JPH03162420A - 多層積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は，多層積層体を製造する方法に関する．多層積
層体を製造するにあたって，無極性熱可塑性樹脂の表面
をプラズマに対して放電用電界と直交する磁界を印加す
るとともに，同１ｉｆｉＮを変動させ，プラズマを揺動
させ，無陽性熱可塑性樹脂層の幅方向に均一にプラズマ
表面処理をした後積層することにより、層間剥離のない
且つ多層積層体の幅方向の剥離強度のバラツキが極めて
少ない多層積層体の製造方法に関する． ［従来の技術］ 多層積層体は異なる熱可塑性樹脂の各々の特徴を生かす
目的で食品包装分野、医療用包装分野、工業用包装分野
に用いられている． 例えば、食品包装分野の一般的な構成は、包装の密封性
や内容物である食品の変質を防ぐため，内層にヒートシ
ール可能なポリオレフィン系樹脂層、中間にガスバリャ
ー層として、エチレンービニルアルコール共重合体樹脂
、ポリ塩化ビニリデン共重合体樹脂，ポリアミド樹脂の
様なガスバリャー性樹脂の樹脂層を設けるか、またはア
ルミ箔，スチール箔などの金属箔を挿入し、そしてその
外層にポリ才レフィン樹脂やポリエステル樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂などの熱
可塑性樹脂層あるいは紙等の支持層あるいは保護層より
なっている． これらの各層は直接積層されることは少なく、接着剤層
によって積層されているのが一般的である．特に内面側
のヒートシール層としてのポリオレフィン樹脂はガスバ
リャー性樹脂や金属箔とは互いに親和性がない．このこ
とはヒートシール層の主体として使用されるポリエチレ
ンやポリブロビレンなどに代表されるポリオレフィン系
樹脂が無極性ポリマーであることに対し、ガスバリャー
性樹脂の多くが極性ボリマーであることから容易に想像
できる， したがって一般的には、ポリエステル系やアクリル系や
ポリウレタン系などの接着剤を介して積層するドライラ
ミネート法：ボリ才レフィン系樹脂を高温で押出し生成
した官能基により金属箔や他の熱可塑性樹脂層と積層す
る押出ラミネート法：ポリ才レフィン系樹脂を有機過酸
化物と不飽和カルボン酸無水物で押出溶融グラフト変性
したもの、或は熱キシレンにポリオレフィン系樹脂を溶
解し有機過酸化物で不飽和カルボン酸無水物をグラフト
する方法などによって得られる所謂変性ポリオレフィン
樹脂を接着層とした多層共押出法：によって多層積層体
を得る方法が良く使用されている、 このような従来の方法であるドライラミ不−ト法等は接
着剤に溶剤を用いるため、環境問題や溶媒の回収や乾燥
などの装置や操作が非常に複雑であるとか、コーティン
グー乾燥工程で積層する時，処理膜を傷つける等の問題
があった．押出ラミネート法においては、樹脂を高温で
押し出すため劣化しやすいとか、積層可能な材料の制限
、層間での剥離などの問題があった． 変性ポリ才レフィン樹脂を用いる多層共押出法では，成
形時に新たに変性ボリ才レフィン樹脂の神出機が必要に
なり、設備上コスト高になる問題があった． また，積層しようとする材料によっては接着性樹脂がな
いため接着強度が不十分で積層した層間で容易に剥離を
起こしたり、成形する季節により接着強度が異なるなど
の問題があった．更に無極性熱可塑性樹脂同志を積層す
る有効な方法も存在しなかった． これら問題点を解決する手段としては熱可塑性樹脂の表
面を低温プラズマ処理し生成した官能基あるいはラジカ
ルにより、塗料や接着剤に対する密着性を改良する方法
が知られている．例えば、酸素２５〜８０容量％を含む
混合ガス中で熱可塑性合成樹脂成形体を低温プラズマ表
而処理する方注（特開昭５７−８７４３　１号公報），
粘度平均分子玉が７００．０００、引張強度が１８０Ｋ
ｇ／ｃｍ２以上，引張弾性率が２．７００Ｋｇ／ｃｍ”
以上の高強力ポリエチレンを表面自由エネルギーが４０
エルグ／ｃｍ２以上に収るようにプラズマ処理する方法
（特開昭６１−２４　１　３３０号公ＩｉＦｉ）　．表
面処理を均一にするため，プラズマ反応器の中にプラズ
マ拡散用羽根を設け回転することにより，処理室内のプ
ラズマ濃度を均一化する方法（特開昭５９−１　５５４
４１号公報），プラスチックフィルム表面に，ケイ素及
びチタン、アルミニウムの酸化物を蒸着．スパッタリン
グ法により薄膜を形成し、次にこの薄膜を低温プラズマ
処理し，同じく低温プラズマ処理したポリオレフィン系
樹脂とを熱圧着する方ｌ去（特開昭６０−２３０３７号
公報）、エチレン成分１〜３５重量％のエチレンブロビ
レンブロック共重合体またはポリエチレン，ポリブロビ
レン混合物をＢ力１００ｍｍＨｇ以下の酸素、窒素，ア
ルゴン，ヘリウムなどのガス体を用い、プラズマ処理ヱ
が１　００〜６０．ＯＯＯＷ−ｓｅｃ／ｌの範囲で低温
プラズマ処理する方法（特開昭５６−８２８２５号公報
）、ポリオレフイン樹脂に塩素化ポリ才レフィンを配合
しプラズマ処理する方法（特開昭６１−２０４２３８号
公報）等が提案されている。

プロピレン系樹脂にクルク、エチレンブロビレンゴムを
配合してなる複合材料成形体の表面を，例えば酸素又は
これにＭ素、アルゴン等の非酸化性ガスを混入した酸化
性ガス雰囲気下で処理する方法（特開昭５７−２０７６
２５号公報）、脂肪酸金属塩を添加することでプラズマ
処理時間を短縮し，低出力で成形体の表面に塗膜接着性
を付与するプラズマ処理方法（特開昭５８−１７９２３
９号公報）、ヒンダードアミンを含有するボリ才レフィ
ン樹脂からなる成形体を処理することで表面接着性を改
良する方法（特開昭５８−　１　７９２４０号公報）な
どが提案されている． また、才レフィン系熱可塑性樹脂の表面をプラズマ処理
、コロナ放電処理，火炎処理、酸化剤処理等の物理的、
化学的処理後ポリアミド樹脂と接合する方法（特開昭５
３−１４４９８７号公報），無機質微粉末を充填したＰ
Ｐの表面に低温プラズマ明年ナし塗装性，印刷性，接着
性を改良する方注（特開昭５６−８２８２５号公報、特
開昭５７−１１５４３１号公報、特開昭５７−２０７６
２５号公報、特開昭５８−２２２１１７号公報，特開昭
５９−９６　１　３８号公報，特開昭５９−１０９５３
０号公報、特開昭６１−２３７号公報）、ポリオレフィ
ン樹脂成形品の接着面に低温プラズマを照射して接着面
の表面ぬれ張力を８８ダイン／ｃ１以上、６５ダイン／
Ｃ一以下に表面処理する万祷（特開昭５９−３８２６８
号公報）、熱可塑性樹脂の融点ないし軟化点以上の温度
で低温プラズマ処理する方法（特開昭５９−２２　１　
３３６号公報），熱可塑性樹脂の表面を低冫品プラズマ
ガス処理し，該処理面と熱硬化性樹脂の表面とを接触さ
せ接着する方法（特開昭６２−７００２８号公報），ま
たプラズマ表面処理による接着性付与の効果については
稲垣訓宏：日本接着協会誌、２２巻、Ｐ−５４２　（１
９１３６）　，井手文雄二日本接着協会誌、２２巻．　
Ｐ　１　５５　（１９８６）　．仄津敏博博プラズマ重
合討論会．　Ｐ−２４３　（１９７９），芦田道夫等・
高分子論文集，３８巻．Ｐ７１７　（１９８１）．Ｊ．
Ｒｉｃｈａｒｄ　　Ｈａｌ　ｌｅ　Ｌａｌ：Ｊ．．へ　
ｐｐｌ．　　　Ｐｏｌｙｍ．　　　ＳｃｉＶｏＬ．ｌ６
　　ｐ　−　１　４６５　（１９７２）　．　Ｊ．　Ｒ
　ｉ　ｃ　ｈａｒｄＨａｌｌ　　ｅｔａｌ：Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃ　ｉ　　Ｖｏｌ．１２　Ｐ−２
０８５　（１９６９）等に述べられている． しかしこれらに提案されている方法はいずれも平行平板
型の電極を有する低温プラズマ装置を用いる表面処理で
ある．平板型プラズマ処理装置の場合には，電極の面積
が大きくなると高周波の電圧を加えたときに電極上に電
位の不均一が発生することが知られている。（三田出版
会、１９８７年１０月１５日） 従って処理面の幅方向が不均一となり，しかも電極間に
処理体が挟まれるため、発生したプラズマイオンにより
樹脂がダメージを受け劣化を起こし易く、再現性のない
ものであった７また、これらの表面処理の多くはプラズ
マ処理面にエポキシ樹脂をコートするとか．ｒＩＡ装性
及び印刷性を向上させる目的で表面処理をしており、本
発明のようにプラズマ表面処理を施し，各々を積層する
試みは前述の特開昭６０−２３０３７号公報、またはＰ
ａｃｋａｇｉｎｇＤｉｇｅｓｔ　　Ｊｕｎｅ（１’１８
７）に僅かに見られるのみである。これらは，実施例の
記載が不備でプラズマの発生条件が不明確であり，多層
積層体の層間剥離が積層体の幅方向で不均一であったり
層間剥離強度が不十分でしかもプラズマ処理の再現性に
乏しかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記の問題点を解決し多層積層体の層間接着
強度並みに優れ、幅方向の層間接着強度の均一性が優れ
、且つ従来積層が困難であった無極性熱可塑性樹脂とガ
スバリャー層の積層を接着剤なしで可非ならしめる積層
方法を提供することを目的とする． ［課題を解決するための手段］ 本発明は上記の課題を解決すべくなされたちのであって
その要旨は、少なくと６二層以上の，無極性熱可塑性樹
脂を含む多層積層体を製造するに当り，燕極性熱可塑性
樹脂層の積層する側の表面に走査型グロー放電プラズマ
装置（以下変調磁界プラズマ装置という．）を用いて低
温プラズマ処理をした後、積層する多層積層体の製造方
峡に関するものであり、さらには該製造方法において放
電用電界に直交する磁界を印加するとともに、同磁界を
変動させることによりプラズマを揺動させ、無極性熱可
塑性樹脂層を幅方向に均一にプラズマ表面処理した後、
処理面同士あるいは処理面と極性熱可塑性樹脂を接着す
ることにより層間接着強度に優れた、しかも幅方向の層
間接着強度の均一ｉ生に富む多層積層体を製造する方法
に関する． 本発明にいう無極性熱可塑性樹脂とは，いわゆるボリ才
レフィン系副脂であって、例えばエチレン、ブロビレン
，ｌ−ブテン，１−ヘキセン，３一メチル−１−ペンテ
ン等の炭素数１２以下のａ一才レフィンの単独重合体ま
たはこれらａ一才レフィンのランダムないしブロック共
重合体もしくはエチレンを主体とした炭素数３〜１２の
α一才レフィン共重合体等をいう。

具体的には、利えば高密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレンープロピレンランダム共重合体、エチレンーブロ
ビレンゴム、エチレンーブテンー１ゴム、エチレンープ
ロピレン−１−ブテンランダム共重合体、エチレンープ
ロピレンブロック共重合体、エヂレンーブロビレンー１
−ブテンブロック共重合体、ブロビレンー１−ブテンラ
ンダム共重合体，エチレンーブテン−１共重合体，エチ
レン−４メチルベンテンーｌ共重合体エチレンーヘキセ
ン−ｌ共重合体などがある。

これらは単独もしくは２種以上混合して用いてもよい。

また極性芦可塑性樹脂とは、例えばエチレンー酢酸ビニ
ル共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体のケン化物
、ボリスチレン、ポリ塩化ビニ？，ポリエステル、ポリ
カーボネート、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ボリアミ
ド、ポリエーテルイミド、ポリアリレート，ポリサルホ
ン、ポリ工−テルケトン，ボリフエニレンサルファイド
、ポリアクリロニトリル及び炭素数３〜ｌ２のα一才レ
フィン共重合体などの無極性熱可塑性樹脂に不飽和カル
ポン酸またはその誘導体を有機過酸化物を用いてクラフ
ト重合するかあるいは他のモノマー（例えばメチｌレア
クリレート、エチルアクリレート等）とともに共重合し
たポリマーなどをいう． ここでいう不飽和カルポン酸またはその誘導体とは，少
なくとも１個のオレフィン性の不飽和基を有する不飽和
のモノカルボン酸及びポリカルボン酸含有酸（Ｃ■〜Ｃ
．．）．これらの酸から誘導される酸無水物、塩、エス
テル，エーテル、アミド、ニトリル、チ才酸、グリシジ
ル（グリシジルアクリレート）、シアン，ヒドロキシ（
ヒドロキシＣ１〜Ｃ　ｔｏアルキル（メタ）アクリレー
ト）及び他の誘導体である． このような酸．無水物及びその誘導体としては、例えば
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ア
クリル酸、グリシジルアクリレート、シアノアクリレー
ト、ヒドロキシＣ１〜Ｃ２。アルキルメタアクリレート
、無水アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸，イソク
ロトン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、無水マレイン酸
、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、７クリル酸ナｉ・リウム，ア
クリル酸カルシウム、アクリル酸マグネシウムなどを挙
げることができる。

本発明に用いられる熱可塑性樹脂については慣用される
添加剤を配合していても良い．このような添加剤の例と
しては酸化防止剤、紫外線吸収剤，可塑剤、帯電防止剤
、滑剤、充填剤を挙げることができ、これらを本発明の
作用効果が阻害されない範囲内でブレンドすることがで
きる。

添加剤の具体的な例としては酸化防止剤：２．５ジーＬ
−プチルハイドロキノン、２．６−ジーし−ブチル〜Ｐ
−クレゾール，４．４゜−チオビス−（６−ｔ−ブチル
フェノール）　．　２．２゜メチレンービス（４−メチ
ル６　−　ｔ．−ブチルフェノール）、テトラキスー［
メチレン−３−　　（３’．５゜−ジーｔ−ブチルー４
゛−ヒドロキシフエニル）ブロビ才ネート］　．　４．
４゜−チ才ビス＝（６−ｔ−プチルフェノール）等、紫
外線吸収剤：エチル−２−シアノー３．３−ジフエニル
アクリレート，２−（２’−ヒドロキシ−５“−メチル
フエニル）−５−夕ロロペンゾトリアゾール、２−（２
゜−ヒドロキシ３゜−ｔ〜ブチルー５゜−メチルフエニ
ル）−５−クロロペンゾトリアゾール，２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフエノン、２．２゜−ジヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフエノン，２−ヒドロキシ−４
−才クトキシベンゾフエノン等、可塑剤：フタル酸ジメ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ才クチル、ワック
ス、流動パラフィン、リン酸エステル等、帯電防止剤．
ペンタエリスリットモノステアレート，ソルビクンモノ
バルミテート等を挙げることができる。

プラズマ処理するときに用いる雰囲気ガスについてはＮ
素，一酸化炭素、二酸化炭素等の非酸化性ガス、酸素、
空気等の酸化性ガスまたはアルゴン，ヘリウム、キセノ
ン、ネオン，クリブトン等の不活性ガスを用いることが
出来る。ただボリブロビレン系樹脂については酸化性ガ
スでは表面の酸化が著しく効果はあまりなく、不活性ガ
スの時のみ効果がある． また、これらガスの封入ガス圧力は０．０５Ｔｏｒｒ以
Ｌが好ましい．０．０５Ｔｏｒｒ以下τは他のパラメー
ター、例えば電界電流，磁束密度等を変えても表面処理
に充分なプラズマ密度が得られず、高接着強度のものと
ならず、しかもバラツキの原因となる． 上述の無極性熱可塑性樹脂の表面を変調磁界プラズマ′
Ａ置で処理を施した後に、熱圧着により積層し多層積層
体を形成するにあたって，上述の極性熱可塑性樹脂をプ
ラズマ未処理で積層しても良いし，また極性熱可塑性樹
脂をプラズマ処理し用いても良い．極性熱可塑性樹脂に
ついては好ましくは未処理のまま用いた方が高強度の層
間接着強度の多層積層体が得られる．理由は定かではな
いが極性基を有する熱可塑性樹脂はプラズマ表面処理に
よりその表面で官能基のなんらかの変化が起９：り、積
層後の層間接着強度が低下するものと思われる。

一方本発明でいう変調磁界プラズマ装置のプラズマは直
流グロー放電，交流グロ−１ｉ１電のいずれの方ｌ去で
も良い． 直流グロー放電とは、放電電流が１０−’〜ｌｂ−ｌＡ
で正イオンの空間電荷が陰極近くに形成され、陰極の近
くに高電界を作り出す．この電界によって加速された電
子による衝突電離が容易になり、発光を伴う安定な放電
となる． また，交流グロー放電とは直流グロー放電の極性を周期
的に変換した放電現象をいう．好ましくは高周波数（商
業周波数１３．５６ＭＨｚ．２．４５ＧＨｚ）を利用す
る高周波放電が良い．高周波放電では電子の衝突による
電子増殖が支配的な放電となり、良好な発光パターンと
なる．Ｐｌｌ電用電界と直交するＩｉｆｉＩＲを印加す
るととちに、同磁界を変動させることにより、プラズマ
を＋２動させる方法は、例えばプラズマ発生装置の外壁
に永久磁石を多数個並べて表面磁界を形或した後、ソレ
ノイドコイルで包む。次に電極に高周波の高電圧を加え
プラズマを発生させる．さらにソレノイドコイルに低周
波電流を加えて変調磁界をプラズマに与える。すると、
雷極によって発生したプラズマは、ソレノイドコイルに
よる磁界により規ｌ］１１正しく偏向を受け、揺動する
ことができ、無極性熱可塑性樹脂の幅方向の走査が可能
となる。従って隣接の放電空間で形成されたプラズマが
Ｊｆ４の真上のプラズマ密度が薄い部分までカバーでき
る。従ってこのようなプラズマ処理を施すことにより，
多層積層体の層間接着強度が高強度で、しかも多Ｎ積層
体の幅方向に均一なものが得られる． 該プラズマ処理方法に関しては利えば、Ｈ．Ｆｕｊ　ｉ
ｙａｍａ．ｅｔａｌ　：　ＩＳＰＣ−８　　Ｔｏｋｙｏ
．Ｐａｐｅｒ　　ｎｕｍｂｅｒ　　Ａ−０４Ｐ−１４４
８　（１’＋８７）及びＨ　ｉ　ｒ　ｏ　ｈ　ａ　ｒ　
ｕ　　Ｋａｖａｓａｋｉｅｔａｌ　：Ｐｒｏｃ．Ｓｙｍ
ｐＰｌａｓｍａ　　　Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．Ｉ　　　Ｐ−
１６３（＋９８８）　．藤山寛、高橋剛　プラズマ研究
会資料資料番号ＥＰ−８７−８９　　Ｐ−８３　（１９
８７年１１月１４日，電気学会）　．Ｈ．Ｆｕｊ　ｉｙ
ａｍａ．Ｔ．Ｙａｍａｓｈｉｔａ．Ｔ．Ｔａｋａｈａｓ
ｈｉ．ａｎｄ　　Ｈ．Ｍａｔｓｕｏ：ＡｐｐｌｉｅｄＰ
ｈｙｓｉｃｓ　　Ｌｅｔｔｅｒｓ　　Ｖｏ１．５０　Ｎ
ｏ．１９　　Ｐ−１３２２　（１９８７）等に記載があ
る．また、特開昭６３−３８５８０号公報、特開昭６３
−１　４８７６号公報、特開昭６２−２６３２３４号公
報．特開昭６２−２６３２３５号公報、特開昭６２−２
６３２３６号公報等にも変調磁界プラズマ装置について
述べられているが、これらはいずれもプラズマ反応容器
内にモノシランガスなどの反応ガスを導入し、基坂上に
非品質薄膜を形成する方法に関するものである。

本発明においてはこれらに述べられている反応ガス導入
路及び反応ガスは必要ではなく、単にプラズマ処理する
ことにより多層積層体の層間接着強度を高強度とするこ
とができる。

更に低温プラズマ処理条件として ａ）電界電流が２０〜２８０ｍＡ ｂ）磁束富度２０−１００Ｇａｕｓｓ ｃ）ｔｉｔｆ場周波ｖｉ２　Ｈ　ｚ以上ｄ）電極と被処
理体との関係は処理体は電極に対して垂直に配置されそ
の距離はｌ○〜３００ｍｍ ｅ）処理時間３０分以下 ｆ）ガス圧力０．０５Ｔｏｒｒ以上 とすれば、多層成形体に於ける層間接着強度がより高強
度で、しかち幅方向において均一な接着強度の・ちのが
得られるのである。

電界電流については２０ｍＡ以下では微弱な放電で不安
定な放電しか起こらず、しかも高強度な層間接着強度は
得られない。２８０ｍＡ以上では放電エネルギーが大き
すぎ熱可塑性樹脂の表面の劣化を引き起こす。

磁束密度については２　０　Ｇ　ａ　ｕ　ｓ　ｓ以下に
なると同じく微弱な放電となり不安定なＦｌｌ電となる
。

従って、高強度な層間接着強度は得られない。

１００Ｇａｕｓｓ以上になると熱可塑性樹脂の表面の劣
化を引き起こす． 磁場周波数についても２Ｈｚ以下では、均一な処理がで
きないため接着強度のバラツキの原因となる。Ｅｆ１．
ｉは矩形波が好ましく正弦波では定常磁場が形成できず
処理が不十分となる。

電極と被処理体との距離は１０ｍｍ以下では表面劣化の
原因となる、また３００ｍｍ以上では均一な処理ができ
ない６ ［作　用］ 本発明の変調磁界プラズマ装置を利用し、しかち電界電
流を２０　〜２８０ｍＡ．ＥＢ東密度２０〜１００Ｇａ
ｕｓｓ．ＥＢ場周波数２　Ｈ　ｚ以上、電極と被処理体
との距ｆｉ１０〜３００ｍｍとする場合、多層積層体に
おいて高強度の層間接着強度が得られる理由については
定かでない．ただ、本発明者らによる処理物のＥ　Ｓ　
Ｃ　Ａ　（　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｓｐｅｃｔｏｒｏｓｃ
ｏｐｙ　ｆｏｒ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ
）分析およびＸ　Ｐ　Ｓ　（Ｘ−ｒａｙ　ｐｈｏｔｏｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ　ｓｐｅｃｔｏｒｏｓｃ−ｏｐｙ）分析
によるとプラズマ処理によりＣ−○基及びＣ＝０基が生
成していることが１４認できた。これら生成した官能基
が接着に寄与しているものと思われ、本発明の条件をと
ることにより適度に熱可塑性樹脂の表面劣化を抑え、し
かも高強度な層間接着強度を得るために必要な量の官能
基を生成しているものと思われる。

以下、実施例を挙げ本発明を説明する。

［実廁例１ 《接着強度の評価） 幅１　５ｍｍの評価用について接着強度を才りエンテッ
ク（株）製テンシロンを用い，剥離速度３００ｍｎ＋　
／ｍｉｎでＴ”Ａ剥離し、接着強度を求めた。

（実廁例１−１７及び比較例１〜１４）無極性熱可塑性
樹脂としてボリブロビレン（ＭＦ　Ｒ　９　ｇ／１０ｍ
ｉｎ）．ダイス温度２５０℃のＴダイ成形機を用い，厚
み４０ｕｍのフイルムを得た。

また、低密度ボリエチレ”，ｉ　（Ｍ　Ｉ　　５　ｇ／
１０ｍｉｎ．密度ｏ．ｑ＋７１を温度１９０℃のインフ
レーション成形機で厚み４０ｕｍのフイＪレムを得た。

大倉工業（株）製ポリスチレンフイルムセロマー３　０
　０　８Ｂ．極性熱可塑性樹脂としてクラレ（株）製エ
バールＥＰ−Ｅフィルム（エチレン含有量４４モル％）
を準備した。ついでこれらフイルムを第ｌ表に示す低温
プラズマ処理条件、熱圧着条件、構成材料の組合せで漬
層体を作り、接着強度を試験した。結果を第１表に示す
。

（以下余白） 〈比較例１５＞ ボリブロビレンＦＡ−４６　１　（ＶＦＲ９　ｇ／　１
０ｍｉｎｉ　．不飽和カルポン酸変性ボリブロビレン系
接着性樹脂（ＭＦＲ５．５）及びクラレ（株）製エチレ
ンービニルアルコール共重合体樹脂エバールＥＰ−Ｅ１
０５　（エチレン含有量４４モル％）をダイス温度２０
０℃のフィードブロック式４０ｍｍφ３　ｆ１　５層多
層Ｔダイ成形機を用い、各々の厚みが４０ｕｍ／１　０
ｕｍ／２０ＬＬｍ／１　０ｕｍ／４０ｕｍ　（ＰＰ／接
着性樹脂／ＥＶＯＨ／接青性樹脂／ＰＰ）の多層フィル
ムを得た．このフィルムの接着性樹脂とエチレンービニ
ルアルコール共重合体間の接着強度を測定したところ３
５０ｇ／１５ｍｍ幅であった。

〈比較例１６） 低密度ポリエチレン（　Ｍ　Ｉ　５　ｇ７１０ｍｉｎ　
．　密度０．９１７　１　．不飽和カルボン酸無水物変
性ポリエチレン系接着性樹脂、クラレ（株）製エチレン
ービニルアルコール共重合体ＥＰ−Ｅ１０５　（エチレ
ン含有量４４モル％）をダイス温度１９０℃のマルチマ
ニホールド式３種５層インフレ成形機を用い、各々の厚
みが４０μｍ／１０μｍ／２０μｍの多層フィルムを得
た。次に実施例ｌ６と同様に接着性樹脂とエチレンービ
ニルアルコール共重合体間の接着強度の判定をしたとこ
ろ８００ｇ／１５ｍｍ幅の接着強度を示した。

（実施例１８〜１９） 実施例ｌの条件で低温プラズマ処理をしたＰＰフィルム
（５分）及びＬＤＰＥフィルム（５分）と未処理のエバ
ールフィルムを，東洋モートン（株）製の接着剤ＡＤ９
５０Ａ／Ｂを用い、塗布量は乾燥時４　ｇ　／　ｍ　２
となるように塗布、接着し、そのｉ４０℃の恒１侃室で
４日間保管し、接着強度を測定したところＰＰ／エバー
ル積層フィルム及びＬＤＰＥ／エバール積層フィルムと
６剥離不能であった。

く比較例ｌ７〜１８） 実施例ｌのＰＰ及びＬＤＰＥフィルムにおいて低温プラ
ズマ処理を施す代わりに、春日電気（株）製コロナ処理
機を用いフィルムの表面張力が４０ダイン以上になるよ
うにコロナｈｌ　ｉｆ処理を施し、以下実廁例ｌ７と同
様に接着、二一ジングを行った．その結果．ＰＰ／エバ
ール積層フィルムの接着強度は８３０ｇ／１５ｍｍ幅，
ＬＤＰＥ／エバール積層フィルムの接着強度は９５０ｇ
／１５ｍｍ幅であった。

（実施例２０〜２１） 実施例ｌのＬＤＰＥフィルムと東洋紡！ａＣ株）製ポリ
エス７ルフィルム（Ｅ５０００）及び宇部興摩（株）製
ナイロン６フィルム（１０２４ＦＤＩ）を各々インシア
ネート系接着剤、酢酸エチル系接着剤を用い，塗布量は
乾燥時４　ｇ　／　ｍ　”となるように：Ａ整し、その
後４０℃恒温室で４日間保管し、接着強度を測定したと
ころ、ＬＤＰＥ／ポノエステル積層フィルム及びＬＤＰ
Ｅ／ナイロン６フィルム積層フィルムとも剥離不、能で
あった、［効　果】 本発明の多層積層体は，プラズマ表面処理をするだけで
充分であり、他の接着剤を使用せずに層間接着強度が幅
方向に均一でしかち層間接着強度に優れたもので、食品
包装材料、医療用包装材料、高度な接着強度を要求され
る包装材料として有用である．

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも二層以上の、無極性熱可塑性樹脂を含
   む多層積層体を製造するに当り、無極性熱可塑性樹脂層
   の積層する側の表面に走査型グロー放電プラズマ装置を
   用いて低温プラズマ処理をした後、積層することを特徴
   とする多層積層体の製造方法。
2. （２）上記走査型グロー放電プラズマ装置において発生
   した放電用電界に直交する磁界を印加するとともに、同
   磁界を変動させることによりプラズマを揺動させ、無極
   性熱可塑性樹脂層の幅方向に均一にプラズマ表面処理す
   ることを特徴とする特許請求の範囲（１）記載の多層積
   層体の製造方法。
3. （３）上記低温プラズマ処理において、 ａ）電界電流が２０〜２８０ｍＡ ｂ）磁束密度２０〜１００Ｇａｕｓｓ ｃ）磁場周波数２Ｈｚ以上 ｄ）電極と被処理体との距離１０〜３００ｍｍｅ）処理
   時間３０分以下 ｆ）ガス圧力０．０５Ｔｏｒｒ以上 で処理することを特徴とする特許請求の範囲（１）〜（
   ２）記載の多層積層体の製造方法。