JPS6113310Y2 - - Google Patents

Description

【考案の詳細な説明】

本考案は、水蒸気遮断性にすぐれ、かつ高温高
湿下での耐久性にすぐれたポリエステル積層フイ
ルムを提供するものである。 飽和ポリエステルフイルムは、すぐれた強靫
性、寸法安定性、耐薬品性、透明性を有している
ので、包装材料その他の用途に広く使用されてい
るが、水蒸気遮断性が悪いという欠点を有する。
諸欠点を補うために、飽和ポリエステルフイルム
に金属箔を貼り合わせたり、金属蒸着を施して用
いることが一般に行なわれている。 しかも、金属箔を貼り合わせる方法は水蒸気遮
断性にすぐれている反面、コストが高いという欠
点がある。一方、金属蒸着を施す方法は経済性に
は優れているが、薬品の長期保存、フイルムに折
り曲げが付与される場合等の各種使用態様におけ
る高度の水素気遮断性を要求する用途には、今一
歩水蒸気遮断性が不足しているのが実情である。 また、金属蒸着法のかある欠点を改善するため
に飽和ポリエステルフイルムの表面に、通常の大
気雰囲気下でのコロナ放電処理（以下ACD処
理）を施した後、該表面に金属蒸着を行うことが
考えられる。しかし、かかる方法は、水蒸気遮断
性改善効果が少ないばかりか、かかる方法によつ
て得られた蒸着積層フイルムを、高温高湿下に放
置した場合、きめて容易に蒸着膜の剥離や水蒸気
遮断性の劣化が進行するという大きな欠点を有す
る。 本考案に目的は、経済性に優れた金属蒸着法に
おいて、上記欠点を解消し、水蒸気遮断性が大幅
に改善され、かつ高温高湿における耐久性および
フイルムの折り曲げに対する水蒸気遮断の耐久性
に優れた金属蒸着ポリエステルフイルムを供給す
るにある。 本考案者らは、ベースフイルム表面の性質によ
つて、その上に形成される金属蒸着膜の性質が大
幅に変る事実に着目し、種々の表面処理を施した
ポリエステルフイルムの金属蒸着積層体について
検討した結果、ポリエステルフイルムに特定のガ
ス組成雰囲気中においてコロナ放電処理を施した
後に、通常の方法で金属蒸着した積層フイルム
は、従来の金属蒸着フイルムに比べ大幅に水蒸気
遮断性が良くなり、かつ高温高湿下での耐久性に
も優れていることを見い出し、本考案に到達し
た。 すなわち本考案は、実質的に窒素からなりかつ
酸素の濃度が0.1容量％以下の気体雰囲気中でコ
ロナ放電処理（以下NCD処理という）が施され
た飽和ポリエステルフイルムとその表面に形成さ
れた厚さ10〜100nmの金属蒸着膜とからなる金属
蒸着膜とからなる金属蒸着ポリエステルフイルム
に関するものである。 本発明で言う飽和ポリエステルとしては、グリ
コール成分（たとえば、エチレングリコール、ブ
タンジオール、プロピレングリコールなど）とジ
カルボン酸成分（たとえばテレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、セバシン酸など）とからのホ
モポリマまたはコポリマで、フイルム状に成形可
能な任意のポリエステルが使用可能であるが、特
にポリエチレンテレフタレートおよびそのコポリ
マが最も望ましい。また飽和ポリエステル以外の
ポリマを、飽和ポリエステルフイルムとしての特
性を損なわない範囲で、少量混合してもよい。本
考案を構成する飽和ポリエステルフイルムとして
は、上記飽和ポリエステルからなる二軸延伸フイ
ルムを用いるのが特に好ましい。 本考案の金属蒸着層を構成する材料としては、
アルミニウムが最も適しているが、その他に錫、
亜鉛、銀、銅、ニツケル、チタンなども用いう
る。 また、本考案品の有するすぐれた水蒸気遮断性
を損なわない範囲で、金属蒸着前に、NCD処理
面に印刷インキによる印刷を行うこともできる。 第１図に本考案の構成を模式的に図示する。 かかる本考案に関して、その製造方法を例示し
て次に述べる。 まず本考案の飽和ポリエステルフイルムを得る
方法としては、飽和ポリエステルチツプを通常の
溶融押出機により溶融し、Ｔ型ダイ等より水冷ド
ラム上に押し出しフイルム状に成形し、しかる後
ロール式縦延伸機で縦延伸→テンターで横延伸す
る逐次２軸延伸、あるいはテンターで同時２軸延
伸する。次いで、緊張あるいは弛緩熱処理を行な
い、２軸延伸フイルムを得る方法が採用できる。 次に、上記の方法で得られた飽和ポリエステル
フイルムにNCD処理を施す。第２図にかかるプ
ロセスを実施するための装置（NCD処理装置）
の一例を示し、以下これについて詳述する。 第２図において、１は空気の混入を防ぐための
シール構造体である。窒素はシール構造体に設け
られた供給口２から導入され、排出口３から外部
に排出される。シール構造体内部を均一の気体組
成にするために撹拌フアン４を設ける。窒素供給
口および排出口それぞれにおける残留酸素濃度を
酸素濃度計５で測定する。アンワインダ６から巻
き出されるフイルム７は、処理ロール８の表面上
でNCD処理され、移送されてワインダ９で巻き
取られる。処理ロール８は電気的に接地され、ロ
ール表面は誘電体で被覆されている。ジユネレー
タ１０からの制御された電圧は、高圧ケーブル１
１を介して、電極１２に印加される。窒素コロナ
は、電極とフイルムとの間隙で発生する。 第２図に示した態様の他に、工業的には、たと
えば６および９をシール構造体の外部に設ける方
法もある。 電極に印加する電圧は、任意の波形の交流を用
いることができるが、電圧５〜70KV（Peak to
Peak）、周波数50Hz〜50MHzの正弦波が好適であ
る。 印加する電気エネルギーの総和は、被処理フイ
ルム１m²あたり20〜200ワツト・分が一般的であ
り、30〜120ワツト・分の範囲でさらに好適であ
る。 上記条件において20ワツト・分／m²未満の電気
エネルギーを印加した場合は、蒸着後の水蒸気遮
断性改良効果が小さく、さらに高温高湿下での耐
久性も悪くなる。また200ワツト・分／m²を超え
て印加した場合には過処理となり、処理表層に劣
化層が生成し該改質層の凝集破壊が起りやすくな
ると同時に、ブロツキング、滑り性低下、透明度
低下、シワの発生等の問題を生じるおそれがあ
る。 NCD処理部の雰囲気ガス中に含まれる酸素の
濃度は、0.1vol％以下とすることが必要である
が、0.03vol％以下とすればさらに良好な結果が
得られる。 以上の方法で得られたNCD処理飽和ポリエス
テルフイルムのNCD処理面に金属蒸着を施す。
NCD処理はフイルムの片面又は両面に行つても
よい。金属蒸着はNCD処理された面になされる
必要があり、両面にNCD処理がされている場合
は、両面に金属蒸着してもよいし、片面だけでも
よい。 金属の蒸着方法は、通常行なわれているバツチ
式または連続式のいずれでもよい。一例を挙げれ
ば、真空度１×10^-3〜１×10^-5mmHgの真空下で
金属を溶融し、フイルム走行速度50〜250m／分
で、蒸着後の金属層厚が10〜150nmとなるべく蒸
着する。金属層の厚さは、40〜100nmの範囲が水
蒸気遮断性とフイルムの折り曲げに対する水蒸気
遮断性の耐久性のバランスの点で特に好ましい。 以上により本考案の金属蒸着飽和ポリエステル
フイルムが得られる。 本考案品が、未処理の飽和ポリエステルフイル
ムに金属蒸着を施したもの、あるいは飽和ポリエ
ステルフイルムに通常のACD処理を行つた後に
金属蒸着したもの等に比べて、何故に極だつて優
れた水蒸気遮断性を有しているのか、その理由は
明白ではないが、以下のように推察される。 飽和ポリエステルフイルムをNCD処理する時
に起る現象に関しては、まず加速電子（ｅ）が窒
素（N₂）を活性化して窒素ラジカル（Ｎ・）に変
える。同時に加速電子は、被処理フイルム表層の
ポリマ主鎖または／および側鎖から水素を引き抜
き、水素ラジカル（Ｈ・）と高分子炭素ラジカル
に変える。（ここで言う高分子炭素ラジカルと
は、水素を引き抜かれた部分の炭素に発生するラ
ジカルのことである）こうして作り出された窒素
ラジカル、水素ラジカル、高分子炭素ラジカルが
互いに反応して、アミノ基（−NH₂）または／お
よびイミノ基（＝NH）が飽和ポリエステル分子
鎖の末端もしくは主鎖中もしくは側鎖中に形成さ
れる。 次に、該表面に金属蒸着を施すわけであるが、
この際、溶融気化された金属蒸気が該表面に達す
るとまずアミノ型または／およびイミノ型官能基
の部分に約50Å直径の金属結晶核を形成する。続
いて、該結晶核が球状に成長するか、核が合体す
るかして約200〜300Å直径の金属微結晶となり、
通常の金属蒸着厚さ60〜80nmの場合は厚さ方向
に平均３層程度の微結晶が積み重なる。かかる過
程において、アミノ型または／およびイミノ型窒
素官能基部分はフイルム表層からにじみ出て、金
属微結晶間の分子間力を増加せしめることとな
り、その結果金属微結晶相互の充填状態が密にな
り、結晶欠陥やボイドの極めて少ない金属蒸着層
が形成される。ところで、「水蒸気遮断性が悪
い」ということは、水蒸気が金属蒸着層を構成す
る金属微結晶間の隙間、結晶欠陥、ボイド等を通
過することに起因することは明白である。従つ
て、アミノ型または／およびイミノ型官能基の作
用によつて充填状態が密で、結晶欠陥やボイドの
少ない本考案品が、すぐれた水蒸気遮断性を有す
ることが、以上のことから推察されるのである。 ここで注目すべきことが２点ある。第１に、飽
和ポリエステルにNCD処理を施す際、処理雰囲
気中に酸素が0.1vol％を超えて存在すると、カル
ボニル基のような酸化官能基が、アミノ基また
は／およびイミノ基よりも生成しやすくなり、従
つてアミノ基または／およびイミノ基の形成が防
げられ、本考案の金属蒸着の基材となり得ないと
いう点がある。第２に、本考案のすぐれた水蒸気
遮断性は、基材と金属層との間の接着力の増加に
よるものではないという点である。なぜなら、飽
和ポリエステルに通常のACDを施し、さらに金
属蒸着を行つたものと、本考案品とを比較すると
き、基材に対する接着力においては両者の間にほ
とんど差がないにもかかわらず。水蒸気遮断性に
ついては、本考案品が大幅にすぐれているからで
ある。 本考案品は、金属蒸着面にポリエチレンやポリ
プロピレンで代表されるシーラント層を設けて包
装用途に用いる他、必要に応じて本考案品に他の
コーテイング層、フイルム層などを設けてグラフ
イツクアーツ用途、雑貨用途等に使用できる。 以下、本考案の実施例について説明するが、こ
れらに限定されるものではない。 実施例 １ (1) ベースフイルム；常法テンター法で得られた
厚さ12μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ
ートフイルム（東レ株式会社製“ルミラー”）
をベースフイルムとした。 (2) 表面処理；(1)のベースフイルムの片面に次の
条件でNCD処理およびACD処理を別個に施
し、２種類の処理フイルムを得た。 表面処理条件 Ａ，NCD処理

【表】

【表】 Ｂ，ACD処理

【表】 (3) 金属蒸着 (2)で得られた表面処理フイルム２種類および
未処理のベースフイルムの計３種類について、
以下の条件で金属蒸着を行い、表１に示す３種
類の蒸着フイルムサンプル（Ａ，Ｂ，Ｃ）を得
た。 蒸着条件：

【表】

【表】 (4) 評価方法 (4)−１ 水蒸気遮断性の測定 第１表の３種類の蒸着フイルムについて、
カツプ法（JIS Z0208に準ずる）によつて、
水蒸気透過率を測定した。 (4)−２ 蒸着層とベースフイルムの接着性、蒸
着フイルムの蒸着面に、市販のセロフアン粘
着テープ（ニチバン株式会社製、“セロテー
プ”）をはり着け、指で強く押圧した後、180
゜剥離し、次の基準に従つて剥離後の付着面
積を５段階指数で表現した。

【表】 (4)−３ ESCA法 金属蒸着を施す前の表面処理フイルム２種
類および未処理フイルムについて、国際電気
株式会社製のESCAスペクトロメータES−
200型によつてＮ_1Sスペクトルを測定した。 (5) 評価結果 評価結果を第２表に示す。 この結果から以下のことがわかる。すなわ
ち、 (ア) ベースフイルムにNCD処理を施した後、
金属蒸着したもの（第１表のＡ）は、ACD
処理後もしくは未処理のベースフイルムに金
属蒸着したもの（第１表のＢおよびＣ）に比
べ、水蒸気遮断性が極めてすぐれている。 (イ) NCD処理とACD処理を比べた場合、金属
層とベースフイルムとの間の接着力には差が
ない。従つて、本考案品のすぐれた水蒸気遮
断性は、かかる接着力に起因するものではな
い。 (ウ) ESCAによるＮ_1Sスペクトルの測定から、
NCD処理にのみ、アミノ型または／および
イミノ型窒素に対応する結合エネルギー位置
にスペクトルのピークが観察される。

【表】 実施例 ２ (1) 金属蒸着フイルム 実施例１と同様にして、第１表に示す３種類
の金属蒸着フイルムを得た。 (2) 評価方法 (1)で得たフイルムを、40℃90％RHの雰囲気
条件に１〜30日さらした後、実施例１と同様に
して、水蒸気透過率および金属層の接着性を測
定した。 (3) 評価結果 評価結果を第３図のａおよびｂに示す。 この結果から、本考案品が、高温高湿下にお
いて極めてすぐれた耐久性を有していることが
わかる。 実施例 ３ (1) ベースフイルム 実施例１に同じ。 (2) 表面処理 (1)のベースフイルムの片面に、下記の条件
で、残留酸素濃度が異なる14種類の雰囲気中で
各々NCD処理を行つた。

【表】 各雰囲気は、製鉄化学工業株式会社の高純度窒
素ガスおよび高純度酸素ガス（純度はともに
99.999vol％以上、湿度はともに0.03％RH以
下）を各々適当な容積比で混合して、第２図の
装置の給気口に供給した。（従つて混合ガス中
の窒素および酸素以外の成分は、多くとも
0.001vol％以下である。） (3) 金属蒸着 (2)で得られた14種類の表面処理フイルムに実
施例１の(3)と同一条件でアルミニウムを蒸着し
た。 (4) 評価方法 (3)で得られたアルミニウム蒸着フイルムにつ
いて、実施例１と同様にして、水蒸気透過率お
よび金属層の接着力を測定した。 (5) 評価結果 評価結果を第３表に示す。 この結果から次のことがわかる。すなわち、 (ア) 本考案の方法によつて、水蒸気遮断性改良
効果を期待するには、NCD処理部の残留酸
素濃度を少なくとも0.1％以下とする必要が
ある。

【表】 (イ) NCD処理部の残留酸素濃度によつて、金
属層とベースフイルムの間の接着力が変化し
ないことから、本考案による水蒸気遮断性改
良効果は、金属層のベースフイルムへの接着
力向上によるものではない。 実施例 ４ (1) ベースフイルム；実施例１に同じ (2) 表面処理 (1)のベースフイルムの片面に、下記の条件で
印加電気エネルギーを変えて各々NCD処理を
行つた。

【表】 (3) 金属蒸着 (2)で得られた表面処理フイルムに、実施例１
の(3)と同一条件でアルミニウムを蒸着した。 (4) 評価方法 (3)で得られたアムミニウム蒸着フイルムにつ
いて、実施例１と同様にして、水蒸気透過率お
よび金属層とベースフイルムの間の接着力を測
定した。 (5) 評価結果 評価結果を第４表に示す。 この結果からベースフイルムにNCD処理を
施すに際し、印加電気エネルギーはほぼ20ワツ
ト・分／m²と200ワツト・分／m²の範囲が処理
効果シワの発生、ブロツキング等の他の特性も
考慮すると望ましいことがわかる。

【表】 実施例 ５ (1) 金属蒸着フイルム 実施例１と同様にして、第１表のＡ及びＢの
蒸着フイルムを作成した。但し、蒸着厚みのみ
５〜200nmの範囲で変化させＡ−１〜Ａ−５，
Ｂ−１〜Ｂ−５の十種類のフイルムを得た。 (2) 評価方法 フイルムの水蒸気透過率を実施例１と同様に
して測定した。但し、測定条件を得られたフ
イルムそのもの得られたフイルムを30cm×30
cmに切り、これと直径３cmのボール状に丸めて
広げることを５回繰返したものの２条件とし
た。 (3) 評価結果 評価結果を第５表に示す。 この結果から次のことがわかる。 (ア) 金属蒸着膜の厚みが増加すると、製造直後
の水蒸気透過率は小さくなるが、フイルムの
折り曲げ（機械的変形）によつて蒸着層にク
ラツクが入りやすくなり、その結果、水蒸気
透過率が大きくなつてしまう。 (イ) ACD処理品では、蒸着厚みが薄いと、製
造直後の水蒸気透過率が大きく、厚くすると
上述の欠点が生じるのに対し、本考案品は、
蒸着厚みが薄いために上述の欠点がなく、か
つ充分小さな水蒸気透過率を有している。

【表】 比較例 １ (1) 表面処理 実施例１の(1)で得たベースフイルムの片面
に、実施例１の(2)の表面処理と同一条件で
NCD処理およびACD処理を各々実施し、２種
類の処理フイルムＡ−０およびＢ−０を得た。
また、該NCD処理と同一の装置及び条件で窒
素の代りにアルゴン及びヘリウムを導入して処
理し、アルゴン中コロナ放電処理フイルムＤ−
０及びヘリウム中コロナ放電処理フイルムＥ−
０も得た。なお、もとの未処理フイルムをＣ−
０とする。 (2) 評価方法、結果 これらのフイルムに金属蒸着を施さずに実施
例１と同様にして、水蒸気透過率を測定した。
評価結果を第６表に示す。 この表から、ポリエステルフイルムに、
NCD処理を含めいかなるコロナ放電処理を施
してもそれだけでは水蒸気遮断性を改良するこ
とはできないことがわかる。

【表】 実施例 ６ (1) 試料の調製 比較例１のフイルムＡ−０，Ｂ−０，Ｃ−
０，Ｄ−０，Ｅ−０の処理面に、実施例１の(3)
と同一条件で金属蒸着を施し、５種類の蒸着フ
イルムサンプルＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅを得た（但
し、Ａ，Ｂ，Ｃは実施例１のＡ，Ｂ，Ｃと同一
品である）。 (2) 評価方法、結果 得られた蒸着フイルムについて、実施例５と
同様、２つの測定条件で水蒸気透過率を測定し
た。評価結果を第７表に示す。 この表から、NCD処理されたポリエステル
フイルム上に金属蒸着層を設けた組み合せのみ
が、特に条件において際立つて小さい水蒸気
透過率を示すのに対し、他の処理もしくは未処
理と金属蒸着層の組み合せでは、それにはるか
に及ばないことがわかる。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本考案品の構成を示す模式断面図、第
２図はNCD処理装置の一例を示す模式図、第３
図のａはアルミ蒸着ポリエステルフイルムのエー
ジング日数と水蒸気透過率の関係、ｂはアルミ蒸
着ポリエステルフイルムのエージング日数とアル
ミ層の接着力の関係を示すグラフである。 図中、１１１は、飽和ポリエステルからなるベ
ースフイルム。２２２はベースフイルム表層の
NCD処理された部分。３３３は蒸着された金属
層。１：シール構造体、２：窒素ガス供給口、
３：窒素ガス排出口、４：撹拌フアン、５：酸素
濃度計、６：アンワインダ、７：フイルム、８：
処理ロール、９：ワインダ、１０：ジエネレー
タ、１１：高圧ケーブル、１２：電極。

Claims (1)

【実用新案登録請求の範囲】
1. 実質的に窒素から成り、かつ酸素濃度が0.1容
   量％以下の気体雰囲気中でコロナ放電処理が施さ
   れた飽和ポリエステルフイルムとその表面に形成
   された厚さ10〜150nmの金属蒸着膜とからなる金
   属蒸着フイルム。