JP4935214B2 - 表面被覆フッ素樹脂基体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
ところで、樹脂基体の表面をコロナ放電により処理することで、表面特性を改良する方法が古くから知られている。ところが、この方法では、改質の効果が長時間維持できず、特にフッ素樹脂基体では効果の維持時間が極めて短いという課題があった。
更に、上記公報では、グラフト重合層を形成するために、低圧プラズマ処理工程、浸漬工程及び加熱工程の工程を必要とすることから、形成時間の短縮も望まれている。
かくして本発明によれば、コロナ放電による不活性ガスのプラズマ雰囲気かつ大気圧下で、フッ素樹脂基体上でアクリル系モノマーの蒸気プラズマによる気相重合を起こさせ、前記フッ素樹脂基体の表面とグラフト重合したアクリル系樹脂層を得ることからなり、前記アクリル系樹脂層が、コロナ放電装置と、フッ素樹脂基体と、アクリル系モノマー溶液を保持する開放容器とを同一の容器内に備えた製造装置を用いて得られることを特徴とする表面被覆フッ素樹脂基体の製造方法が提供される。
本発明の表面被覆フッ素樹脂基体は、グラフト重合層の接着強度が高い。また、表面状態が良好なので、グラフト重合層上に更に他の層を積層しても、他の層にクラックのような欠陥が生じ難いという利点を有する。
一方、本発明では、フッ素樹脂基体の表面とアクリル系モノマーの両方が、コロナ放電による不活性ガスのプラズマ雰囲気におかれるため、基体表面にラジカルが発生し、アクリル系モノマーは蒸気プラズマとなる。発生したラジカルと蒸気プラズマにより、優先的にグラフト重合が生じ、その結果、アクリル系樹脂層が形成される。本発明の方法では、従来の方法に比べて、モノマーの蒸気プラズマを使用しているため、モノマーの自己重合をより抑制できる。
フッ素樹脂基体は、フィルム、シート、パネル等の平面構造を有するものであっても、チューブ、パイプ、凹凸を有する三次元構造を有するものであってもよい。
上記アクリル系モノマーの内、アクリル酸が好ましい。
上記不活性ガスは、フッ素樹脂基体やアクリル系モノマーに対して反応性を有しないガスを意味する。そのようなガスとして、ヘリウム、アルゴン等の希ガス、窒素ガス、空気等が挙げられる。ここで、酸素はラジカルを失活させる働きを有するので、できるだけ少ないことが好ましい。そのため、希ガス又は窒素ガスを使用することがより好ましい。
コロナ放電の条件としては、不活性ガスのプラズマ雰囲気及びモノマーの蒸気プラズマを形成できさえすれば特に限定されない。具体的には、使用する不活性ガスの種類、コロナ放電装置の構成により、若干変動するが、1対のコロナ放電用電極(コロナ放電電極ユニット、ヘッド)に、1kHz〜100kHzの印加電圧の周波数、1kV〜20kVの放電電圧、10Hz〜200Hzのパルス変調周波数、10%〜90%のパルスデューテイである電圧を印加することが好ましい。なお、1台の電源装置で例えば2つのヘッドをコロナ放電させることが可能である。
また、放電電圧が1kVより低い場合、放電が不安定となり停止する可能性がある。
一方、20kVより高い場合、放電が強くなりアーク放電が生じて高温プラズマとなり、処理物に熱損傷を与える可能性がある。
また、パルスデューテイが10%より低い場合、プラズマの密度が低くなり、またプラズマフレアーも短くなる可能性がある。一方、90%より高い場合、プラズマの温度が高くなる可能性がある。
コロナ放電中の重合系の温度は、通常、常温(約25℃)である。しかしながら、使用するアクリル系モノマーの種類に応じて、重合系を加熱及び冷却してもよい。例えば、沸点が高いモノマーを使用する場合、加熱して気相状態を維持することが好ましい。また、コロナ放電は、所望の厚さのアクリル系樹脂層が得られるまで行うことが好ましい。具体的には、10〜100秒間行うことが好ましい。あまり長い間、重合させると、アクリル系モノマーの単独重合体量が増加するため好ましくない。
一方、アクリル系モノマーは、不活性ガスと同様に、コロナ放電が行われる箇所に、直接的又は間接的に流してもよく、コロナ放電装置中に、ヒーター付のアクリル系モノマーを保持する容器を設置し、容器を加熱することで、アクリル系モノマーを蒸発させて供給してもよい。
本発明の製造方法に使用可能な装置の一例を図1に示す。図1の装置は、基体1に対して放電プラズマを照射する放電プラズマ照射装置2、アクリル系モノマーを重合させるグラフト処理槽3を備えている。
また、アクリル系樹脂層の厚さは、特に限定されないが、単独重合体の発生を抑制する観点から、10μm以下であることが好ましい。より好ましい厚さは、0.01μm〜1μmである。
実施例1
図1の装置を用いて、表面被覆フッ素樹脂基体を製造した。なお、放電プラズマ照射装置2には、パール工業社製Plasmastream PSC1002を使用した。放電プラズマ照射装置2中の一対の電極9は2mmΦのタングステン棒で、同じ外形(長さ5cmで取り付け間隔は3cm、先端の放電部がレ字状に屈曲している)を有し、これら電極の間隔は、0.5〜3cmとした。
ヒーター11を備えた貯留槽13に、アクリル酸モノマー(和光純薬工業社製特級;100%原液)を満たし、45℃に加熱することで、アクリル系モノマーの蒸気を発生させた。
次に、放電ユニット5に、大気圧(約1013hPa)で、Arガスを10L/分の流量で約15分間流し込み、かつ排気口17から排気することで、グラフト処理槽3をパージした。
実施例1と同様にして、フッ素樹脂フィルムを固定し、グラフト処理槽をパージした。
次いで、貯留槽13を加熱せずに、実施例1と同様にして、一対の電極9に高周波の高電圧を印加することで、Arガス雰囲気下でコロナ放電を生じさせた。このコロナ放電下に、75秒間フッ素樹脂フィルムを晒した。
(和光純薬工業社製特級;100%原液)中に浸漬し、30分間のグラフト重合処理に付した。重合処理中のArガスの流量は10L/分に設定した。その結果、表面が、ポリアクリル酸の樹脂層で被覆されたフッ素樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの表面のSEM写真を図4に示す(2000倍)。
アクリル酸モノマー液をアクリル酸モノマーの50体積%水溶液に換えること以外は比較例1と同様にして、表面がポリアクリル酸の樹脂層で被覆されたフッ素樹脂フィルムを得た。
実施例1及び比較例1〜2で得られたフィルムを、純水により洗浄し、乾燥させて、以下のように接触角測定、剥離試験、元素分析に付した。
実施例1及び比較例1〜2のフィルムの接触角を測定した。また、処理前のPFAの接触角も測定した。接触角の測定には共和界面科学社製自動固体表面エナジー解析装置CA−VE型を使用した。着滴後1000msecの水滴を測定し、θ/2法にて解析した。
なお、接触角が小さいほど濡れ性が高く、フィルム上に形成される他の層が剥離し難いことを意味する。
実施例1及び比較例1〜2の剥離試験(T型)を行った。また、処理前のPFAフィルムの剥離試験も行った。
剥離試験は、次のように行った。すなわち、エポキシ系接着剤(コニシ社製E−セット)をベーカー式アプリケーター(テスター産業社製)により250μm厚さでコーティングしたAl板に、幅25mm及び長さ100mmに切り出したフィルムの内、長さ50mmの部分を接着し、5Nの荷重をかけつつ24時間室温(約25℃)で放置することで接着剤を硬化させた。この後、Al板を100mm/分の速度で剥離し、そのときの引張強度を島津製作所社製オートグラフAG−10kNGによって測定した
実施例1及び比較例1〜2のフィルムの元素分析をKratos社製ESCA−3300を用いてESCA法で行った。測定は、MgKα(1253.3eV)のX線源、8kVの励起電圧、30mAのカレント電流の条件で行った。
接触角測定、剥離試験、元素分析の結果をそれぞれ表1〜3に示す。
実施例1及び比較例1〜2から、コロナ放電雰囲気下でアクリル酸モノマーを気相重合させることで、得られた表面被覆フッ素樹脂フィルムは顕著に接触角が下がる。そのため、このフィルム上に他の層を積層した場合、他の層とフィルムとの接着性を向上できる。この向上は下記表2にて裏付けられている。
実施例1及び比較例1〜2から、コロナ放電雰囲気下でアクリル酸モノマーを気相重合させることで、得られた表面被覆フッ素樹脂フィルムの引張強度を顕著に上げることができる。そのため、このフィルム上に他の層を積層した場合、他の層の接着性を向上できる。
未処理のフィルムに比べて、酸素成分が増加し、フッ素成分が減少している。従って、フィルム上にポリアクリル酸の樹脂層が形成されていることがわかる。
また、図2〜4のSEM写真によれば、以下のことがわかる。
未処理のSEM写真である図3と、比較例1の図4とから、比較例1のフィルムは表面に凹凸が形成されていることがわかる。この凹凸は、アクリル酸モノマーの単独重合体から形成され、単独重合体が表1及び2から接触角及び引張強度を悪化させていると推測される。一方、実施例1のSEM写真である図2には、凹凸が確認できない。そのため、単独重合体が極めて少なく、殆どのアクリル酸モノマーがフィルム上にグラフト重合していると推測される。
2 放電プラズマ照射装置
3 グラフト処理槽
4 装置本体
5 放電ユニット(ヘッド)
6 ガス供給機構
7 下端面
8 ガス噴出口
9 電極
10 ガスボンベ
11 ヒーター
12 アクリル系モノマー
13 貯留槽
14 支持機構
15 板
16 アーム
17 排気口
Claims (5)
- コロナ放電による不活性ガスのプラズマ雰囲気かつ大気圧下で、フッ素樹脂基体上でアクリル系モノマーの蒸気プラズマによる気相重合を起こさせ、前記フッ素樹脂基体の表面とグラフト重合したアクリル系樹脂層を得ることからなり、前記アクリル系樹脂層が、コロナ放電装置と、フッ素樹脂基体と、アクリル系モノマー溶液を保持する開放容器とを同一の容器内に備えた製造装置を用いて得られることを特徴とする表面被覆フッ素樹脂基体の製造方法。
- 前記蒸気プラズマが、前記アクリル系モノマー溶液を蒸発させることにより供給されたアクリル系モノマーに由来することを特徴とする請求項1に記載の表面被覆フッ素樹脂基体の製造方法。
- 前記コロナ放電が、1kHZ〜100kHzの印加電圧の周波数、1kV〜20kVの放電電圧、10Hz〜200Hzのパルス変調周波数、10%〜90%のパルスデューテイである電圧をコロナ放電用電極に印加することによって発生することを特徴とする請求項1又は2に記載の表面被覆フッ素樹脂基体の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1つに記載の製造方法により得られ、フッ素樹脂基体と、前記フッ素樹脂基体の表面とグラフト重合したアクリル系樹脂層とを有することを特徴とする表面被覆フッ素樹脂基体。
- 請求項1〜3のいずれか1つに記載の製造方法により得られ、フッ素樹脂基体と、前記フッ素樹脂基体の表面とグラフト重合したアクリル系樹脂層と、アクリル系樹脂層上の他の薄膜とを有することを特徴とする表面被覆フッ素樹脂基体。
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