KR20240064290A - 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조방법 - Google Patents
에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240064290A KR20240064290A KR1020220146116A KR20220146116A KR20240064290A KR 20240064290 A KR20240064290 A KR 20240064290A KR 1020220146116 A KR1020220146116 A KR 1020220146116A KR 20220146116 A KR20220146116 A KR 20220146116A KR 20240064290 A KR20240064290 A KR 20240064290A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- weight
- parts
- ethylene
- reactor
- reaction
- Prior art date
Links
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 title claims abstract description 62
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 claims abstract description 70
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 claims description 62
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 claims description 62
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 60
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 51
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 53
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 15
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 abstract description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 153
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 48
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 46
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 description 35
- RZXDTJIXPSCHCI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene-2,5-diol Chemical compound OC(=C)CCC(O)=C RZXDTJIXPSCHCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 19
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical group OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- -1 transparency Substances 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- UCUUFSAXZMGPGH-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-dien-3-one Chemical class C=CC(=O)C=C UCUUFSAXZMGPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- JXKPEJDQGNYQSM-UHFFFAOYSA-M sodium propionate Chemical compound [Na+].CCC([O-])=O JXKPEJDQGNYQSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004324 sodium propionate Substances 0.000 description 1
- 235000010334 sodium propionate Nutrition 0.000 description 1
- 229960003212 sodium propionate Drugs 0.000 description 1
- GRONZTPUWOOUFQ-UHFFFAOYSA-M sodium;methanol;hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+].OC GRONZTPUWOOUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
- C08F216/04—Acyclic compounds
- C08F216/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
본 발명은 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 따르면 반응기 자켓의 온도를 과도하게 높이지 않으면서도 반응 진행 및 부산물 제거를 위하여 필요한 열에너지가 충분히 공급될 수 있다. 이에, 본 발명의 제조방법에 따르면 고온으로 인한 중합체의 열화를 방지할 수 있으며, 높은 비누화도를 가지면서도 품질이 우수한 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 수득할 수 있다.
Description
본 발명은 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
에틸렌-비닐알코올 공중합체(Ethylene-Vinyl Alcohol, EVOH)는 산소 등 기체 차단성, 투명성, 내유성, 비대전성, 기계 강도 등이 우수하여 필름, 시트, 용기 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
상기 EVOH는 에틸렌과 초산 비닐의 공중합에 의해 제조되는 에틸렌-초산비닐 공중합체(Ethylene-Vinyl Acetate, EVAc)의 비누화 반응을 통해 제조될 수 있다. EVAc의 비누화 반응의 촉매로는 주로 수산화나트륨, 수산화칼륨, 알칼리 금속 알코올레이트 등의 알칼리 촉매가 사용된다.
EVOH는 비누화도가 높을수록 우수한 기체 차단성을 나타내므로, 식품 포장 용도 등으로 사용되는 EVOH는 99% 이상의 높은 비누화도를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이 높은 비누화도를 달성하기 위해서는 반응 중 발생하는 부산물(예를 들어, 촉매로 메탄올을 사용할 경우는 초산 메틸)의 효과적인 제거가 필요하다. 이러한 부산물은 알칼리 촉매와 반응하여 촉매를 소모시키기 때문에, 반응 중 적절히 제거되지 않을 경우 높은 비누화도를 달성하기 어렵다.
이에, 종래의 회분식 비누화 반응에서는 반응기 자켓에 가열된 열매유를 공급하여 반응기 내로 충분한 열에너지를 공급함으로써, 반응 온도를 유지하는 동시에 상기 부산물을 증발시켜 제거하는 방식이 사용되어 왔다.
이러한 방법에서, 반응 중 열에너지 공급을 늘리게 되면 부산물 제거는 효과적으로 이루어질 수 있지만, 부산물이 제거될 때 반응 용매도 함께 반응계 외로 제거되기 때문에 반응물의 농도가 점차 상승하게 된다. 따라서 반응물의 농도를 일정하게 유지하기 위하여 반응 중에 용매를 추가로 투입하는데, 이때 추가되는 용매로 인해 반응 혼합물의 온도가 저하되는 문제가 있다. 이에 충분한 열에너지 공급을 위해 반응기 자켓의 온도를 높이면, 반응기 표면에서 고온으로 인한 EVOH의 국부적 열화가 일어날 가능성이 높아지므로 고품질의 EVOH를 제조하기 어려운 문제가 있다.
본 발명은 에틸렌-초산비닐 공중합체의 회분식 비누화 공정에 있어서, EVOH의 국부적인 열화를 억제하며, 높은 비누화도의 EVOH를 수득할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
외부에 자켓이 구비된 회분식 반응기에 알코올 용매 및 에틸렌-초산 비닐 공중합체를 첨가하고 승온하는 단계(단계 1); 및
반응기 내로 질소 기체 및 알코올 용매의 증기를 불어넣으면서, 알칼리 촉매 및 알코올 용매를 포함하는 촉매 용액을 적가하며 비누화 반응을 수행하는 단계(단계 2)를 포함하고,
상기 단계 2에서 반응기 내에 공급되는 알코올 용매의 증기의 총량은 에틸렌-초산비닐 공중합체 100 중량부에 대하여 700 내지 1,000 중량부이고,
상기 단계 2에서 자켓의 온도(T1)와 반응기 내부의 온도(T2)의 차(T1-T2)는 5 oC 이상 내지 30 oC 미만으로 유지되는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조방법에 따르면 반응기 자켓의 온도를 과도하게 높이지 않으면서도 반응 진행 및 부산물 제거를 위하여 필요한 열에너지가 충분히 공급될 수 있다. 이에, 본 발명의 제조방법에 따르면 고온으로 인한 중합체의 열화를 방지할 수 있으며, 높은 비누화도를 가지면서도 품질이 우수한 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 수득할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
한편, 본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한, 압력 조건은 상압(760 ± 50 torr)이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
외부에 자켓이 구비된 회분식 반응기에 알코올 용매 및 에틸렌-초산 비닐 공중합체를 첨가하고 승온하는 단계(단계 1); 및
반응기 내로 질소 기체 및 알코올 용매의 증기를 불어넣으면서, 알칼리 촉매 및 알코올 용매를 포함하는 촉매 용액을 적가하며 비누화 반응을 수행하는 단계(단계 2)를 포함하고,
상기 단계 2에서 반응기 내에 공급되는 알코올 용매의 증기의 총량은 에틸렌-초산비닐 공중합체 100 중량부에 대하여 700 내지 1,000 중량부이고,
상기 단계 2에서 자켓의 온도(T1)와 반응기 내부의 온도(T2)의 차(T1-T2)는 5 oC 이상 내지 30 oC 미만으로 유지되는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조방법이 제공된다.
종래의 회분식 EVOH 제조방법에서는 반응에 필요한 열에너지를 반응기 자켓을 통해 공급하는 방식이 주로 사용되었다. 그러나 반응물에 충분한 열을 공급하고 부산물을 증발시키기 위해 자켓의 온도를 높이게 되면 용매의 증발이 일어나 반응물의 농도가 증가하며, 온도가 높은 반응기 표면에서 중합체의 국부적인 열화가 일어나게 되는 문제가 있었다. 또, 반응물의 농도를 일정하게 유지하기 위하여 용매를 추가 공급할 경우 열손실이 일어나므로, 자켓의 온도를 계속해서 고온으로 유지하여야만 반응물의 온도를 적정히 유지할 수 있어, 결국 고온으로 인한 EVOH의 열화를 피할 수 없는 문제가 있었다.
이에, 본 발명에서는 EVAc의 비누화 반응 시 필요한 열 에너지 및 용매를 알코올 증기를 통해 공급함으로써 상기 문제를 해결하였다. 즉, 본 발명의 제조방법에 따르면 추가로 필요한 알코올 용매가 액상이 아닌 고온의 증기상으로서 반응기에 투입되므로, 반응기 자켓의 온도를 크게 높이지 않으면서도 반응 진행에 필요한 열 에너지를 충분히 공급하고, 반응 온도를 유지할 수 있다.
따라서 본 발명의 제조방법에 따르면 외부 자켓을 통한 열 에너지 공급을 상대적으로 줄일 수 있으므로, 반응기 표면이 고온으로 유지됨에 따른 EVOH의 열화를 방지할 수 있다. 또한 이러한 조건 하에서 반응 부산물의 제거가 효과적으로 이루어지므로, 본 발명에 따르면 높은 비누화도의 EVOH를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 외부에 자켓이 구비된 회분식 반응기에 알코올 용매 및 에틸렌-초산 비닐 공중합체를 첨가하고 승온하는 단계(단계 1)를 수행한다.
상기 회분식 반응기는 외부에 제열 수단으로서 자켓이 구비된 것으로서, 당 업계에 알려진 일반적인 반응기가 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 에틸렌-초산비닐 공중합체는 에틸렌 및 초산비닐 단량체를 공중합하여 제조된 것일 수 있다.
또는, 상기 에틸렌-초산비닐 공중합체는 에틸렌 및 초산비닐 외에, 이들과 공중합할 수 있는 단량체를 더 포함하여 공중합된 것일 수 있다. 이러한 단량체의 예로는 프로필렌, 이소부틸렌, α-옥텐, α-도데센 등의 α-올레핀; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 이타콘산 등의 불포화산, 그 염, 그 무수물 또는 단일 또는 디알킬에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드류; 에틸렌술폰산, 아릴술폰산, 메타아릴술폰산 등의 올레핀술폰산 또는 그 염; 알킬비닐에테르류, 비닐케톤, N-비닐피롤리돈, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 비닐계 단량체; 등을 들 수 있다.
에틸렌-초산비닐 공중합체의 에틸렌 함량은 목적하는 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 물성에 따라 적절히 조절될 수 있다. 일 구현예에서, 에틸렌-초산비닐 공중합체의 에틸렌 함량은 20 몰% 이상, 25몰% 이상, 27 몰%, 또는 30 몰% 이상이면서, 60 몰% 이하, 50 몰% 이하, 48 몰%, 또는 40 몰% 이하일 수 있다. 에틸렌-초산비닐 공중합체의 에틸렌 함량이 너무 낮을 경우에는 제조되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 고습 하의 가스 배리어성, 용융 성형성이 저하되는 경향이 있고, 너무 높을 경우에는 가스 배리어성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 상기 에틸렌 함량은 후술하는 실시예에서 구체화되는 바와 같이, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 또는 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 1H-NMR 데이터의 피크 적분비로부터 계산될 수 있다.
상기 에틸렌-초산비닐 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 150,000 g/mol 이상, 170,000 g/mol 이상, 또는 180,000 g/mol 이상이면서, 290,000 g/mol 이하, 270,000 g/mol 이하, 또는 260,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 중량평균분자량을 만족하는 에틸렌-초산비닐 공중합체의 비누화 반응으로 수득되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 중량평균분자량이 110,000 g/mol 이상, 120,000 g/mol 이상, 또는 130,000 g/mol 이상이면서, 220,000 g/mol 이하, 200,000 g/mol 이하, 또는 190,000 g/mol 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 에틸렌-초산비닐 공중합체 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 중량평균분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 측정될 수 있다.
상기 알코올 용매로는 통상 에틸렌-초산비닐 공중합체의 비누화 반응에 사용되는 용매가 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 알코올 용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 또는 부탄올 등의 저급 알코올 용매가 사용될 수 있으며, 이들 중 입수가 용이하고 저가인 점에서, 공업상으로 바람직하게는 메탄올이 사용될 수 있다.
상기 단계 1에서 알코올 용매는 에틸렌-초산비닐 공중합체 100 중량부에 대하여 150 중량부 이상, 또는 200 중량부 이상, 또는 300 중량부 이상이면서, 500 중량부 이하, 또는 400 중량부 이하로 첨가될 수 있다. 상기 함량 범위를 만족할 때 반응 혼합물의 고형분 함량이 적정 수준을 만족하여, 비누화 반응이 원활히 진행될 수 있다.
상기 알코올 용매 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 반응기에 첨가한 후, 반응기 내부의 온도를 반응 온도에 도달할 때까지 승온한다. 구체적으로, 반응기 내부 온도가 40 oC 이상, 50 oC 이상, 또는 60 oC 이상이면서, 120 oC 이하, 또는 110 oC 이하, 또는 100 oC 이하가 될 때까지 승온하여 반응 준비를 완료한다. 반응 온도가 40 oC 미만인 경우 비누화 반응 속도가 지나치게 더디어질 수 있고, 120 oC를 초과하는 경우 부반응이 발생하기 쉬우므로 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
다음으로, 반응기 내로 질소 기체 및 알코올 용매의 증기를 불어넣으면서, 알칼리 촉매 및 알코올 용매를 포함하는 촉매 용액을 적가하며 비누화 반응을 수행한다(단계 2).
본 발명에서는 알칼리 촉매를 일시에 투입하지 않고, 알코올 용매에 용해된 용액 상태로 반응기에 적가, 즉, 점적식으로 투입한다. 이와 같이 알칼리 촉매 용액을 적가하여 투입할 경우, 촉매를 일시에 투입하는 경우와 비교하여 적은 양의 촉매로도 높은 비누화도의 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 얻을 수 있으며, 이에 따라 비누화 반응 이후 제조된 에틸렌-비닐알코올 공중합체 중에 포함된 알칼리 촉매 부산물을 제거하기 위한 세정 공정이 간소화될 수 있어 공정의 효율성과 경제성을 높이고 폐수 발생량을 최소화할 수 있다.
또한, 상기 촉매 용액을 적가하여 투입할 경우, 반응이 진행됨에 따라 손실되는 알코올 용매 일부가 상기 촉매 용액 중의 알코올 용매로 보충될 수 있어 바람직하다. 즉, 본 발명에서는 촉매 용액이 일시 투입되지 않고 점적식으로 투입되므로 반응물의 농도 및 반응 온도에 영향을 미치지 않으면서 알코올 용매가 일부 보충될 수 있다.
상기 알칼리 촉매로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 칼륨 t-부톡사이드, 탄산나트륨, 탄산수수나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 초산나트륨, 초산칼륨, 및 프로피온산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으며, 고비누화도의 EVOH 제조 측면에서, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨 메톡사이드, 또는 나트륨 에톡사이드를 사용할 수 있다.
상기 촉매 용액에 사용되는 알코올 용매는 상술한 알코올 용매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 단계 1에서 사용된 것과 동종의 알코올 용매가 촉매 용액의 용매로서 사용될 수 있다.
상기 알칼리 촉매는 에틸렌-초산비닐 공중합체의 비누화 반응이 원활히 진행될 수 있도록, 에틸렌-초산비닐 공중합체의 초산 비닐 단위 1몰에 대하여 0.01몰 이상, 또는 0.015몰 이상이면서, 0.05몰 미만, 또는 0.04몰 이하의 함량으로 사용될 수 있다.
상기 촉매 용액의 농도, 즉, 촉매 용액의 전체 부피에 대한 알칼리 촉매의 중량은 일례로 5 g/L 이상, 또는 10 g/L 이상, 또는 13 g/L 이상이면서, 20 g/L 이하, 또는 18 g/L 이하일 수 있다.
또는, 상기 촉매 용액을 통해 반응기에 투입되는 알코올 용매의 양은, 에틸렌-초산비닐 공중합체 100 중량부에 대하여 50 중량부 이상, 60 중량부 이상, 또는 70 중량부 이상이면서, 200 중량부 이하, 또는 150 중량부 이하, 또는 100 중량부 이하일 수 있다. 촉매 용액을 통해 공급되는 알코올 용매의 양이 지나치게 많으면 알코올 용매를 액상으로 투입하는 경우와 마찬가지로 반응계의 온도 저하를 일으킬 수 있으므로, 상술한 범위를 만족함이 바람직하다.
상기 단계 2의 비누화 반응은 질소 분위기 하에서, 부산물(알코올 용매와 초산의 에스테르화물)을 지속적으로 계외로 배출시키면서 진행된다. 특히 본 발명에서는, 질소 기체와 함께 알코올 용매의 증기를 불어넣으면서 비누화 반응을 수행한다.
이와 같이 반응 중에 손실되는 알코올 용매를 액상이 아닌 증기로서 투입할 경우, 알코올 용매 증기 자체가 열에너지 공급원으로서도 작용할 수 있으므로, 반응기 자켓의 온도를 과도하기 높이지 않고도 반응계에 충분한 열에너지를 공급하고, 동시에 부족한 용매를 공급하며, 부산물을 원활히 배출시킬 수 있다.
상기 질소 기체 및 알코올 용매의 증기는 반응기 상부의 증기 입구를 통해 공급될 수 있다. 질소 기체의 공급 속도는 50 mL/min 이상, 또는 100 mL/min 이상이면서, 800 mL/min 이하, 또는 500 mL/min 이하일 수 있다. 알코올 용매 증기의 공급 속도는 EVAc 100 중량부에 대하여 0.5 중량부/min 이상, 또는 1 중량부/min 이상이면서, 8 중량부/min 이하, 또는 6 중량부/min 이하일 수 있다.
상기 질소 기체 및 알코올 용매의 증기는 비누화 반응의 시작, 즉, 촉매 용액의 투입 시점부터, 반응 종료시까지 계속해서 반응기 내로 공급된다.
구체적으로, 단계 2에서 반응기 내에 공급되는 알코올 용매의 증기의 총량은 에틸렌-초산비닐 공중합체 100 중량부에 대하여 700 내지 1,000 중량부이며, 바람직하게는 700 중량부 이상, 또는 800 중량부 이상, 또는 900 중량부 이상이면서, 1,000 중량부 이하, 또는 950 중량부 이하일 수 있다.
알코올 용매의 증기가 에틸렌-초산비닐 공중합체 100 중량부에 대하여 500 중량부 미만으로 투입될 경우 열에너지 공급 및 용매 공급이 부족하게 되어 높은 비누화도를 달성하기 어렵고, 1,000 중량부를 초과하는 경우 용매 사용량이 증가하여 대량의 폐액이 발생할 수 있다.
또, 상기 알코올 용매의 증기의 온도는 70 oC 이상, 또는 80 oC 이상, 또는 90 oC 이상, 또는 100 oC 이상이면서, 150 oC 이하, 또는 130 oC 이하, 또는 120 oC 이하인 것이, 반응계로 충분한 열에너지를 공급하고, 고비누화도에 도달할 수 있어 바람직하다.
상기 단계 2에서, 촉매 용액 및 알코올 용매의 증기로 투입되는 알코올 용매의 총량은 에틸렌-초산비닐 공중합체 100 중량부에 대하여 850 내지 1,200 중량부일 수 있고, 또는 900 중량부 이상, 또는 1000 중량부 이상이면서, 1,200 중량부 이하, 또는 1,100 중량부 이하일 수 있다.
한편, 상기 단계 2에서 자켓의 온도(T1)와 반응기 내부의 온도(T2)의 차(T1-T2)는 5 oC 이상 내지 30 oC 미만으로 유지된다. 상기 온도 차가 30 oC 이상으로 높을 경우 EVOH의 국부적 열화를 초래할 수 있고, 온도 차가 5 oC 미만인 경우 내부 반응 온도 유지(보온)가 불가하여 고비누화도 도달 및 효과적인 부산물 제거 등에 문제가 있을 수 있다.
바람직하게는, 상기 자켓의 온도(T1)와 반응기 내부의 온도(T2)의 차(T1-T2)는 5 oC 이상, 또는 10 oC 이상이면서, 25 oC 이하, 또는 20 oC 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 2에서 반응기 내부의 온도는 40 oC 이상, 50 oC 이상, 또는 60 oC 이상이면서, 120 oC 이하, 또는 110 oC 이하, 또는 100 oC 이하이며, 상기 자켓의 온도는 60 oC 이상, 70 oC 이상, 또는 80 oC 이상이면서, 100 oC 이하, 또는 90 oC 이하일 수 있다. 상술한 바와 같이 알코올 용매가 증기상으로 반응기에 도입되어 이로부터 열에너지 공급이 일부 이루어질 수 있으므로, 자켓의 온도를 크게 높이지 않고도 반응에 필요한 열을 충분히 공급할 수 있다.
기존의 회분식 비누화 반응의 경우 자켓의 온도를 100 oC 초과로 높여야 반응기 내부의 온도가 비누화 반응 진행에 적절한 수준에 도달할 수 있었으나, 본 발명에 따르면 보다 저온으로 자켓의 온도를 설정하여도 반응 진행 및 부산물 제거에 충분한 열에너지가 공급될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면 반응기 표면이 높은 온도로 가열됨에 따라 발생하는 EVOH의 열화가 현저히 줄어들 수 있다.
한편, 상기 단계 2는 상압(760 ± 50 torr) 하에서 수행될 수 있다.
또, 상기 단계 2에서, 반응 혼합물의 총 고형분 함량은 20 내지 40 중량%로 유지될 수 있다. 상기 범위 내에서는 고형분 함량이 높아지더라도 부산물이 원활히 제거될 수 있으며, 이에 따라 높은 비누화도의 EVOH를 수득할 수 있다.
상기 단계 2의 비누화 반응 시간은 특별히 제한되지 않으며, 반응물 및 촉매의 종류와 양, 반응 조건 등에 따라 달라질 수 있으나, 일례로, 상술한 반응기 온도 및 압력 조건 하에서 3 시간 내지 6 시간, 또는 4 시간 내지 6 시간동안 비누화 반응을 수행할 수 있다. 상기 조건 하에서 비누화 반응을 수행할 경우 반응 효율이 증가하여, 짧은 반응 시간으로도 높은 비누화도를 달성할 수 있다.
한편, 상기 촉매 용액의 적가는 상기 비누화 반응 시간 전체에 걸쳐 이루어질 수 있고, 또는 1 시간 내지 4시간, 또는 2 시간 내지 4시간에 걸쳐 촉매 용액을 일정한 속도로 적가한 다음, 추가로 1시간 내지 4시간, 또는 2 시간 내지 3시간동안 반응 온도 및 압력을 유지면서 반응 혼합물을 교반하여 반응시킬 수 있다.
상기 단계 2 이후, 목적하는 전환율이 달성되면, 초산 등 산을 첨가하여 반응 혼합물을 중화함으로써 반응을 정지시킨다. 이후, 중화된 반응 혼합물로부터 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 정제하기 위한 과정을 수행할 수 있다.
예를 들어, 중화된 반응 혼합물에, 필요에 따라 알코올 및/또는 물을 첨가하여 EVOH 용액을 제조하고, 이를 냉각 및 응고시켜 EVOH 케이크를 얻은 후, 분쇄하여 크럼(crumb) 형태의 EVOH를 얻고, 이를 수차례 수세정하는 방법에 따라 정제된 EVOH를 수득할 수 있다.
이상의 제조방법에 따르면 기존의 회분식 공정에 비하여 마일드한 조건에서도 높은 비누화도 및 우수한 품질을 갖는 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 수득할 수 있다. 또한 상기 제조방법에 따르면 높은 비누화도를 달성하기 위한 비누화 반응 시간이 단축될 수 있어 생산성을 향상시키고, 생산 비용을 절감할 수 있다.
구체적으로, 상기 방법에 따라 제조되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체는, 비누화도가 99.0 몰% 이상, 또는 99.5 몰% 이상일 수 있다. 비누화도는 높을수록 우수한 것으로서 이론적으로 100 몰%일 수 있으며, 일례로 99. 9몰% 이하일 수 있다. 상기와 같이 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 비누화도가 99.0 몰% 이상을 만족함에 따라, 다층 구조체를 형성하였을 때 높은 가스 배리어성을 나타낼 수 있으며, 우수한 내착색성을 나타낼 수 있어, 식품 포장용 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
또, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 황색도가 15 이하, 또는 14 이하, 또는 13 이하를 만족하여 우수한 색상 특성을 나타낼 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<실시예>
실시예 1
에틸렌 함유율 32 mol%의 에틸렌-초산 비닐 공중합체(EVAc, Mw 230,000 g/mol) 100 중량부 및 메탄올 400 중량부(TSC 20%)를 외부에 자켓이 구비된 회분식 비누화 반응기에 넣었다. 내부 온도가 60 oC에 도달한 후, 촉매 용액으로서 수산화나트륨의 메탄올 용액(14g/L) 85 중량부(수산화나트륨/초산 비닐 단위 = 0.035/1 mol ratio)를 비누화 반응기에 4시간 동안 연속적으로 적가하며 비누화 반응을 진행하였다. 상기와 같이 촉매 용액을 반응기 내에 적가하면서, 동시에 반응기 내에 질소 가스와 함께 100 oC의 메탄올 증기를 불어넣으며, 부생하는 초산 메틸(MeOAc)을 메탄올과 함께 계외로 제거하면서 반응을 진행하였다. 수산화나트륨의 메탄올 용액의 4시간 연속 적가가 완료된 시점부터 2시간 동안 추가로 교반하면서 계속해서 질소 가스 및 메탄올 증기를 불어넣으며 총 6시간 반응을 진행하였다.
상기 촉매 용액 적가시부터 반응 완료시까지, 반응기 자켓의 온도(T1)는 80 oC, 반응기 내부의 온도(T2)는 60 oC로 유지되었으며, 반응 혼합물의 고형분 함량(TSC)은 20 중량%로 유지되었다. 또한, 촉매 용액 적가시부터 반응 완료시까지 반응기 내로 투입된 메탄올 증기의 총량은 EVAc 100 중량부에 대해 920 중량부, 촉매 용액을 통해 투입된 메탄올의 총량은 80 중량부로, 비누화 반응 중 EVAc 100 중량부에 대해 총 1,000 중량부의 메탄올이 반응기로 추가 투입되었다. 이때 질소 기체는 400 mL/min, 메탄올 증기는 EVAc 100 중량부에 대하여 2.55 중량부/min의 속도로 연속해서 공급하였다.
상기 6시간 반응 후, 초산 수용액 (13g/L) 165 중량부 (초산/수산화나트륨 = 1/1, 몰비)로 중화하여 반응을 정지시키고, EVOH 60 중량부, 메탄올 120 중량부 및 물 120 중량부로 이루어지는 EVOH 용액을 얻었다.
EVOH 용액을 -8 oC로 냉각하여 케이크 형태로 응고시켰다. 상기 EVOH 케이크를 분쇄기에 넣고 크럼(crumb) 형태로 분쇄하여 원심분리기로 1차 탈액하였다. 이 후, 상기 크럼 형태의 EVOH 100 중량부에 대하여 물 500 중량부를 첨가한 다음 2시간 동안 교반하여 수세한 후 원심 탈액기에 넣고 세정액을 탈액하였다. 상기 수세정 및 세정액 탈액 조작을 4회 반복 수행하였다. 상기 총 5회의 수세정 작업을 완료한 후 최종적으로 함수율 70wt%의 크럼 형태의 EVOH(Mw 170,000 g/mol)를 수득하였다.
실시예 2
에틸렌 함유율 32 mol%의 에틸렌-초산 비닐 공중합체(EVAc, Mw 230,000g/mol) 100 중량부 및 메탄올 230 중량부(TSC 30%)를 외부에 자켓이 구비된 회분식 비누화 반응기에 투입하였다. 이후, 반응 중 반응 혼합물의 고형분 함량을 30 중량%로 유지한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 비누화 반응 및 수세정을 진행하여 EVOH(Mw 170,000 g/mol)를 수득하였다.
비교예 1
에틸렌 함유율 32 mol%의 에틸렌-초산 비닐 공중합체(EVAc, Mw 230,000g/mol) 100 중량부 및 메탄올 400 중량부(TSC 20%)를 외부에 자켓이 구비된 회분식 비누화 반응기에 넣었다. 내부 온도가 60 oC에 도달한 후, 수산화나트륨의 메탄올 용액 (2g/L) 340 중량부(수산화나트륨/초산 비닐 단위 = 0.035/1, mol ratio)를 비누화 반응기에 4시간 동안 연속적으로 적가하며 비누화 반응을 진행하였다. 상기와 같이 수산화나트륨 메탄올 용액을 반응기 내에 연속적으로 투입하면서 반응기 내에 질소 가스를 불어넣고 상온(25 oC)의 메탄올 액체를 투입하면서 부생하는 초산 메틸(MeOAc)을 메탄올과 함께 계외로 제거하면서 반응을 진행하였다. 수산화나트륨 메탄올 용액의 4시간 연속 적가가 완료된 시점부터 3시간 동안 추가로 교반하면서 총 7시간 반응을 진행하였다.
상기 촉매 용액 적가시부터 반응 완료시까지, 반응기 자켓의 온도(T1)는 110 oC, 반응기 내부의 온도(T2)는 60 oC로 유지되었으며, 반응 혼합물의 고형분 함량(TSC)은 20 중량%로 유지되었다. 또한, 촉매 용액 적가시부터 반응 완료시까지 반응기 내로 추가 투입된 메탄올 액체의 총량은 EVAc 100 중량부에 대해 730 중량부, 촉매 용액을 통해 투입된 메탄올의 총량은 320 중량부로, 비누화 반응 중 EVAc 100 중량부에 대해 총 1,050 중량부의 메탄올이 반응기로 추가 투입되었다. 이때 질소 기체는 400 mL/min, 메탄올 액체는 EVAc 100 중량부에 대하여 1.74 중량부/min의 속도로 연속해서 공급하였다.
이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응 종료 및 수세정을 진행하여 EVOH(Mw 170,000 g/mol)를 수득하였다.
비교예 2
에틸렌 함유율 32 mol%의 에틸렌-초산 비닐 공중합체(EVAc, Mw 230,000g/mol) 100 중량부 및 메탄올 400 중량부(TSC 20%)를 외부에 자켓이 구비된 회분식 비누화 반응기에 넣었다. 내부 온도가 60 oC에 도달한 후, 수산화나트륨의 메탄올 용액(7 g/L) 170 중량부(수산화나트륨/초산 비닐 단위 = 0.035/1, mol ratio)를 비누화 반응기에 연속적으로 적가하면서, 동시에 반응기 내에 질소 가스와 함께 100 oC의 메탄올 증기를 불어넣으며, 부생하는 초산 메틸(MeOAc)을 메탄올과 함께 계외로 제거하면서 반응을 진행하였다. 수산화나트륨의 메탄올 용액의 4시간 연속 적가가 완료된 시점부터 2시간 동안 추가로 교반하면서 질소 가스 및 메탄올 증기를 불어넣으며 총 6시간 반응을 진행하였다.
상기 촉매 용액 적가시부터 반응 완료시까지, 반응기 자켓의 온도(T1)는 80 oC, 반응기 내부의 온도(T2)는 60 oC로 유지되었으며, 반응 혼합물의 고형분 함량(TSC)은 20 중량%로 유지되었다. 또한, 촉매 용액 적가시부터 반응 완료시까지 반응기 내로 투입된 메탄올 증기의 총량은 EVAc 100 중량부에 대해 440 중량부, 촉매 용액을 통해 투입된 메탄올의 총량은 160 중량부로, 비누화 반응 중 EVAc 100 중량부에 대해 총 600 중량부의 메탄올이 반응기로 추가 투입되었다. 이때 질소 기체는 400 mL/min, 메탄올 증기는 EVAc 100 중량부에 대하여 1.22 중량부/min의 속도로 연속해서 공급하였다.
이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응 종료 및 수세정을 진행하여 EVOH(Mw 180,000 g/mol)를 수득하였다.
비교예 3
에틸렌 함유율 32 mol%의 에틸렌-초산 비닐 공중합체(EVAc, Mw 230,000 g/mol) 100 중량부 및 메탄올 400 중량부(TSC 20%)를 외부에 자켓이 구비된 회분식 비누화 반응기에 넣었다. 내부 온도가 60 oC에 도달한 후, 수산화나트륨의 메탄올 용액(2 g/L) 340 중량부(수산화나트륨/초산 비닐 단위 = 0.035/1, mol ratio)를 비누화 반응기에 연속적으로 적가하면서, 동시에 반응기 내에 질소 가스와 함께 100 oC의 메탄올 증기를 불어넣으며, 부생하는 초산 메틸(MeOAc)을 메탄올과 함께 계외로 제거하면서 반응을 진행하였다. 수산화나트륨의 메탄올 용액의 4시간 연속 적가가 완료된 시점부터 2시간 동안 추가로 교반하면서 질소 가스 및 메탄올 증기를 불어넣으며 총 6시간 반응을 진행하였다.
상기 촉매 용액 적가시부터 반응 완료시까지, 반응기 자켓의 온도(T1)는 80 oC, 반응기 내부의 온도(T2)는 60 oC로 유지되었으며, 반응 혼합물의 고형분 함량(TSC)은 20 중량%로 유지되었다. 또한, 촉매 용액 적가시부터 반응 완료시까지 반응기 내로 투입된 메탄올 증기의 총량은 EVAc 100 중량부에 대해 680 중량부, 촉매 용액을 통해 투입된 메탄올의 총량은 320 중량부로, 비누화 반응 중 EVAc 100 중량부에 대해 총 1000 중량부의 메탄올이 반응기로 추가 투입되었다. 이때 질소 기체는 400 mL/min, 메탄올 증기는 EVAc 100 중량부에 대하여 1.9 중량부/min의 속도로 연속해서 공급하였다.
이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응 종료 및 수세정을 진행하여 EVOH(Mw 171,000 g/mol)를 수득하였다.
실험예
(1) 에틸렌-초산비닐 공중합체의 에틸렌 함량
에틸렌-초산비닐 공중합체의 에틸렌 함량은 1H-NMR 데이터로부터 적분비(integral number ratio)를 통해 계산하였다.
구체적으로, 에틸렌-초산비닐 공중합체의 1H-NMR 데이터의 초산비닐 단위로부터 유래하는 -COOCH- 피크(δ 4.78)의 적분 값을 도출하고, δ 0.74-2.10 피크의 적분 값으로부터 에틸렌 단위로부터 유래하는 -CH2- 피크의 적분 값을 도출하여, 초산비닐 단위와 에틸렌 단위의 합계에 대한 에틸렌 단위의 퍼센티지를 계산함으로써 에틸렌-초산비닐 공중합체의 에틸렌 함량을 도출하였다.
(2) 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 비누화도
에틸렌-비닐알코올 공중합체의 비누화도는 1H-NMR 데이터로부터 적분비(integral number ratio)를 통해 계산하였다.
구체적으로, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 1H-NMR 데이터의 비닐알코올 단위로부터 유래하는 -OH 피크(δ 4.05-4.72)의 적분 값과 초산비닐 단위로부터 유래하는 -CH3COO- 피크(δ 1.99)의 적분 값을 도출하고, 비닐알코올 단위와 초산비닐 단위의 합계에 대한 비닐알코올 단위의 퍼센티지를 계산하여 비누화도를 도출하였다.
(3) 에틸렌-초산비닐 공중합체의 황색도(YI)
상기 각 실시예 및 비교예에서 제조한 크럼 형태의 EVOH를 1.8mm 직경의 구멍을 가지는 압출기를 이용하여 냉각조에 토출시켜, 스트랜드 형태로 응고시켰다. 이 스트랜드 고형분을 펠렛타이저로 절단하여 EVOH 펠렛을 얻었다.
상기 펠렛을 측정용 셀(Cell)에 담아 색차계(UltraScan VIS, hunterlab社)를 이용하여 황색도를 측정하였다.
(4) 분자량 측정
상기 각 실시예 및 비교예의 EVAc 및 EVOH의 분자량은 GPC를 이용하여 다음의 조건으로 측정하였다. 측정 샘플은, 각 고분자를 DMSO 용매에 2.0 mg/mL 농도로 녹여 준비하였다.
<분석 조건>
Column: PLgel Mixed B X 2
용매: DMF (with 0.05 M LiBr)
Flow rate: 1.0 mL/min
시료 주입량: 100uL
column 온도: 65 ℃
Detector: Waters 2414 RID
Date processing: Empower 2
| 실시예1 | 실시예2 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | |
| 에틸렌 함량 | 32 mol% | 32 mol% | 32 mol% | 32 mol% | 32 mol% |
| 촉매 용액으로 투입된 메탄올 양* (a) | 80 중량부 | 80 중량부 | 320 중량부 | 160 중량부 | 320 중량부 |
| 추가 메탄올 투입량* (b) | 920 중량부(증기) | 920 중량부(증기) | 730 중량부(액상) | 440 중량부(증기) | 680 중량부(증기) |
| 총 메탄올 투입량* (a + b) |
1,000 중량부 | 1,000 중량부 | 1,050 중량부 | 600 중량부 | 1,000 중량부 |
| 반응 혼합물 TSC | 20% | 30% | 20% | 20% | 20% |
| 비누화 반응시간 | 6시간 | 6시간 | 7시간 | 6시간 | 6시간 |
| T1 | 80oC | 80oC | 110oC | 80oC | 80oC |
| T2 | 60oC | 60oC | 60oC | 60oC | 60oC |
| △T (T1-T2) | 20 | 20 | 50 | 20 | 20 |
| 비누화도 | 99.90% | 99.90% | 99.90% | 97.60% | 99.00% |
| 황색도 | 13 | 13 | 19 | 14 | 14 |
* 에틸렌-초산비닐 공중합체 100 중량부에 대한 중량부
상기 표 1을 참조하면, 추가로 투입되는 메탄올을 증기로 공급한 실시예 1 및 2의 경우, 기존과 같이 액상으로 메탄올을 공급한 비교예 1에 비하여 비누화도 99.90%를 달성하기 위하여 필요한 비누화 반응 시간이 크게 단축된 것을 확인할 수 있다.
또, 메탄올을 증기로 투입할 경우 열에너지 손실이 발생하지 않고 오히려 증기를 통해 열에너지가 추가 공급될 수 있는 바, 반응기 자켓의 온도를 크게 높이지 않고도 높은 비누화도의 EVOH를 제조할 수 있어 EVOH의 열화(황변)를 방지할 수 있음을 확인하였다.
그리고 실시예 1 및 2를 비교하면, 반응 혼합물의 고형분 함량(TSC)을 높일 경우에도 동일하게 짧은 반응 시간으로 높은 비누화도를 달성할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 비교예 2 및 3의 결과를 통해, 메탄올 증기의 투입량이 충분하지 않을 경우는 상기 효과를 달성할 수 없음을 알 수 있다.
Claims (9)
- 외부에 자켓이 구비된 회분식 반응기에 알코올 용매 및 에틸렌-초산 비닐 공중합체를 첨가하고 승온하는 단계(단계 1); 및
반응기 내로 질소 기체 및 알코올 용매의 증기를 불어넣으면서, 알칼리 촉매 및 알코올 용매를 포함하는 촉매 용액을 적가하며 비누화 반응을 수행하는 단계(단계 2)를 포함하고,
상기 단계 2에서 반응기 내에 공급되는 알코올 용매의 증기의 총량은 에틸렌-초산비닐 공중합체 100 중량부에 대하여 700 내지 1,000 중량부이고,
상기 단계 2에서 자켓의 온도(T1)와 반응기 내부의 온도(T2)의 차(T1-T2)는 5 oC 이상 내지 30 oC 미만으로 유지되는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 2에서, 촉매 용액 및 알코올 용매의 증기로 투입되는 알코올 용매의 총량은 에틸렌-초산비닐 공중합체 100 중량부에 대하여 850 내지 1,200 중량부인, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 2에서, 자켓의 온도는 60 oC 내지 100 oC인, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 2에서, 반응기 내부의 온도는 40 oC 내지 120 oC인, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 2에서, 알코올 용매의 증기의 온도는 70 oC 내지 150 oC인, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 2에서, 질소 기체의 공급 속도는 50 mL/min 내지 800 mL/min인, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 2에서, 알코올 용매의 증기의 공급 속도는 에틸렌-초산비닐 공중합체 100 중량부에 대하여 0.5 중량부/min 내지 8 중량부/min인, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 2에서, 반응 혼합물의 총 고형분 함량은 20 내지 40 중량%로 유지되는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 1에서, 알코올 용매의 양은 에틸렌-초산비닐 공중합체 100 중량부에 대하여 150 내지 500 중량부인, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220146116A KR20240064290A (ko) | 2022-11-04 | 2022-11-04 | 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220146116A KR20240064290A (ko) | 2022-11-04 | 2022-11-04 | 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240064290A true KR20240064290A (ko) | 2024-05-13 |
Family
ID=91073338
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220146116A KR20240064290A (ko) | 2022-11-04 | 2022-11-04 | 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20240064290A (ko) |
-
2022
- 2022-11-04 KR KR1020220146116A patent/KR20240064290A/ko unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2426172B1 (en) | Polyvinyl alcohol based resin composition | |
| JP5179309B2 (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法 | |
| EP1645574B9 (en) | The process for continuously producing ethylene-vinyl acetate copolymer and reaction system | |
| EP0495495B1 (en) | Process for producing ethylene-vinyl ester copolymers, process for producing ethylene-vinyl alcohol copolymers and process for producing shaped articles | |
| KR20240064290A (ko) | 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조방법 | |
| JPH0967411A (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法 | |
| EP4269473A1 (en) | Method for producing hydrated ethylene-vinyl alcohol copolymer pellets | |
| US6800687B2 (en) | Method and apparatus for producing ethylene-vinyl acetate copolymer saponification product | |
| JP2011202052A (ja) | 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体およびそれを含有する組成物 | |
| JP4422218B2 (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の製造方法 | |
| JP4520544B2 (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造法 | |
| JP2661654B2 (ja) | エチレン−ビニルエステル共重合体の製法 | |
| US6646087B2 (en) | Method of manufacturing ethylene-vinyl acetate copolymer | |
| JP6161531B2 (ja) | 成形品及びその製造方法 | |
| KR20230063730A (ko) | 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조방법 | |
| JP2916440B2 (ja) | エチレン−ビニルアルコール共重合体の成形物の製法 | |
| JP6203038B2 (ja) | 成形品及びその製造方法 | |
| JP4257757B2 (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造法 | |
| JP3743696B2 (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法 | |
| CA2167953C (en) | Process for producing ethylene-vinyl alcohol copolymer and shaped articles therefrom | |
| JP2007197733A (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物及びその製造方法 | |
| JP2024005772A (ja) | エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物ペレットの製造方法 | |
| JP2000178306A (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造法 |