JP2002254553A

JP2002254553A - ガスバリア性積層体及びその製造方法

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Publication number: JP2002254553A
Application number: JP2001398968A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiko Imai; 伸彦今井; Mamoru Sekiguchi; 守関口
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2001-12-28
Publication date: 2002-09-11
Anticipated expiration: 2016-06-20
Also published as: JP3858692B2

Abstract

(57)【要約】【課題】樹脂フィルム基材と金属又は金属化合物の蒸着
薄膜であるガスバリア性薄膜とからなるガスバリア性積
層体において、樹脂フィルム基材とガスバリア性薄膜と
の間の密着性を改善し且つ優れたガスバリア性を保持で
きるようにすることを目的とする。【解決手段】樹脂フィルム基材上に、物理蒸着法によ
り金属又は金属化合物からなるガスバリア性薄膜が、蒸
着合成法によりポリイミド膜が、順次形成されてなるこ
とを特徴とするガスバリア性積層体を提供するものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素、水蒸気等の
ガスの通過を遮断する薄膜（ガスバリア性薄膜）を有す
るガスバリア性積層体に関する。特に、ガスバリア性積
層体の製造時や製袋時に実施される種々の処理工程（例
えば、蒸着工程、印刷工程、ラミネート工程、折り曲げ
工程、シール工程等）においてガスバリア性薄膜が剥離
や剥落しにくく、また、その積層体から形成された包装
体の使用時に実施される種々の処理（例えば、高温ボイ
ル処理、高温高圧レトルト処理等）においてガスバリア
性薄膜が剥離や剥落しにくく、更に、耐熱性、弾性、機
械的性質に優れ、加えて、耐薬品性、耐油性、耐摩擦性
にも優れたガスバリア性積層体とその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、食品、医療品等の包装に用いられ
る包装材料に対しては、内容物の変質を防止もしくは抑
制できることが求められている。例えば、食品用包装材
料に対しては、内容物（例えば、蛋白質や油脂等）の酸
化や変質の抑制、更に内容物の風味や鮮度を保持できる
ことが求められ、また、医療品用包装材料に対しては、
内容物の無菌状態を維持でき、更に、有効成分の変質を
抑制して効能を維持できることが求められている。

【０００３】このような要望に応えるためには、内容物
を変質させうる気体（例えば、酸素）が包装材料を通過
して内容物に接触しないようにすることが必要である。
従って、包装材料に対しては、これらの気体（ガス）を
遮断するガスバリア性を備えることが求められている。

【０００４】従来より、酸素を遮断するバリア性フィル
ムとしては、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン
ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリアクリロニト
リルフィルム等が知られている。また、水蒸気を遮断す
るバリア性フィルムとしてはポリプロピレンフィルム、
ポリエチレンフィルム等が知られている。ところで、こ
れらのフィルムを単独で用いた場合には、同時に酸素と
水蒸気との双方に対する十分なガスバリア性を備えてい
ないために、それらを組み合わせてラミネート法または
コーティング法により積層したものを包装材料として用
いている。しかし、保存や使用環境における温度や湿度
の影響を受け十分なガスバリア性を発揮できない場合も
ある。

【０００５】また、酸素と水蒸気との双方に対するバリ
ア性を単独で備えている樹脂フィルムとして、ポリ塩化
ビニリデンフィルム、あるいはポリエステルフィルムに
塩化ビニリデン共重合体樹脂をコーティングした樹脂フ
ィルム、ポリプロピレンフィルムに塩化ビニリデン共重
合体樹脂をコーティングした樹脂フィルム、ナイロンフ
ィルムに塩化ビニリデン共重合体樹脂をコーテイングし
た樹脂フィルム等が知られている。しかし、これらの樹
脂フィルムを使用後に焼却処分した場合には、有毒ガス
が発生するという問題がある。

【０００６】ところで、高度なガスバリア性が要求され
る包装材料としては、樹脂フィルム基材上に、圧延法に
より製造された金属箔（例えばアルミニウム箔）であっ
て、非常に優れたガスバリア性を示す金属箔を積層する
ことにより作製された積層フィルムが用いられている。
この場合、樹脂フィルム基材に対しては、単独でガスバ
リア性を示すことは特に要求されていない。

【０００７】しかし、圧延法で製造された金属箔の厚み
が比較的厚いために、使用後に廃棄物を焼却処分する
と、焼却残滓として金属又はその酸化物が焼却炉中に残
り、また、その再利用も難しいため、圧延法で製造され
た金属箔をガスバリア膜として使用することは、環境問
題上望ましいものではない。

【０００８】そこで、上述のような問題に対し、最近で
は一酸化ケイ素（ＳｉＯ）等のケイ素酸化物（ＳｉＯ
ｘ）、酸化アルミニウム（ＡｌｙＯｚ）、アルミニウム
（Ａｌ）等の金属あるいは金属化合物の薄膜を、樹脂フ
ィルム上に、圧延法ではなく非常に薄く成膜できる蒸着
法により形成した蒸着フィルムが開発されている。この
ような蒸着フィルムは、ガスバリア性の樹脂フィルムよ
りも優れたガスバリア特性を有し、しかも高温高湿度下
での劣化も少ないという性質を有しており、実際に包装
材料に利用されるようになっている。この場合、このよ
うな蒸着フィルムは、単体で用いられることはほとんど
なく、他の基材と貼り合わせて包装用積層材料を作製
し、それを袋や種々の容器に加工している。

【０００９】しかしながら、上述したように、金属ある
いは金属化合物のガスバリア性薄膜を樹脂フィルム基材
上に蒸着法により形成した蒸着フィルムにおいては、有
機物である樹脂フィルム基材と、それに接する無機物で
あるガスバリア性薄膜との間の機械的性質、化学的性
質、熱的性質、電気的性質等の諸性質が非常に異なって
いる。従って、ガスバリア性積層体の製造時や製袋時に
実施される種々の処理工程（例えば、蒸着工程、印刷工
程、ラミネート工程、折り曲げ工程、シール工程等）中
に、あるいはその積層体から形成された包装体の使用時
に実施される種々の処理（例えば、高温ボイル処理、高
温高圧レトルト処理等）中に、ガスバリア性薄膜に機械
的ストレス、熱的ストレス等が加わるとガスバリア性薄
膜に、クラック、ピンホール等の損傷や欠陥が発生し、
それらの損傷部分や欠陥部分から酸素や水蒸気等の気体
が通過するようになり、結果的に本来有しているはずの
高いガスバリア性能が低下するという問題がある。

【００１０】また、無機物のガスバリア性薄膜と有機物
である樹脂フィルム基材との間では強固な結合が得られ
難く、また、ガスバリア性薄膜上に形成されるインキ層
や接着剤層との間でも強固な結合が得られ難いために、
それらの層間の密着性が不十分となって層間剥離の問題
が生じるとともに、層間剥離の際にはガスバリア性薄膜
にも損傷が生じ、ガスバリア性能が劣化するという問題
がある。

【００１１】更に、内容物によっては酸性成分やアルカ
リ性成分を含んでおり、ガスバリア性積層体を構成する
各材料の耐薬品性が十分でない場合もあり、その場合に
はガスバリア性積層体のガスバリア性が低下し、しかも
樹脂フィルム基材とガスバリア性薄膜との密着性が低下
するという問題もあった。

【００１２】このような問題に対して、蒸着基材となる
樹脂フィルム基材とガスバリア性薄膜との密着性を改善
するために、樹脂フィルム基材の表面に種々の表面処理
（例えば、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ
処理、火炎処理、加熱処理、アルカリ液表面処理等）を
施し、それにより樹脂フィルム基材の表面を活性化し、
その後に金属または金属化合物の蒸着を行うことにより
ガスバリア性薄膜を形成することが試みられている。こ
れらの処理が施された樹脂フィルム基材は、その表面の
濡れ性が向上してガスバリア性薄膜との二次結合力が増
加する。従って、樹脂フィルム基材とガスバリア性薄膜
との間の密着性が向上することが期待できる。

【００１３】また、蒸着基材となる樹脂フィルム基材と
ガスバリア性薄膜との密着性を改善するための別な方法
として、従来の樹脂フィルム基材を作製する際に主とし
て用いられているモノマー成分に、他のモノマー成分を
共重合させることにより得られる共重合樹脂フィルム基
材を使用したり、樹脂フィルム基材の成膜時に他の樹脂
を共押出しすることにより得られる共押出多層樹脂フィ
ルム基材を使用したり、蒸着基材となる樹脂フィルム基
材の表面に、樹脂フィルム基材の成膜時にオフラインま
たはインラインでエチレンイミン系、アミン系、エポキ
シ系、ウレタン系あるいはポリエステル系等のコーティ
ング剤を塗布したりすることも試みられている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、蒸着基
材となる樹脂フィルム基材とガスバリア性薄膜との密着
性を改善するために、樹脂フィルム基材の表面に種々の
表面処理を施してその表面を活性化した場合、その活性
化状態は経時と共に大きく減少するので、これらの表面
処理方法によっては常に満足する密着性が得られない等
の問題がある。

【００１５】また、樹脂フィルム基材として、従来の樹
脂フィルム基材を作製する際に主として用いられている
モノマー成分に他のモノマー成分を共重合させることに
より得られる共重合樹脂フィルム基材を使用したり、樹
脂フィルム基材の成膜時に他の樹脂を共押出しすること
により得られる共押出多層樹脂フィルム基材を使用した
り、成膜時にコーティング剤を塗布することにより得ら
れるものを使用したりする場合には、樹脂フィルム基材
とガスバリア性薄膜との間の密着性は向上するが、それ
らの耐熱性が十分でないために、熱寸法安定性が悪く、
蒸着、印刷、ラミネート等の各工程における熱負荷時に
ガスバリア性薄膜が機械的ストレスを受け、それにより
ガスバリア性薄膜にクラック、ピンホール等が発生し、
ガスバリア性が低下するという問題がある。

【００１６】なお、樹脂フィルム基材に形成されたガス
バリア性薄膜と、その上に更に印刷層やヒートシール性
フィルムを積層する際に用いられるインキや接着剤など
との密着性の改良も試みられており、例えば、前述した
ようなエチレンイミン系、アミン系、エポキシ系、ウレ
タン系あるいはポリエステル系等のコーテイング剤を塗
布することが行われている。しかし、コーティング剤の
樹脂成分によっては、密着性あるいはガスバリア性が低
下するという問題がある。即ち、それらの耐熱性が十分
でないために、製袋工程や成型工程で受ける熱負荷によ
りあるいは経時的に体積膨脹または体積収縮を起こして
ガスバリア性薄膜が機械的ストレスを受け、それにより
ガスバリア性薄膜にクラック、ピンホール等が発生し、
印刷層や接着剤層等からガスバリア性薄膜が剥離し、そ
のガスバリア性が低下する。

【００１７】また、樹脂フィルム基材とガスバリア性薄
膜との間のコーティング層の塗布工程や、ガスバリア性
薄膜と印刷層あるいは接着剤層との間のコーティング層
の塗布工程は、ガスバリア性薄膜の形成工程とは別々の
ラインで行なわれるために、製造コストがかさむという
問題もある。

【００１８】本発明は、以上の従来の技術の課題を解決
しようとするものであり、樹脂フィルム基材と金属又は
金属化合物の蒸着薄膜であるガスバリア性薄膜とからな
るガスバリア性積層体において、樹脂フィルム基材とガ
スバリア性薄膜との間の密着性を改善し且つ優れたガス
バリア性を保持できるようにすることを目的とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述の目的
を達成するために、以下に示す本発明を完成させた。

【００２０】即ち、第１の本発明は、樹脂フィルム基材
上に、物理蒸着法により金属又は金属化合物からなるガ
スバリア性薄膜が、蒸着合成法によりポリイミド膜が、
順次形成されてなることを特徴とするガスバリア性積層
体を提供する。

【００２１】また、第２の本発明は、蒸着合成法が低温
プラズマＣＶＤ法である請求項１又は２記載のガスバリ
ア性積層体を提供する。

【００２２】更に、第３の本発明は、請求項１または２
に記載のガスバリア性積層体の製造方法であって、ガス
バリア性薄膜の物理蒸着と、ポリイミド膜の蒸着合成と
が同一バッチ内で行なわれることを特徴とする製造方法
を提供する。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を図面を参照しなが
ら詳細に説明する。

【００２４】図１は、第１の本発明のガスバリア性積層
体の断面図である。ガスバリア性積層体は、樹脂フィル
ム基材１上に、ガスバリア性薄膜２が積層され、更にそ
の上に蒸着合成法により形成されるポリイミド膜３が形
成されている。このような構造とすることにより、ポリ
イミド膜３側からの熱的ストレスや機械的ストレスに対
する耐性をガスバリア性積層体に付与することができ、
結果的に、ポリイミド膜３を設けない場合に比べ、樹脂
フィルム基材１とガスバリア性薄膜２との間の密着性
と、ガスバリア性積層体のガスバリア性とを良好な状態
に保持することができる。ここで、蒸着合成法により形
成されるポリイミド膜３は、その膜内部に強固なイミド
（−ＣＯＮＣＯ−）結合を有し、物理蒸着法により形成
される金属又は金属化合物からなるガスバリア性薄膜２
との間でも十分な密着性を発揮する。

【００２５】更に、ポリイミド膜３は、高い融点を有す
る高結晶性ポリマーであるために、蒸着処理、印刷処
理、ラミネート処理、ボイル処理、レトルト処理などの
各加工処理工程における熱ストレスに対して十分な耐熱
性を示し、しかも機械的性質（例えば弾性、耐摩擦性
等）にも優れているので機械的ストレスに対する十分な
耐性も有する。従って、樹脂フィルム基材１とガスバリ
ア性薄膜２との間に蒸着合成法により形成されるポリイ
ミド膜３を挟持させることにより、樹脂フィルム基材１
とガスバリア性薄膜２との密着性を改善し、且つ、優れ
たガスバリア性を保持することができる。

【００２６】また、ポリイミド膜３は耐薬品性及び耐油
性に優れているために、ポリイミド膜３を備えたガスバ
リア性積層体で包装袋を作製した場合、その内容物の種
類の自由度を高くすることができる。

【００２７】また、ポリイミド膜３として蒸着合成法で
形成されるものを使用するので、ポリイミド膜３の成膜
の前工程での連続同一真空バッチ内で物理蒸着法によっ
て金属または金属化合物のガスバリア性薄膜の形成が可
能となり、生産工程及び生産コストの点で有利となる。

【００２８】次に、本発明のガスバリア性積層体の各構
成単位について説明する。

【００２９】本発明において、樹脂フィルム基材１は、
シート状又はフィルム状の形状を有し、ポリオレフィン
（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル
（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，４
−ナフタレート等）、ポリイミド（ナイロン６、ナイロ
ン１２等）、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、
芳香族ポリイミド、ポリイミドイミド、ポリエーテルイ
ミドポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエ
ーテルケトン、ポリアリレート、ポリフェニレンサルフ
ァイド、ポリフェニレンオキサイド、テトラフルオロエ
チレン、一塩化三フッ化エチレン、フッ化エチレンプロ
ピレン共重合体、ポリイミドなどの包装材料として通常
に用いられるものを、ガスバリア性積層体の用途に応じ
て適宜選択して使用することができる。

【００３０】なお、樹脂フィルム基材１としては、必要
に応じて二軸延伸したものを使用することができる。ま
た、これらの樹脂フィルム基材１には、必要に応じて公
知の添加剤、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑
剤、滑剤、着色剤等の添加剤を加えることができる。

【００３１】このような樹脂フィルム基材１の表面に
は、コロナ放電処理、プラズマ活性化処理、グロー放電
処理、逆スパッタ処理、あるいは粗面化処理などの表面
活性化処理を施すことができる。その他に、クリーニン
グ処理や帯電除去処理などの公知の表面処理を行うこと
もできる。このような表面処理に代えて、樹脂フィルム
基材１の表面には、オフラインやインラインで、エチレ
ンイミン系、アミン系、エポキシ系、ウレタン系、ポリ
エステル系などのコーティング剤でコーティング処理を
施すこともできる。このような処理により、樹脂フィル
ム基材１とポリイミド膜３あるいはガスバリア性薄膜２
との密着性を向上させることができる。

【００３２】樹脂フィルム基材１の厚さは、特に制限さ
れないが、ポリイミド膜３の成膜工程やガスバリア性薄
膜２の成膜工程における取扱性等を考慮すると、２〜４
００μｍの範囲が好ましい。

【００３３】本発明において、蒸着合成法により形成さ
れるポリイミド膜３は、下記式（１）又は（２）で表さ
れる結合を有する膜であり、具体的には、カプトン等の
商品名で特定されるものを使用することができる。

【００３４】 −［ＣＯＮ（Ｒ）ＣＯ］− （１）

【００３５】なお、蒸着合成法としては、公知の手法を
利用することができ、常圧で、ｍ−フェニレンジアミ
ン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミン
類（特に芳香族ジアミン類）あるいはテトラミン類と、
ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等
のテトラカルボン酸無水物とを、ハロゲンランプなどに
よる加熱により１：１のモル比で蒸発させて反応させ、
樹脂フィルム基材１又はガスバリア性薄膜２上にポリイ
ミド膜３を析出させることができるが、低温プラズマＣ
ＶＤ法を利用することが好ましい。これは、ポリイミド
膜３の形成と後述するガスバリア性薄膜２の形成とを同
一バッチ内で行なうことができ、製造工程的にも製造コ
スト的にも有利となるためである。ここで、低温プラズ
マＣＶＤ法において利用するプラズマ発生装置としては
公知のものを使用することができ、例えば、直流（Ｄ
Ｃ）プラズマ発生装置、低周波プラズマ発生装置、高周
波（ＲＦ）プラズマ発生装置、パルス波プラズマ発生装
置、３極構造プラズマ発生装置、マイクロ波プラズマ発
生装置、ダウンストリームプラズマ発生装置、カラムナ
ープラズマ発生装置、プラズマアシステッドエピタキシ
ー装置等の低温プラズマ発生装置を挙げることができ
る。また、低温プラズマＣＶＤ法における圧力条件は、
好ましくは１×１０ ^-6Ｐａ〜８×１０^-3Ｐａである。

【００３６】なお、ジアミン類とテトラカルボン酸無水
物とのそれぞれの種類は、必要に応じて適宜選択するこ
とができ、従って、ポリイミド膜３としては、２種類以
上のポリイミドの混合物から形成されてもよい。更に、
単層のポリイミド膜でもよく、複数層のポリイミド膜で
もよい。

【００３７】また、ポリイミド膜３の厚みは、薄すぎる
と均一膜となりにくくなり、厚すぎるとフレキシビリテ
ィーが損なわれるので、通常、１０〜５０００オングス
トロームの範囲であり、好ましくは５０〜５００オング
ストロームの範囲である。

【００３８】本発明において、物理蒸着法により形成さ
れる金属あるいは金属化合物からなるガスバリア性薄膜
２としては、アルミニウム、シリカ、チタニウム、亜
鉛、ジルコニウム、マグネシウム、錫、銅、鉄などの金
属やこれらの金属の酸化物、窒化物、フッ化物等（例え
ば酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、一酸化ケイ素（Ｓｉ
Ｏ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、酸化チタニウム（Ｔ
ｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（Ｚ
ｒＯ₂）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、フッ化マグネ
シウム（ＭｇＦ）、酸化錫（ＳｎＯ）、酸化銅（Ｃｕ
Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃））の薄膜を挙げることができ
る。

【００３９】ガスバリア性薄膜２の膜厚としては、薄過
ぎると薄膜に抜けが生じ、ガスバリア性にバラツキが生
じ易く、厚過ぎると薄膜のフレキシビリティーが損なわ
れ、クラック、ピンホールが発生し易くなり、ガスバリ
ア性が低下するので、好ましくは５０〜５０００オング
ストローム、より好ましくは２００〜１５００オングス
トロームの範囲である。なお、ガスバリア性薄膜２は単
一成分の単層に限られることなく、上記の蒸着材料の混
合物からなる蒸着薄膜であっても、また２層以上の多層
膜であってもよい。

【００４０】物理蒸着法としては、公知の真空蒸着、イ
オンプレーティング、スパッタリングなどの蒸着法を利
用することができる。これらの中でも、真空蒸着、イオ
ンプレーティングが生産性の高さの点から好ましい。蒸
着装置の加熱方式としては、抵抗加熱方式、エレクトロ
ンビーム（ＥＢ）加熱方式、高周波誘導加熱方式等を利
用することができる。

【００４１】以上、説明した本発明のガスバリア性積層
体は、図１に示したような層構成となるように、樹脂フ
ィルム上基材１上に、物理蒸着法によりガスバリア性薄
膜を、蒸着合成法によりポリイミド膜３を形成し且つ物
理蒸着法によりガスバリア性薄膜２を形成することによ
り製造することができる。特に、蒸着合成法として低温
プラズマＣＶＤ法を利用することにより、ポリイミド膜
３の蒸着合成とガスバリア性薄膜２の物理蒸着とを同一
バッチ内で行うことができるので好ましい。これによ
り、ポリイミド膜３とガスバリア性薄膜２とを連続して
成膜できるので、製造工程的にも製造コスト的にも利点
がある。

【００４２】このように、同一バッチ内でガスバリア性
積層体を製造するための装置の一例を、図２に模式的に
示す。同図に示されるように、この装置は、巻出しロー
ル１０１に巻かれた樹脂フィルム基材１０２が、真空蒸
着兼低温プラズマＣＶＤ装置１００内のロール室１０３
に装填されている。この樹脂フィルム基材１０１は、ガ
イドロール１０４ａを通り金属製の冷却ドラム１０５に
接しながら第１の低温プラズマＣＶＤ室１０６ａ、次い
でガスバリア性薄膜を形成するための材料である蒸着源
１０７を有する蒸着室１０８、及び第２の低温プラズマ
ＣＶＤ室１０６ｂを順次通って、最後に冷却ドラム１０
５から離れてガイドロール１０４ｂを経てロール室１０
３に設置されている巻取りロール１０９に巻き取られる
構成となっている。

【００４３】具体的は、先ず真空蒸着装置兼低温プラズ
マＣＶＤ装置１００内の真空度を２×１０^-6〜８×１０
^-3、好ましくは８×１０^-6〜８×１０^-5Ｔｏｒｒとす
る。そして、樹脂フィルム基材１上に、蒸着室１０８中
で金属又は金属化合物からなるガスバリア性材料を真空
蒸着する。この場合、ガスバリア性材料を蒸着源１０７
に投入し、減圧下で加熱（例えばエレクトロンビーム加
熱）することによりガスバリア性薄膜を成膜する。

【００４４】次に、ガスバリア性薄膜上に、第２の低温
プラズマＣＶＤ室１０６ｂで再度ポリイミド膜をガスバ
リア性薄膜上に成膜する。即ち、第２の低温プラズマＣ
ＶＤ室１０６ｂ中の冷却ドラム１０５上を走行している
樹脂フィルム基材１０２に、ポリイミド膜用原料蒸発源
１１０ｃにジアミン類を供給し、ポリイミド膜用原料蒸
発源１１０ｄにテトラカルボン酸無水物を供給し、それ
ぞれの蒸発温度もしくはそれ以上の温度に、ハロゲンラ
ンプなどの加熱手段１１１ｃ、１１１ｄを用いて、熱電
対で温度を測定しながら加熱する。また、ジアミン類と
テトラカルボン酸無水物とが１：１のモル比で反応して
堆積するように、水晶振動子膜厚モニター等で観測しな
がらコントロールする。このように樹脂フィルム基材上
にポリイミド膜とガスバリア性薄膜とが形成されてなる
ガスバリア性積層体は、ガイドロール１０４ｂを経て、
巻取りロール１０９に連続的に巻き取られることとな
る。

【００４５】このようにして得られたガスバリア性積層
体は、種々の包装材料として有用であり、種々の形状に
加工され、実用に供される。

【００４６】

【実施例】以下、本発明のガスバリア性積層体を具体的
に説明する。

【００４７】＜実施例１＞図２に示したような真空蒸着
兼低温プラズマＣＶＤ装置１００を用いて以下に示すよ
うにガスバリア性積層体を製造した。

【００４８】まず、樹脂フィルム基材１０２として、１
２μｍ厚の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィル
ム（以下ＰＥＴ基材と略称する）を使用した。このＰＥ
Ｔ基材１０２をロール室１０３の巻出しロール１０１か
ら引き出し、ガイドロール１０４ａを経て、金属製の冷
却ドラム１０５に接触させながらガスバリア性材料の蒸
着源１０７を有する蒸着室１０８、そして第２の低温プ
ラズマＣＶＤ室１０６ｂを順次通った後に冷却ドラム１
０５から離れ、ガイドロール１０４ｂを経てロール室１
０３に設置されている巻取りロール１０９に巻き取られ
るようにセッティングした。

【００４９】まず、蒸着室１０８中において冷却ドラム
１０５に接触しながら走行しているＰＥＴ基材１０２の
ポリイミド膜上に、酸化ケイ素（ＳｉＯ）を厚さ５００
オングストロームとなるように真空蒸着（蒸着条件：エ
レクトロンビームパワー（３０ＫＶ−０．７５Ａ），圧
力２×１０^-4Ｔｏｒｒ）させ、ガスバリア性薄膜を形成
した。

【００５０】更に、第２の低温プラズマＣＶＤ室１０６
ｂ中で冷却ドラム１０５に接触しながら走行している積
層体のＳｉＯ薄膜上に、原料蒸着源１１０ｃにジアミノ
ジフェニルエーテルを供給し、原料蒸発源１１０ｄにピ
ロメリット酸二無水物を供給し、前述のポリイミド膜の
形成と同様の条件に従って、１００オングストローム厚
のポリイミド膜を形成した。これにより、図２に示すよ
うな、ＰＥＴ／ＳｉＯ薄膜／ポリイミド膜の四層構成の
ガスバリア性積層体が得られた。この積層体は、冷却ド
ラム１０５を離れ、ガイドロール１０４ｂを経て、ロー
ル室１０３中の巻取りロール１０９に連続的に巻取っ
た。

【００５１】得られたガスバリア性積層体の表面のポリ
イミド膜に、更に熱接着性樹脂として３０μｍ厚の未延
伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート法により
貼り合わせた。これにより、ヒートシール可能なガスバ
リア性積層体が得られた。

【００５２】＜比較例１＞２つの低温プラズマＣＶＤ室
１０６ａと１０６ｂにおいて、ポリイミド膜を積層しな
い以外は、実施例１と同様の操作により、ＰＥＴ／Ｓｉ
Ｏ薄膜の２層構成のガスバリア性積層体を作製した。

【００５３】得られたガスバリア性積層体の表面のＳｉ
Ｏ薄膜に、更に熱接着性樹脂として３０μｍ厚の未延伸
ポリプロピレンフィルムをドライラミネート法により貼
り合わせた。これにより、ヒートシール可能な包装材料
が得られた。

【００５４】＜比較例２＞２つの低温プラズマＣＶＤ室
１０６ａと１０６ｂにおいて、ポリイミド膜を積層せ
ず、酸化ケイ素に代えて、酸化アルミニウム（純度９
９．９９％）を使用し、且つエレクトロンビームパワー
を３０ＫＶ−０．７５Ａとした以外は、実施例１と同様
の操作により、ＰＥＴ／Ａｌ₂Ｏ₃薄膜の２層構成のガス
バリア性積層体を作製した。

【００５５】得られたガスバリア性積層体の表面のＡｌ
₂Ｏ₃薄膜に、更に熱接着性樹脂として３０μｍ厚の未延
伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート法により
貼り合わせた。これにより、ヒートシール可能な包装材
料が得られた。

【００５６】＜比較例３＞２つの低温プラズマＣＶＤ室
１０６ａと１０６ｂにおいて、ポリイミド膜を積層せ
ず、酸化ケイ素に代えて、酸化マグネシウム（純度９
９．９９％）を使用し、且つエレクトロンビームパワー
を３０ＫＶ−１．００Ａとした以外は、実施例１と同様
の操作により、ＰＥＴ／ＭｇＯ薄膜の２層構成のガスバ
リア性積層体を作製した。

【００５７】得られたガスバリア性積層体の表面のＭｇ
Ｏ薄膜に、更に熱接着性樹脂として３０μｍ厚の未延伸
ポリプロピレンフィルムをドライラミネート法により貼
り合わせた。これにより、ヒートシール可能な包装材料
が得られた。

【００５８】＜比較例４＞２つの低温プラズマＣＶＤ室
１０６ａと１０６ｂにおいて、ポリイミド膜を積層せ
ず、酸化ケイ素に代えて、金属アルミニウム（純度９
９．９９％）を使用し、且つエレクトロンビームパワー
を３０ＫＶ−０．５０Ａとした以外は、実施例１と同様
の操作により、ＰＥＴ／Ａｌ薄膜の２層構成のガスバリ
ア性積層体を作製した。

【００５９】得られたガスバリア性積層体の表面のＡｌ
薄膜に、更に熱接着性樹脂として３０μｍ厚の未延伸ポ
リプロピレンフィルムをドライラミネート法により貼り
合わせた。これにより、ヒートシール可能な包装材料が
得られた。

【００６０】（評価）以上のようにして作製した実施例
１及び比較例１〜４のガスバリア性積層体について、ガ
スバリア特性（酸素透過率，透湿度）を以下の測定条件
で測定した。また、各実施例及び各比較例で得られたヒ
ートシール可能な包装材料について、ポリイミド膜及び
ガスバリア性薄膜の密着特性（剥離強度）を以下の測定
条件で測定した。得られた結果を表１に示す。

【００６１】（ガスバリア特性）酸素透過率（ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ）２５℃−１００％ＲＨの環境下でモコン法（ＭＯＣＯＮ
ＯＸＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）により測定した。酸素
透過率は低い程好ましいが、実用的には０．１（ｃｃ／
ｍ²／ｄａｙ）以下であることが望まれる。

【００６２】透湿度（ｇ／ｍ²／ｄａｙ）４０℃−９０
％ＲＨの環境下でモコン法（ＭＯＣＯＮＰＥＲＭＡＴ
ＲＡＮ−Ｗ６）により測定した。透湿度は低い程好まし
いが、実用的には０．３（ｇ／ｍ²／ｄａｙ）以下であ
ることが望まれる。

【００６３】（密着特性）剥離強度（ｇ／１５ｍｍ）１５ｍｍ幅のサンプルを、剥離角度９０度−剥離速度３
００ｍｍ／ｍｉｎの条件でインストロン型引張試験機に
より測定した。剥離強度は高い程望ましいが、実用的に
は４５０ｇ／１５ｍｍ以上であることが望まれる。

【００６４】

【表１】

【００６５】表１から、実施例１のガスバリア性積層体
は、酸素及び水蒸気に対して優れたバリア性を示してい
ることがわかる。また、実施例１のガスバリア性積層体
を使用した包装材料の剥離強度も非常に良好な結果を示
していることがわかる。

【００６６】一方、ポリイミド膜が形成されていない比
較例１及び２のガスバリア性積層体を使用した包装材料
の剥離強度は、同一のガスバリア性薄膜を有する実施例
１及び４のガスバリア性積層体に比べ低下していること
がわかる。更に、酸素透過率、透湿度が大きく低下して
いることがわかる。

【００６７】また、ポリイミド膜が形成されておらず且
つガスバリア性薄膜としてＭｇＯ又はＡｌを使用してい
る比較例３及び４のガスバリア性積層体を使用した包装
材料の剥離強度は、同一のガスバリア性薄膜を有する実
施例５及び６のガスバリア性積層体に比べ低下している
ことがわかる。更に、酸素透過率、透湿度が大きく低下
していることがわかる。

【００６８】

【発明の効果】本発明によれば、蒸着合成法により形成
されたポリイミド膜を、ガスバリア性薄膜上に積層する
ことにより、ガスバリア性積層体の層間の密着性を向上
させることができる。

【００６９】また、ポリイミド膜は、耐熱性、弾性、機
械的性質、及び耐油性、耐薬品性に優れているので、本
発明のガスバリア性積層体は、蒸着、印刷、ラミネー
ト、製袋等の積層体製造工程における機械的ストレス、
熱的ストレスからくる歪みによるクラック、ピンホール
が発生しにくく、ガスバリア性劣化が起き難いものとな
る。更に、ポリイミド膜を低圧低温プラズマＣＶＤ法で
行なうことで、ポリイミド膜とガスバリア性薄膜とを同
一バッチ内で連続的に積層させることができ、加工性、
生産性に非常に有利である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のガスバリア性積層体の一実施例を示す
断面図である。

【図２】本発明のガスバリア性積層体の製造装置の一例
を示す簡略図である。

【符号の説明】

１樹脂フィルム基材２ガスバリア性薄膜３ポリイミド膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F100 AA02B AA19 AA20 AA33 AB01B AB10 AK01A AK07 AK42 AK49C AT00A BA03 BA04 BA07 BA10A BA10C EH66B EH66C EH662 EJ38 EJ622 GB15 GB23 JB01 JB07 JD02 JD03 JD04 JJ03 JK06 JK07 JL11 4K029 AA11 BA01 BA41 BA46 BC00 BD00 CA01 GA03 JA10 KA01 4K030 AA09 BA61 BB12 CA07 FA03 GA14 LA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂フィルム基材上に、物理蒸着法により
金属又は金属化合物からなるガスバリア性薄膜が、蒸着
合成法によりポリイミド膜が、順次形成されてなること
を特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項２】蒸着合成法が低温プラズマＣＶＤ法である
請求項１又は２記載のガスバリア性積層体。
【請求項３】請求項１または２に記載のガスバリア性積
層体の製造方法であって、ガスバリア性薄膜の物理蒸着
と、ポリイミド膜の蒸着合成とが同一バッチ内で行なわ
れることを特徴とする製造方法。