JPH0967410A - 未反応単量体の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主体
とする単量体混合物を重合開始剤の存在下に水性媒体中
で重合器内において重合した後、反応混合物から未反応
単量体を回収するに際し、上記重合器に接続された未反
応単量体回収ラインに重合禁止剤を添加しながら未反応
単量体を該回収ラインから回収することを特徴とする未
反応単量体の回収方法。 【効果】 本発明によれば、塩化ビニル系単量体の重合
後における未反応単量体の回収において、繰り返しの回
収を行っても回収ラインにスケールが付着したり、回収
ラインが詰るのを防止することができ、長期に亘り安定
して未反応単量体を回収し得、生産性を損わず、設備上
の煩雑さもなく、良好な回収操作を行うことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系単量
体（塩化ビニル又はこれを主体とする単量体混合物）を
水性媒体中で重合器内で重合することにより得られた反
応混合物から未反応単量体を回収する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
塩化ビニル系単量体の水性媒体における懸濁重合におい
て、重合サイクル全体を短縮する一環として、未反応単
量体の回収時間を短縮することが図られている。

【０００３】未反応単量体の回収時間を短縮するには、
回収速度を速くすることが求められるが、回収速度をあ
まり高めると、重合体の水性混合物より発泡が起こり、
これが単量体回収ラインに同伴されると、スケールが生
成したり、回収ラインで後重合が起こることにより、未
反応単量体回収ラインが閉塞して、未反応単量体が回収
不能になる場合がある。

【０００４】特に、重合開始剤を増量して重合時間を短
縮する場合や、分子量が低く、揮発性の高い重合開始剤
を用いた場合は、重合終了時でも反応混合物に多くの開
始剤も残留し、未反応単量体と共に回収ラインに同伴す
る重合開始剤量も多くなるため、後重合が起こり易いな
どの問題があった。

【０００５】このため、従来は定期的に回収ラインを掃
除するとか、回収ラインを２系列設置するなどの対策を
講じていたが、設備の運転管理上大きな障害となってい
た。

【０００６】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
未反応単量体回収ラインへのスケールの付着、閉塞を可
及的に防止して、塩化ビニル系重合体反応混合物から未
反応単量体を回収する方法を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主体とする単量
体混合物を重合開始剤の存在下に水性媒体中で重合器内
において重合した後、反応混合物から未反応単量体を回
収するに際し、上記重合器に接続された未反応単量体回
収ラインに重合禁止剤を添加しながら未反応単量体を該
回収ラインから回収することにより、回収ラインにスケ
ールが付着することが防止され、長期に亘り安定して未
反応単量体を回収し得ること、しかもこの方法は、生産
性を損わず、かつ設備管理上の煩雑さもなく、工業的に
有利であることを知見し、本発明をなすに至った。

【０００８】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明は、塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主体
とした単量体混合物を重合開始剤の存在下に水性媒体中
で重合器内において重合することにより得られた反応混
合物から未反応単量体を回収する方法に係るものであ
る。

【０００９】ここで、上記重合は公知重合形式に従って
行うことができ、懸濁重合、乳化重合などのいずれの方
法にも適用し得るが、特に本発明法は懸濁重合法に好適
に採用される。

【００１０】本発明において、単量体原料としては、塩
化ビニル単量体又はこれを主体とし（通常５０重量％以
上、好ましくは７０重量％以上）、これと共重合可能な
他のビニル系単量体との混合物が用いられる。この場
合、他のビニル系単量体としては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘ
プテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−
ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テト
ラデセン等のα−オレフィン、アクリル酸及びそのエス
テル類、メタクリル酸及びそのエステル類、マレイン酸
及びそのエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、アルキルビニルエーテル等のビニル化合物、無水物
マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリ
デン、その他の塩化ビニルと共重合可能な単量体１種を
単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

【００１１】また、重合開始剤としては、公知のいずれ
のものでも使用することができ、例えば、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキ
シジカーボネート等のパーカーボネート化合物、ｔ−ブ
チルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−
クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−アミルパーオキ
シピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエー
ト、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオキ
シネオデカノエート、２，４，４−トリメチルペンチル
−２−パーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシ
ル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート等の
パーエステル化合物、アセチルシクロヘキシルスルホニ
ルパーオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２
−パーオキシフェノキシアセテート、３，５，５−トリ
メチルヘキサノイルパーオキシド等の過酸化物、アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ
化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化
水素等を挙げることができ、これらは１種を単独で又は
２種以上を混合して用いることができる。

【００１２】ここで、本発明においては、後述する未反
応単量体の回収方法を採用したことにより、揮発性の高
い分子量２３０以下の重合開始剤、例えば、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−ヘ
キシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネ
オヘプタノエートなどを使用したり、重合開始剤を増
量、具体的に単量体原料１００部（重量部、以下同様）
に対して０．０５部以上、好ましくは０．０５〜３部、
特に好ましくは０．０７〜３部を配合しても、未反応単
量体回収ラインへのスケール付着が防止されるので、こ
れら分子量２３０以下の重合開始剤を有効に使用し得、
また重合開始剤を増量しても支障はない。

【００１３】本発明において、上記重合系には更に公知
の種々の添加剤を配合し得る。例えば、分散剤を使用す
る場合、従来一般に使用されている分散剤、具体的に
は、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロース等の水溶性セルロースエーテル、部分ケ
ン化ポリビニルアルコール、アクリル酸重合体、ゼラチ
ン等の水溶性ポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソ
ルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、
エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリマ
ー等の油溶性乳化剤、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレー
ト、ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤等を使用す
ることができ、これらは１種を単独で又は２種以上を混
合して常用量用いることもできる。

【００１４】更に、必要に応じて、塩化ビニル系重合体
の製造に通常使用される重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ
調製剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、スケール防止剤等
を任意に添加することもできる。

【００１５】なお、本発明における重合に際しての他の
条件、例えば重合器への水性媒体、塩化ビニルその他の
ビニル系単量体、分散剤などの仕込み方法は、従来と同
様にして行えばよく、特に限定されない。また、これら
の仕込み割合、重合温度などの重合条件も同様である。

【００１６】本発明においては、以上のようにして重合
を行った後、その反応混合物から未反応の単量体を回収
するに当たり、その反応器に接続した回収ラインに重合
禁止剤を添加しながら未反応単量体を回収するものであ
る。

【００１７】ここで、未反応の単量体の回収ラインと
は、重合器から未反応単量体を回収するために設けた設
備であり、配管の他に、凝縮器、ガスホルダー、洗浄
塔、圧縮器等を含むものであるが、重合禁止剤は、図１
に示すように、反応器１に接続された配管４において、
反応器１に近接して設けられた第１バルブ２と流量コン
トロールバルブ３との間に重合禁止剤供給管５を設けて
この供給管５から供給することができ、このように重合
禁止剤は重合缶にできるだけ近接した位置から供給する
ことが好ましい。なお、６はガスホルダーである。

【００１８】使用する重合禁止剤は特に制限されるもの
ではなく、具体的には、２，２−ジ（４´−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフ
ェノール、ｔ−ブチルヒドロキシアニソール、ｎ−オク
タデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）プロピオネート、２，５−ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノン、４，４´−ブチリデンビス−３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシトルエン、２，２´−メチレン−
ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ト
リエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−
５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］、ｔ−ブチルカテコール、４，４´−チオビス
（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、トコフェロー
ル、ノルジヒドログアイアレチン酸、ｔ−ブチルカテコ
ール等のフェノール系化合物、フェニルナフチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
４，４−ビス（ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、
セミカルバジド、セミカルバジドのフッ化水素酸塩、塩
酸塩、硝酸塩、酸性硫酸塩、硫酸塩、塩素酸塩、ギ酸
塩、酸性シュウ酸塩、酸性マレイン酸塩及びマレイン酸
塩、１−アセチルセミカルバジド、１−クロルアセチル
セミカルバジド、１−ジクロルアセチルセミカルバジ
ド、１−ベンゾイルセミカルバジド、セミカルバゾン等
のセミカルバジドの誘導体、カルボヒドラジド、チオセ
ミカルバジド及びチオセミカルバゾン等及びこれらの誘
導体、チオカルバジド及びその誘導体等のアミン系化合
物、ニトロアニソール、Ｎ−ニトロソジフェニルアミ
ン、ニトロアニリン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシ
ルアミンアルミニウム塩等のニトロ系化合物、トリフェ
ニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイ
ト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４´−ブ
チリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル
−ジ−トリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペ
ンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノ
ニルフェニル）ホスファイト等のリン系化合物、スチレ
ン、１，３−ヘキサジェン、メチルスチレン等の不飽和
炭化水素系化合物、ジラウリルチオジプロピオネート、
ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオ
ジプロピオネート、ドデシルメルカプタン、１，３−ジ
フェニル−２−チオ尿素等のチオ系化合物、亜硝酸ソー
ダ、チオシアン酸アンモニウム等を挙げることができ、
これらは１種を単独で又は２種以上を混合して使用する
ことができる。

【００１９】上記重合禁止剤の添加量は、回収する未反
応の塩化ビニル単量体の全量に対して、０．０００１〜
０．０１重量％、特に０．００１〜０．０５重量％が好
ましい。重合禁止剤の量が少ないと重合器内に重合体ス
ケールの付着が起こりやすく、後重合抑制の効果も弱い
ため、好ましくなく、また、添加量が多いと重合禁止剤
が無駄になることがあり、経済的でなく、しかも、回収
した溶液から単量体を精製する際に重合禁止剤の除去操
作が繁雑になる場合がある。

【００２０】ここで、上記重合禁止剤としては、直接あ
るいは水、溶媒等で予め溶解希釈して重合器内に散布し
てもよい。この場合に使用する溶媒としては、公知の有
機溶剤でよく、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
イソオクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、メ
タノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコー
ル類、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム等のハ
ロゲン化炭化水素、エチルエーテル、ジクロルエチルエ
ーテル等のエーテル類、アセトン、メチルアセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類、ギ酸メチル、酢酸メチ
ル、酢酸ｎ−ブチル、ギ酸エチル等のエステル類及びこ
れらの誘導体を挙げることができ、これらは１種を単独
で又は２種以上を混合して用いることができる。

【００２１】なお、未反応単量体の回収操作は公知の方
法に従って行うことができ、例えば流量コントロールバ
ルブ等で配管より回収する流量を調節することができ
る。この場合、回収流量は通常仕込み塩化ビニル単量体
重量１ｔ当り１０〜１０００Ｎｍ³／ｈｒ、特に５０〜
５００Ｎｍ³／ｈｒに調節して行うことが好ましい。

【００２２】本発明においては、このように未反応単量
体の回収に際し、微量の重合禁止剤を供給することで、
回収ラインへのスケールの付着、閉塞が防止され、後重
合も防止されて、長期に亘り安定して未反応単量体の回
収も行われる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。

【００２４】〔実施例１〕内容積１００リットルのステ
ンレス製重合器に、脱イオン水５４ｋｇ、部分ケン化ポ
リビニルアルコール４５ｇを仕込み、重合器内を脱気し
た後、塩化ビニル単量体３６ｋｇを仕込んだ。次に、ｔ
−ヘキシルパーオキシピバレート３６ｇを重合器内に圧
入すると共に、ジャケットに熱水を通して５７℃に昇温
し、この温度で重合を続けた。

【００２５】重合器の内圧が６．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに低
下したところで、未反応単量体の回収を開始した。この
場合、未反応単量体の回収は、図１において、流量コン
トロールバルブ３を調整し、仕込み塩化ビニル単量体重
量１ｔ当り２５８Ｎｍ³／ｈｒでスタートすると共に、
第１バルブ２と流量コントロールバルブ３との間に設け
た供給管（ノズル）５より亜硝酸ソーダ０．５４ｇを水
に溶解して注入した。

【００２６】その後、重合器の内圧が３．０ｋｇ／ｃｍ
²Ｇに達した時点で回収流量を仕込み塩化ビニル単量体
重量１ｔ当り８３Ｎｍ³／ｈｒに低下させて回収を終了
した。

【００２７】上記重合、排ガス操作を３０バッチ繰り返
した後、流量コントロールバルブ３をはずして配管内の
スケール詰り具合を点検した。

【００２８】〔実施例２，３、比較例１〜３〕重合開始
剤、重合時間、重合禁止剤、繰り返しバッチ数を表１の
ように代えた以外は実施例１と同様に重合、未反応単量
体の回収を行った後、回収ラインの配管内のスケール詰
り具合を点検した。以上の結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、塩化ビニル系単量体の
重合後における未反応単量体の回収において、繰り返し
の回収を行っても回収ラインにスケールが付着したり、
回収ラインが詰るのを防止することができ、長期に亘り
安定して未反応単量体を回収し得、生産性を損わず、設
備上の煩雑さもなく、良好な回収操作を行うことができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施に用いる装置の一例を示す概略図
である。

【符号の説明】

１ 反応器 ２ 第１バルブ ３ 流量コントロールバルブ ４ 配管 ５ 重合禁止剤供給管 ６ ガスホルダー

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主体
   とする単量体混合物を重合開始剤の存在下に水性媒体中
   で重合器内において重合した後、反応混合物から未反応
   単量体を回収するに際し、上記重合器に接続された未反
   応単量体回収ラインに重合禁止剤を添加しながら未反応
   単量体を該回収ラインから回収することを特徴とする未
   反応単量体の回収方法。