつてグラフト率が増大するようにビニルモノマ
ーをグラフト共重合させることを特徴とする高分
子複合材料の製造方法。