JPH02170807A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法に関し、特に
高品質の塩化ビニル系重合体を、高い生産性で製造する
ことができる塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

塩化ビニル系重合体の製造時、重合開始剤を仕込み用配
管、仕込み口等からなる仕込み用経路を通じて重合器内
に供給すると、仕込み用経路内、特に経路の先端にある
仕込み口に、重合開始剤が付着、残留し、重合中に単量
体と反応して重合体スケールを生成させることがある。

この重合体スケールが成長すると仕込み用経路、特に仕
込み口を詰まらせる。そのため、成長した重合体スケー
ルの除去を行わねばならない。

そこで、仕込み用経路に付着、残留した重合開始剤を除
去し、重合体スケールの生成を防止する方法として、仕
込み用経路を有機溶剤で洗浄する方法、さらに洗浄液仕
込み口を閉じて単量体の侵入を阻止する方法などが提案
されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、前者の有機溶剤で洗浄する方法では、仕込み用
経路内に付着、残留した重合開始剤を完全に除去するに
は、多量の有機溶剤が必要となるため、有機溶剤が製品
重合体中に残留して品質低下、及び成形加工時の悪臭発
生の原因となる。そのため有機溶剤の使用量に制約があ
り、十分な洗浄が行えず重合開始剤が多少残留し、長時
間にわたって重合を行うとやはり重合体スケールが生成
してしまう問題があった。また後者の仕込み口を閉じる
方法では、閉じた仕込口の隙間から単量体が仕込み用経
路内に侵入し、重合体スケールが生成してしまう問題が
あった。

さらに重合開始剤を水性エマルジョンとして仕込むこと
により洗浄に使用する有機溶剤を減らすことも提案され
ている。この方法によれば有機溶剤が製品重合体に残留
することは回避できるが、仕込み用経路内、特に仕込口
での重合開始剤の付着、残留、及び、重合体スケールの
生成を防止することは困難であった。

本発明の目的は、仕込み口を含む仕込み用経路に付着、
残留する重合開始剤を効果的にしかも少量の溶剤で除去
することができ、そのため重合体スケールの生成を効果
的に防止することができるのみならず、得られる重合体
中の有機溶剤の残存量を低減し高品質の製品重合体を得
ることができる方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決する方法として、重合開始剤
を重合器内に通じる仕込み用経路を通じて重合器に仕込
む工程、及び塩化ビニル又は塩化ビニルを含むビニル系
単量体混合物を水性媒体中において重合する工程を有す
る塩化ビニル系重合体の製造方法において、前記重合開
始剤の仕込後に、前記仕込み用経路を重合開始剤が易溶
性である有機溶媒に重合禁止剤を溶解してなる洗浄液で
洗浄することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方
法を提供するものである。

本発明の方法において洗浄される仕込み用経路は、重合
開始剤の仕込みに用いられた仕込み用経路である。この
仕込み用経路は、重合開始剤の仕込み専用のものである
必要はない。例えば、水等の重合媒体の仕込み用経路が
重合開始剤の仕込みに用いられた場合には、゛該経路と
洗浄する必要がある。

本発明の方法において洗浄される仕込み用経路の形態は
特に限定されないが、通常、重合器に接続された配管か
らなり、該経路の先端は重合器内に開口して仕込口を形
成している。該仕込口の形態も全く限定されず、例えば
、弁で開閉自在であってもよい。

本発明に用いられる重合開始剤が易溶性である有機溶媒
は、用いられる重合開始剤の種類にもよるが、例えば、
炭素原子数５〜３０のイソパラフィン類、及びトルエン
等が挙げられる。このイソパラフィン類は、例えば、シ
ェルゾール７１（シェル化学社製）等の商品名で人手で
きるものである。これらは、通常、重合開始剤の仕込用
溶媒としても使用されるものである。この重合開始剤が
易溶性を示す有機溶媒は、１種単独でも２種以上を姐合
わせて用いてもよいし、また、他の溶媒と混合して用い
てもよい。混合する他の溶媒としては、例えば、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−へブタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等
の芳香族炭化水素、エタノール、２−プロパツール等の
アルコール類、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホル
ム等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、ジクロル
エチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルアセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類、ギ酸メチル、
酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ギ酸エチル等のエステル
類及びこれらの誘導体を挙げることができる。これらの
中でも、エタノール、２−プロパツール等のアルコール
類が製品重合体中への残留量が少なく、排水処理の効率
が良い点で好ましい。これらは１種単独でも２種以上を
組合わせても用いられる。

洗浄液の溶媒として、重合開始剤が易溶性を示す有ａ溶
媒とその他の溶媒との混合溶媒を用いる場合には、混合
溶媒に占める重合開始剤が易溶性を示す有機溶媒の割合
が通常、５０重重量以上、特に８０重量％以上であるこ
とが好ましい。この割合が小さいと、洗浄液の洗浄作用
が相対的に低下する。

本発明の洗浄液の必須成分である重合禁止剤は、特に限
定されず、通常の塩化ビニル系重合体の製造に用いられ
るものでよい。例えば２．２−ジ（４′−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェ
ノール、（−ブチルヒドロキシアニソール、ｎ−オクタ
デシル−３−（４ヒドロキシ−３，５−ジーも一ブチル
フェニル）プロピオネート、２５−ジ−ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、４．４′−ブチリデンビス（３−メチル−
６ｔ−ブチルフェノール）、３．５−ジーも一ブチルー
４−ヒドロキシトルエン、２．２’−メチレン−ビス（
４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレ
ングリコール−ビス（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペン
タエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
ｔ−ブチルカテコール、４．４′−チオビス（６−Ｌ−
ブチル−ｍ−クレゾール）、トコフェロール、ノルジヒ
ドログアイアレチン酸等のフェノール系化合物；フェニ
ルナフチルアミン、Ｎ、Ｎ’　−ジフェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、４．４’−ビス（ジメチルベンジル）
ジフェニルアミン、セミカルバジドセミカルバジドのフ
ン化水素酸塩、塩酸塩、硝酸塩、酸性硫酸塩、硫酸塩、
塩素酸塩、ギ酸塩、酸性シュウ酸塩、酸性マレイン酸塩
及びマレイン酸塩、１−アセチルセミカルバジド、１−
クロルアセチルセミカルバジド、１−ジクロルアセチル
セミカルバジド、ｌ−ペンヅイルセミカルバジド、セミ
カルバゾン等のセミカルバジドの誘導体、カルボヒドラ
ジド、チオセミカルバジド及びチオセミカルバゾン等及
びこれらの誘導体、チオカルバジド、チオカルバジド等
及びこれらの誘導体などのアミン系化合物；ニトロアニ
ソール、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ニトロアニリ
ン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニ
ウム塩等のニトロ系化合物；トリフェニルホスファイト
、ジフヱニルイソデシルホスファイト、フエニルジイソ
デシルホスファイト、４．４′−ブチリデン−ビス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）
ホスファイト、サイクリックネオペンクンテトライルビ
ス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェ
ニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホス
ファイト等のリン系化合物；スチレン、１．３−ヘキサ
ジエン、メチルスチレン等の不飽和炭化水素系化合物、
ジラウリルチオジプロピオネート、シミリスチルチオジ
プロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、
ドデシルメルカプタン、１．３−ジフェニル−２−チオ
尿素等のチオ系化合物などが挙げられる。これらの中で
も、製品重合体の初期着色性、重合体スケールの生成防
止効果を向上させることができる点で、ｔ−ブチルヒド
ロキシアニソール、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンが好
ましい。これらの重合禁止剤は１種単独でも２種以上を
組合わせても用いることができる。

この重合禁止剤の洗浄液中の濃度は、特に限定されない
が、通常、０．０００１〜９０重量％の範囲でよい。洗
浄液中の重合禁止剤の濃度が低過ぎると仕込み用経路に
残留している重合開始剤の働きを抑制して重合体スケー
ルの生成を防止する能力が弱（、濃度が高すぎると塩化
ビニル系重合体の重合反応を遅らせてしまうことがある
。

本発明の方法において用いられる洗浄液の使用量は、配
管及び仕込み口を含む仕込用経路の内面全部を洗浄でき
る量でよい。洗浄液の必要量は、溶剤のみで洗浄した場
合に比して、極めて少量で重合開始剤を除去することが
できる。また洗浄液の使用量は、塩化ビニル単量体の仕
込量に対して使用される全洗浄ｉｎに含まれる重合禁止
剤量が１ｆｆｌｆｆｉ％以下になるようにするのが好ま
しい。

本発明の方法で用いられる洗浄液の温度は一５０°Ｃ乃
至その洗浄液に用いられた溶媒の沸点以下の温度が好ま
しく、さらに好ましくは使用する重合開始剤の半残期が
１時間以内となる温度である。

本発明の方法で用いられる洗浄液における溶媒と重合禁
止剤の好ましい組合せは、重合禁止剤が溶媒に良好な溶
解性を示す組合せであり、代表的な例としては、 イソパラフィン類とｔ−ブチルヒドロキシアニソール、 イソパラフィン類とジーし−プチルハイドロキノン トルエンとハイドロキノン イソパラフィン類／トルエン混合溶媒とＬ−ブチルヒド
ロキシアニソール、 イソパラフィン類／エタノール混合溶媒とむ一ブチルヒ
ドロキシアニソール、 トルエン／ベンゼンとトリフェニルホスファイト等があ
げられる。これらの組合せからなる洗浄液を用いると分
散性が良好な為、洗浄液の安定性、貯蔵性の点で有利で
ある。

本発明において用いられる重合開始剤は、特に限定され
ず、従来の塩化ビニル系重合体の製造に用いられるもの
でよく、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ジェトキシエチルパーオキシジカーボネートなどの
パーカーボネート化合物：ｔ−ブチルパーオキシネオデ
カネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキ
シルパーオキシビバレート、α−クミルパーオキシネオ
デカネートなどのパーエステル化合物；アセチルシクロ
へキシルパーオキシド、２，４．４−　トリメデルペン
チル−２−パーオキシフェノキシアセテート、３．５．
５−　トリメチルヘギサノイルパーオキシドなどの過酸
化物；アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ア
ゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）などのアブ化合物；過酸化水素、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらは１種単独
でも２種以上を組合わせても用いることができる。

本発明の方法は、従来公知の塩化ビニル又は塩化ビニル
を含むビニル系単量体混合物のいずれの重合にも適用す
ることができる。重合形式としては、例えば懸濁重合、
乳化重合が挙げられる。

塩化ビニル以外のビニル系単量体としては、例えば、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、■−
ヘキセン、１−ヘプテン、■−オクテン、１−ノネン、
１−デセン、ｌ−ウンデセン、ｌ−ドデセン、ｌ二Ｉ−
リゾセン、１−テトラデセン等のα−オレフィン、アク
リル酸及びアクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のア
クリル酸エステル類、メタクリル酸及びメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類
、マレイン酸及びそのエステル類、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、アルキルビニルエーテル等のビニル化合
物；無水マレイン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩
化ビニリデン；その（ｌｈｍ化ビエビニル重合可能な単
量体及びこれらの混合物が挙げられる。

本発明の重合に際して分散剤を使用する場合は、使用さ
れる分散剤は、特に限定されず、従来一般に使用されて
いるものでよい。例えばメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロ
ースエーテル類；水溶性でんぷん系エーテル類；部分け
ん化ポリビニルアルコール；ポリアクリル酸等のアクリ
ル酸重合体；ゼラチンなどの水溶性ポリマー；ソルビタ
ントリオレート、ソルビタントリオレート、グリセリン
トリスチアレート、エチレンオキシドプロピレンオキシ
ドブロックコボリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシ
エチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレ
ングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水
溶性乳化剤などが挙げられる。これらは１種単独でも２
種以上でも用いることができる。

本発明の方法における重合に際しての他の条件、例えば
重合器への水性媒体、塩化ビニルその他のビニル系単量
体、分散剤などの仕込み方法は、従来と同様にして行え
ばよく、特に限定されない。

またこれらの仕込み割合などの重合条件も同様である。

さらに必要に応じて、塩化ビニル系重合体の製造に通常
使用される重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、ゲル
化改良剤、帯電防止剤、スケール防止剤などを添加する
ことも任意である。

本発明の方法においては、水性媒体、塩化ビニル又は塩
化ビニルを含むビニル系単量体混合物、重合開始剤、及
びその他の必要な添加物を重合器に仕込むが、その仕込
みの順序は特に限定されない。重合開始剤は、重合開始
前、重合中のどこで仕込んでもよい。また、連続的に仕
込んでも、間欠的に仕込んでもよい。いずれの場合でも
、仕込み後、必ず洗浄液で洗浄する必要がある。

また、重合温度は、製造される重合体が目的とする重合
度によって、大体１０〜９５°Ｃの範囲で調整される。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の詳細な説明す
る。

実施例１ 内容積２０００１のステンレス製重合器に、脱イオン水
９８Ｑｋｇ、部分けん化ポリビニルアルコール３８２ｇ
及び水溶性メチルセルロース１４３ｇを仕込み、重合器
内を脱気した後、塩化ビニル７００ｋｇを仕込んだ。次
にジー２−エチルへキシルパーオキシジカーボネートの
７０％シェルゾール７Ｈ８液４００ｇを定量ポンプを用
いて重合器内に導入後、重合開始剤が流通した配管（内
径１ｃｉａ、長さ３ｍ）及びそれにつらなる仕込口をＬ
−ブチルヒドロキシアニソールの０．２％シェルゾール
７１溶液１００ＩＩＩｆ！、で洗浄した。

重合器内を撹拌しながら、５７°Ｃまで昇温して重合を
開始させ、重合器の内圧が６．０　ｋｇ　／　ｃＩｉＩ
に低下したところで重合を停止し、未反応単量体を回収
し、脱水、乾燥して塩化ビニル重合体を得た。

重合後、重合開始剤の仕込み用配管及び仕込み口を分解
して、これらの箇所の重合体スケールの付着状態を観察
し、下記の基準で評価するとともに、重合体中の残存有
機溶剤量を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。

（スケールの付着状態の評価方法） Ａ・・・・・・スケールの付着なし。

Ｂ・・・・・・スケールが少々付着した。

Ｃ・・・・・・スケールが多量に付着し、仕込み口を閉
塞した。

（残存有機溶剤量の測定方法） 得られた重合体５ｇをバイアル瓶に入れ、１３０℃で３
０分間熱処理を行い、バイアル瓶気相部のガスクロマト
グラフィーによる分析を行い、測定した残存有機溶剤量
をｐｐｍで示した。

実施例２〜３ 各側において、実施例１と同様の重合を１００回（実施
例２）又はｔｏｏｏ回（実施例３）繰り返した後、同様
に重合体スケールの付着状態の観察及び得られた重合体
中の残存有機溶剤量の測定を行った。結果を表１に示す
。

比較例１ 洗浄液として、重合禁止剤を含まないシェル゛ゾール７
１４００　＠ｆを用いて洗浄を行った以外は、実施例１
と同様にして重合を行い、同様に重合体スケールの付着
状態の観察及び得られた重合体中の残存有機溶剤量の測
定を行った。結果を表１に示す。

比較例２〜３ 比較例１と同様の重合を１００回（比較例２）又は１０
００回（比較例３）繰り返した後、同様に重合体スケー
ルの付着状態の観察及び得られた重合体中の残存有機溶
剤量の測定を行った。結果を表１に示す。

比較例４ 洗浄液として、４．４−ビス（ジメチルベンジル）ジフ
ェニルアミンの１％水溶液を用いて洗浄を行った以外は
、実施例１と同様にして重合を行い、同様に重合体スケ
ールの付着状態の観察及び得られた重合体中の残存有機
溶剤量の測定を行った。

結果を表１に示す。

比較例５〜６ 比較例４と同様の重合を１００回（比較例５）又は１０
００回（比較例６）ｌｉり返した後、同様に重合体スケ
ールの付着状態の観察及び得られた重合体中の残存有機
溶剤量の測定を行った。結果を表１に示す。

表 合を行い、同様にして重合体スケールの付着状態の評価
を行なった。結果を表２に示す。なお、実施例７．８で
は、実施例４〜６に比較して重合反応速度の低下が認め
られた。

表　　　　２ 実施例４〜８ 洗浄液としてジーも一ブチルハイドロキノンをそれぞれ
０．０１重量％（実施例４）、０．５重量％（実施例５
）、５重量％（実施例６）、２０重世％（実施例７）、
４０重量％（実施例８）を含むシェルゾール／エタノー
ル（９／　１　）　？Ｒ合？ＩＪ　液５０ｍｆｆ１を用
いた以外は実施例１と同様にして重〔発明の効果〕 本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法においては、仕
込み用経路内に付着、残留する重合開始剤を従来法に比
して効果的に、しかも少量の有機溶剤で除去することが
できる。そのため、重合体スケールの生成を効果的に防
止することができ、重合体スケールの除去作業が不要で
あり、高い生産性で塩化ビニル系重合体を製造すること
ができる。しかも製品重合体中に残存する有機溶剤量が
少なく、高品質の塩化ビニル系重合体を得ることができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 重合開始剤を重合器内に通じる仕込み用経路を通じて重
   合器に仕込む工程、及び塩化ビニル又は塩化ビニルを含
   むビニル系単量体混合物を水性媒体中において重合する
   工程を有する塩化ビニル系重合体の製造方法において、 前記重合開始剤の仕込み後に、前記の仕込み用経路を、
   該重合開始剤が易溶性である有機溶媒に重合禁止剤を溶
   解してなる洗浄液で洗浄することを特徴とする塩化ビニ
   ル系重合体の製造方法。