HU191809B

HU191809B - Process for preparing poly(vinyl chloride)-based composition by suspension polymerization

Info

Publication number: HU191809B
Application number: HU802567A
Authority: HU
Inventors: Hajime Kitamura; Toshihide Shimizu; Ichiro Kaneko; Ken Itoh
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 1979-10-22
Filing date: 1980-10-22
Publication date: 1987-04-28
Also published as: NO803099L; CU21471A; PT71944A; IT1133972B; GB2061980B; PL227440A1; DE3039543A1; BR8006772A; BE885813A; SE8007331L; ES496127A0; MX155347A; DK443880A; ES8107254A1; PT71944B; JPS5659808A; FR2467860A1; IT8025487A0; AT369755B; JPS606361B2

Description

A találmány tárgye eljárás poli(vlnií-klorid) alapú kompozíciók előállítására szuszpenziós polimerizálással. A találmány szerint kiváló hőállóságú és elszíneződésre kevésbé hajlamos poli(vinil-klorid) alapú kompozíciókat állítunk elő vinil-klorid monomernek vizes Közegben végzett szuszpenziós polimerizálásával. A polimerizációs eljárás hatásfokát a polimerizációs reaktor falán létrejövő polimerlerakódás csökkentése révén nagymértékben növeljük.

A poli(vinil-klorid)-ot általában vinil-klorid monomernek vizes közegben végzett szuszpenziós polimerizálásával állítják elő. A vinil-klorid monomernek vizes közegben végzett szuszpenziós polimerizálásánál a legnagyobb problémát a polimerizációs reaktor falán lerakódó polimerréteg képezi. A vinil-klorid monomernek rozsdamentes acél vagy egyéb polimerizációs reaktorban vizes közegben végzett szuszpenziós polimerizálásánál a polimer a reaktor belső falain és egyéb olyan felületein — például a keverőn — rakódik le, amelyek a monomerrel érintkeznek és így nemcsak a polimer kitermelése csökken, hanem a reaktor hűtési kapacitása és annak következtében a berendezés hatékonysága is. A reaktor falára lerakodott polimerkéreg ezen kívül gyakran belekerül a polimerbe, így romlik a termék minősége, mivel nagyobb mennyiségű „halszem keletkezik a termékben, és ez feldolgozás során problémákat jelent. A polimerkéregnek a polimerizálás utáni eltávolítása ezen felül sok munkát igényel, így csökken a termelékenység. A polimerkéreg vinil-kloridot is tartalmaz, amely a dolgozók egészsége szempontjából káros.

Ismeretes, hogy a poli(vinil-klorid) tulajdonságait különböző paraméterek határozzák meg. így például a polimer hőállósága és elszíneződésre való hajlama nagymértékben függ a polimerizációs reakcióban alkalmazott iniciátor minőségétől. Mint ismeretes, a vinil-klorid monomer szuszpenziós polimerizálásakor alkalmazott polimerizációs íniciátorok mindig monomeroldhatók. Ezek a monomeroldható polimerizációs Íniciátorok csaknem teljesen oldhatatlanok vagy alig oldhatók. Ismeretes, hogy a polimerizációs iniciátornak a vízoldhatósága olyan tulajdonság, amely hatással van a poli(vinil-klorid) höállóságára és elszíneződésére való hajlamára. Ebből a szempontból olyan szerves peroxid iniciátor kedvező, amely viszonylag nagy mértékben oldódik vízben, azaz oldékonysága 20° C hőmérsékleten 0,2 t% vagy annál nagyobb.

Ennek ellenére azoknak a szerves peroxidoknak az alkalmazása, amelyek viszonylag nagymértékben oldódnak vízben és így kedvezően befolyásolják a termékek hőstabilitását, nem terjedt el széles körben poli(vinil-klorid) ipari előállításánál. Ez részben annak a következménye, hogy az ilyen szerves peroxidok szerves alkalmazása esetén a reaktor falán sokkal nagyobb mennyiségű polimerkéreg rakódik le, mint a kevésbé oldható szerves peroxidok alkalmazása során.

A vinil-klorid monomer vizes közegben végzett szuszpenziós polimerizálásánál már próbálkoztak a polimerkéreg-lerakódás csökkentésével, azaz a polimerizáció előtt olyan réteggel vonták be a reaktor falait, amelyre kevésbé rakódik le a polimer, illetve a reakció során bizonyos speciális adalékokat adtak a polimerizációs elegyhez.

Az elsőként említett eljárás során bevonóanyagként például poláris szerves vegyületeket, szerves színezékeket és festékeket, aminokat, kinonvegyületeket és aldehideket alkalmaztak (45-30343. számú és 45-30835. számú japán közzétételi irat), továbbá alkalmaztak poláris szerves vegyületeket, vagy szerves színezékeket, amelyeket előzőleg fémsóval kezeltek (52-24953. számú japán közzétételi irat) valamint elektrondonor és elektronakceptor vegyületeket (5328347. számú japán közzétételi iát) és bizonyos szervetlen sókat és szervetlen komplexeket (52-24070. számú japán közzétételi irat).

A fent említett bevonási módszerek abban az esetben hatásosak, ha polimerizációs iniciátorként azovegyületeket vagy olyan szerves peroxidokat alkalmaznak, amelyek hosszú szénláncú alkilcsoportokat tartalmaznak, és ennek következtében nagyon kismértékben oldódnak vízben. Ezekkel a módszerekkel azonban alig lehet csökkenteni a polimerkéreg-lerakódást, ha a polimerizációt viszonylag nagymértékben vízoldható szerves peroxid jelenlétében folytatjuk le. így tehát eddig még nem találtak olyan hatásos módszert a polimerkéreg kialakulásának a megakadályozására, amely alkalmazható vinil-klorid monomer polimerizálásánál abban az esetben, ha polimerizációs iniciátorként 0,2 t% vagy ennél nagyobb vízoldhatóságú szerves peroxidot alkalmaznak.

A találmány szerinti eljárás szerint a vinil-klorid monomert vagy a 80 90 t% vinil-kloridból és 10— 20% vinil-acetátból álló monomerelegyet vizes közegben állítjuk elő, szuszpenziós polimerizálással olyan monomeroldható szerves peroxid alkalmazásával, amelynek vízoldhatósága 20°C hőmérsékleten legalább 0,2 t%. A találmány szerinti eljárás során a polimerizációs elegynek a reaktorba való bevezetése előtt a reaktor falát 0,1—5 t% ismert, C. I. Acid vagy C. 1. Dircct típusú szerves színezéket vagy a-naftalin-szulfonsav vagy abieténsav alkálifém- vagy ammóniumsóját tartalmazó, 2—5 pH-értékű vizes bevonóoldattal vonjuk be úgy, hogy a bevonat mennyisége száraz állapotban 0,05—0,5 g/m² legyen, majd a bevonatot 80-95° C hőmérsékleten szárítjuk és a polimerizációs reaktorban levő polimerizációs elegyhez 1 — 1000 ppm vízben oldódó alkálifém-, alkáliföldfém- vagy ammónium-tiocianátot adunk,

A vinil-klorid monomer szuszpenziós polimerizálására szolgáló találmány szerinti eljárás nemcsak vinil-klorid homopolimerizációjára, hanem a vinil-klorid és egy vagy több kettős kötést tartalmazó monomer kopolimerizálásakor is alkalmazható, azzal a feltétellel, hogy a fő komponens (legalább 50 t%-ban) a vinil-klorid. A vinil-kloriddal kopolimerizálható komonomerek például a víníl-észterek, így a vinil-acetát és a vinil-proponát, a vinil-éterek, az akrilsav és metakrilsav és ezek észterei, az akril-nitrila vinil-ketonok, a vinilidén-halogenidek, így a vinilidén-klorid és a vinilidén-fluorid és az olefinek, így az etilén és a propilén.

A találmány szerinti eljárás azonos a technika állása szerint ismert eljárásokkal, kivéve a reaktor falainak a bevonását és a tiocianát-származék adagolását. így például a monomernek illetve a monomerelegynek vizes közegben végzett szuszpenziós polimerizálásakor diszpergálószerként olyan vízoldható, szintetikus és természetes polimerek alkalmazhatók, mint a teljesen vagy a részlegesen elszappanosított poli(vinil-alkohol), cellu-21 lózéterek, például metil-cellulóz, hidroxi-propil-metil-cellulóz, poliakrilsav, vinil-acetát és maleinsavanhidrid kopolimer, zselatin és keményítő, nemionos felületaktív anyagok, így szorbitán-monolaurát, szorbitán-trioleát és diszperziós segédanyagok, így karboxi-metil-cellulóz.

Mint már említettük, a találmány szerinti eljárás különösen vinil-klorid vizes közegben végzett szuszpenziós polirnerizálásánál alkalmazható, ha a polimeriz.ációs iniciátor monomeroldható szerves peroxid, amelynek víz.oldhatósága 20°C hőmérsékleten legalább 0,2 t% és az említett előnyös tulajdonsa'gokat akkor is eléljük, ha a találmány szerinti eljárásban a vinil-klorid polimerizálásához polimerizációs iniciátorként olyan az.ovcgyületet vagy szerves peroxidot alkalmazunk, amelynek vízben való oldhatósága az. említett értéknél nagyobb.

Az említett, viszonylag vízoldható szerves peroxid például a di-(2-etoxi-etiI)-peroxid-dikarbonát, bisz(3-metoxi-butil)-peroxid-díkarbonát és (dibutoxi-etíl)-peroxid-dikarbonát, amelyeket a továbbiakban EEP, MC és BEP rövidítésekkel jelölünk. A találmány szerinti eljárás alkalmazása azonban nem korlátozódik ezeknek az. iniciátoroknak a használatára.

A polimerizációs reaktor belső falainak és szükség szerint a monomerrel illetve a monomerekkel a polímerizálás során érintkezésbe kerülő egyéb felületeknek a bevonására alkalmazott oldatot úgy állítjuk elő, hogy a már említett szerves színezékek vagy savak alkálifém- vagy amnióniumsóit vízben oldjuk fel.

A szerves színezékek példáiként felsoroljuk a következőket: C. I. Direct Yellow, I, C, I. Acid Yellow 38, C. I. Acid Yellow 3, C. 1. Direct orange 2, C. 1. Direct Orange 10, C. I. Direct Red 1, C. I. Acid Red 2, C. I. Acid Red 18, C. I. Acid Red 52, C. I. Acid Red 73, C. I. Direct Red 186, C. I. Direct Red 92, C. I. Direct Violet I, C. I. Direct Violet 22, C. I. Acid Violet 11, C. 1. Acid Violet 78, C. I. Direct Blue 6, C. I. Direct Blue 71, C. I. Direct Blue 106, C. 1. Acid Blue 116, C. I. Acid Blue 158, C. 1. Acid Black 2, C. I. Direct Black 38.

A bevonó oldatot egy vagy több fent említett szerves színezék, szerves szulfonsav vagy karbonsav sójának vízben történő feloldásával állítjuk elő.

A fentiek szerint elkészített bevonóoldat általában többé-kevésbé alkálikus, ae az oldat pH-értékét a szerves színezék, szulfonsav vagy karbonsav sójának feloldása után előnyösen valamilyen sav adagolásával legfeljebb 7-re állítjuk be. Megfelelő savak a kensav, sósav, foszforsav, salétromsav, szénsav, perklórsav, molibdénsav, wolframsav, hangyasav, ecetsav, oxálsav, tejsav, maleinsav, glikolsav, tioglikolsav, fitinsav. Ezeket a savakat előnyösen vizes oldat formájában ad; ik a bevonó oldathoz.

A bevonóoldatot a polimerizációs reaktor belső falára és a monomerrel illetve monomerekkel érintkezésbe kerülő egyéb felületekre megfelelő módszerrel például szórással vagy kenéssel - visszük fel, majd az így bevont felületet, amennyiben szükséges alaposan szárítjuk, példáid melegítéssel. A bevonásra kerülő felületet a bevonás előtt célszerűen 40 IOO°C hőmérsékletre melegítjük Szükséges esetben a bevont és szálltait lelületet vízzel mossuk.

A vizes bevonóoldatot kívánt esetben víznek és valamilyen vízzel elegyedő szerves oldószernek az elegyével is elkészíthetjük. Ennek az az előnye, hogy ilyenkor a bevont felület száradása meggyorsul és a legtöbb esetben nem szükséges melegítést alkalmazni. Megfelelő szerves oldószerek az alkoholok, az észterek és a ketonok.

A bevonat mennyisége szárított állapotban legalább 0,001 g/m^J felület, amely megegyezik a technika állása szerint ismert módszereknél alkalmazott anyag mennyiségével.

A reaktor falainak fentiek szerinti bevonása után megindítjuk a polimerizációs reakciót, a reaktorba bemérjük a polimerizációs közegként alkalmazott vizet, a diszpergáló vagy szuszpendáló szereket, a polimerizációs iniciátort és vinil-klorid monomert illetve nyomelemeket, valamint ~ adott esetben — az alkalmazott adalékanyagokat. Természetesen legalább egy vízoldható tiocianátszármazékot is adunk a polimerizációs elegyhez.

A találmány szerinti eljárás során alkalmazható vízoldható tiocianátszármazékok például az alkálifém-tiocianátok, így a nátrium-, kálium- és cézium-tiocianát, az ammónium-tiocianát és alkáliföldfémtiocianátok, így a magnézium-, kalcium-, stronciumés bárium-tiocianát. Ezeket a tiocianátszármazékokat adhatjuk közvetlenül a vizes közegben feloldásra kerülő polimerizációs elegyhez, előnyösen a polimerizációs folyamat megindulása előtt, de ugyanilyen hatást érhetünk el akkor is, ha a tiocianát-származékot kevéssel a polimerizációs reakció megindulása után adagoljuk.

Λ polimerizációs elegyhez adott tiocianátszármazék mennyisége a vinil-klorid monomer vagy a vinil-kloridot tartalmazó tnononterelegy mennyiségére számítva célszerűen legalább 1 ppm, előnyösen 100 ppm. A felső határt az szabja meg, hogy nagyobb mennyiségű tiocianátszármazék alkalmazása esetén a termék minőségében a céljainkkal ellentétes eredményt érünk el, ugyanakkor a nagy mennyiségű tiocianátszármazék alkalmazása nem jelent lényeges előnyt a polimerkéreg kialakulásának megakadályozása szempontjából.

Bár a találmány szerinti eljárás vinil-kloridnak olyan szerves peroxid iniciátor jelenlétében végrehajtott szuszpenziós polirnerizálásánál alkalmazható, ahol az iniciátor vízben való oldhatósága legalább 0,2%, alkalmazható azonban 0,2 t%-nál kisebb vízoldhatóságú iniciátor használata esetén is. A szerves peroxid vízoldhatósága nem lehet túlságosan nagy, mivel ilyenkor a polimerizáció olyan körülmények között folyik le, amely az emulziós polimerizációnak felel meg és így nem a kívánt szuszpenziós polimerizációs poli(vinil-klorid)-ot kapjuk. így tehát a találmány szerinti polimerizációt olyan szerves peroxid iniciátor jelenlétében folytatjuk le, amelynek vízoldhatósága legfeljebb 10 t%, előnyösen legfeljebb 5 t% 20 C hőmérsékleten.

Az alábbiakban a találmány szerinti eljárást a példákkal részletesen bemutatjuk.

I. példa (1-29. számú kísérletek

Négy sorozat polimerizációs kísérletet végzünk hét fajta monomeroldható szerves peroxid, mint polimerizációs iniciátor alkalmazásával. A szerves peroxidok a következők: di(2-etil-hexil)-peroxid-dikarbonát, lauroil-peroxid, 3,5,5,-trirnetil-hexanoil-peroxid és α-kumil-peroxi-ncodekanoát, amelyeket a továbbiakban OPP, LPO és L-188, L-355 jellel jelölünk az emlí-31 (és sorrendjében. Ezeken kívül alkalmazzuk még a már említett EEP, MC és BEP iniciátorokat is.

A/, alkalmazott peroxidoknak vízben való oldhatóságát úgy határozzuk meg, hogy feleslegben alkalmazott peroxidokat feloldunk 20°C hőmérsékletű vízben majd az egyensúly beállása után a diszperziótól eentrifugálással elválasztott oldatot jodornetriásan (.líraijuk. Az eredmények a következők;

OPP - 0,04 t%

LPü - 0,003 t%

L-355 0,05 t%

L-l88 -0,01 t%

EEP - 0,41 t%

MC - 0,24%

BEP - 0,20 t%

A polimerizációs folyamatot a következők szerint hajtjuk végre. Az alábbiakban megadott három bevonóoldatot (A, B, és C oldat) készítünk és a rozsdamentes acélból készült 1000 1 űrtartalmú polimerizációs reaktor belső falát és a keverőt bevonjuk az oldatok egyikével, majd a bevont felületet 10 percig 90°C hőmérsékletre történő melegítéssel szántjuk. A bevonó oldatok a következők:

A oldat: C. I. Solvent Black 7 0,1 t%-osmetil-alkoholos oldata

B oldat: nátrium-tiocianát 0,1 t%-os metil-alkoholos oldata

C oldat: C. I. Aeid Black 2 0,1 t%-os vizes oldata, pll-értéke kénsavval való beállítás után 3,0.

A bevonat mennyisége minden esetben 0.1 g/m²szárított állapotban.

Az így felülkezelt polimerizációs reaktorba bemérünk 500 kg vizet, amely 150 g részlegesen elszappanosított poli(vinil-alkohoi)-t és a fent megadott peroxidok egyikét L.PO-ból 500 g-ot, a többi peroxidból 100 g-ot és 250 kg vinil-klorid monomert és adott esetben 2,5 kg ammónium-tiocianátot tartalmaz, és megindítjuk a polimerizációs folyamatot. A polimerizációs reakciót ismert módon 50°C hőmérsékleten 10 órán keresztül folytatjuk le. A polimerizációs reakció befejeződése után a polimerizációs iszapot eltávolítjuk a reaktorból és meghatározzuk a reaktor falain a polimerkéreg-lerakódást. Az eredményeket az 1. táblázat tartalmazza, összehasonlítás céljából úgy is polimerizálunk, hogy a reaktor falait nem vonjuk be a bevonóoldattal.

1. táblázat

Polimerkéreg-lerakódás g/nr^a

Bevo- Am- Szerves peroxid nó ol- módút nium-

	tio- cianát	OPP	LPO	L- 355	L· 188	EEP	MC	BEP
A	van	1	2	1	3	450	400	250
B	van	12	18	25	33	550	600	320
C	van	1	2	1	4	0	0	0
C	nincs	1	3	3	8	300	100	85
	nincs			-		1500	-	-

Mint az 1. táblázatból látható, a találmány szerinti eljárást az LEP, MC illetve BEP és a C bevonó oldat alkalmazása, valamint ammónium-tiocianát adagolása szemlélteti.

Az EEP-vel, MC-vel illetve BEP-vel végzett polimerizálásnál a polimerkéreg-lerakódás akkor kerülhető el teljesen, ha a bevonást és a tiocianát-adagolást is alkalmazzuk. Ez megfelel a találmány szerinti eljáí ásnak.

2. példa (30 4J) számú kísérletek

Vizes bevonóoldatokat készítünk a 2. táblázatban megadott vegyületek egyikének 1 t% koncentrációban való feloldásával, majd a pH-éríékef ecetsav adagolásával 4-te állítjuk be. Az 1000 liter űrtartalmú rozsdamentes acélból készült polimerizációs reaktor belső falát és a keverőt bevonjuk a bevonóoldatok egyikével. A bevonat mennyisége száraz állapotban 0,1 g/m². A bevont felületeket 90°C hőmérsékleten percig szárítjuk, majd vízzel mossuk.

Az. így kezelt polimerizációs reaktorba bemérünk 400 kg vizet, 250 g részlegesen elszappanosított poli(vinil-alkohol)-t, 25 g hídroxi-propil-inetil-cellulózt, 75 g EEP t és 200 kg vinil-klorid monomert és adott esetben a 2. táblázatban megadott mennyiségű ammóniunr-tiocianátot. Ezután 57°C hőmérsékleten 12 óra alatt lefolytatjuk a polimerizációs reakciót.

A polimerizációs reakció befejeződése után a polimerizációs iszapot eltávolítjuk a reaktorból és vizsgáljuk a polimerkéreg lerakódást a reaktor falán. Az eredményeket a 2. táblázat tartalmazza. A polimerizációs folyamatokban nyert száraz poli(vinil-klorid) termékekben vizsgáljuk a halszernek mennyiségét és a termékek hőstabilitását. Az eredmények a 2. táblázat tartalmazza. Az utolsó kísérletben kapott termék hó'stabilitása valamivel kisebb mint a többi eljárásban kapott terméké, és ez azt mutatja, hogy a túl nagy mennyiségű tioeiajrát alkalmazása előnytelen.

A „halszemek vizsgálata: 100 tömegrész terméket, 50 tömegrész dioktil-ftalátot, 1 tömegrész dibutil-ón-dilaurálot, 1 tömegrész cetil-alkoholt, 0,25 tömegrész titán-dioxidot és 0$05 tömegrész kormot kéthengeres hengerszéken 150 C hőmérsékleten 7 percen keresztül összedolgozunk, majd 0,2 mm vastagságú lemezt húzunk, és meghatározzuk a 100 cm² felületre eső halszerűek számát, áteső fényben.

A hőstabilitás vizsgálata: 100 tömegrész terméket, 1 tömegrész sztearinsavat és 1 tömegrész dibutil-ón-maleátot kéthengeres hengerszéken 170°C hőmérsékleten 0,7 mm-es hengernyílás mellett 10 percig összedolgozunk és így 0,7 mm vastag lemezt kapunk. A lemezből próbatesteket vágunk ki Λ Geer-szekrényben 180°C hőmérsékleten addig melegítjük a próbatesteket, míg a próbatestek elkezdenek feketedni. A hőstabilitás mértéke az eddig eltelt percek száma.

191 809

A bevonóanyag	—-— Az ammónium-tiocianát mennyiségére vonatkoztatva, ppm	A halszemek száma	Hőstabilitás perc	Polimer- kéreg-le- rakódás g/m²
		60	120	1600
	10	55	120	1500
C. I. Acid Blue 116	—	40	120	350
C. I. Acid Blue	10	8	120	0
Ammónium-abie tát	10	10	120	3
Nátrium-a-naftalinszulfonát	10	10	120	2
C. I. Direct Blue 6	20	6	120	0
C. I. Acid Violet 78	1	10	120	3
C. I. Acid Violet 78	10	6	120	1
C. I. Acid Violet 78	50	4	120	0
C. I. Acid Violet 78	100	4	120	0
C. 1. Acid Violet 78	1000	4	80	0

3. példa (42-48. számú kísérletek)

Vizes bevonóoldatot készítünk a 3. táblázatban megadott vegyületek egyikének 1 t% koncentrációban való feloldásával, majd a pH-értéket foszforsav adagolásával 2,5-re állítjuk be. A 100 liter űrtartalmú rozsdamentes acélból készült polimerizációs reaktor belső falát és a keverő felületét az így elkészített oldatok egyikével vonjuk be. A bevonat mennyisége száraz állapotban 0,1 g/m². A bevont felületet ezután 90°C hőmérsékleten 10 percig szárítjuk majd vízzel mossuk.

Az így bevont polimerizációs reaktorba bemérünk 40 kg vizet 17 kg vinil-klorid monomert, 3 kg vinil-acetát monomert, 12 g részlegesen elszappanosított poli(vinil-alkohol)-t, 4 g hidroxi-propil-metil-cellulózt, 6 g MC-t és 200 g diklór-etilént és adott esetben a 3. táblázatban megadott minőségű és mennyiségű tiocianátszármazékot. A kapott polimerizációs elegyet 15 percig keverjük^ majd a polimerizációs elegyet 12 órán keresztül 58° C hőmérsékleten tartva lefolytatjuk a polimerizációs reakciót.

A polimerizációs reakció befejeződése után a polimerizációs iszapot eltávolítjuk a reaktorból és vizsgáljuk a reaktor falain a polimerréteg-lerakódást. Az eredményeket a 3. táblázat tartalmazza.

3. táblázat

A bevonóanyag	A tiocianát mennyisége a monomer mennyiségére vonatkoztatva, ppm	Polimer lerakódás g/m²
-	—	18®~
	ammónium-tiocianát (10)	1600
C. I. Acid Black 2	—	1300
C. I. Acid Black 2	ammónium-tiocianát (10)	3
C. I. Acid Red 2	nátrium-cianát (20)	2
C. 1. Acid Yellow 38 kálcium-tiocianát (20)	1
C. I. Direct Red 1	kálium-tiocianát (10)	1

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims

1. Eljárás poli(vinil-klorid) vagy vinil-klorid/vinil/ acetát kopolimer előállítására vinil-klorid-monomer vagy 80—90 t% vinil klorid és 10-20 t% vinil-acetát monomert tartalmazó monomerelegy polimerizációs reaktorban végzett szuszpenziós polimerizálásával olyan vizes közegben, amely szuszpendálószert és monomeroldható, 20°C hőmérsékleten legalább 0,2 t% vízoldhatóságú szerves peroxid polimerizációs íniciátort tartalmaz, azzal jellemezve, hogy a poli35 merizálás előtt a polimerizációs reaktor belső falát -5 t% ismert, C. I. Acid vagy C. I. Direct típusú szerves színezéket vagy α-naftalin-szulfonsav vagy abietinsav alkálifém- vagy ammóniumsóját tartalmazó, 2— 5 pH-értékű vizes bevonóoldattal vonjuk be, úgy, hogy a bevonat mennyisége száraz állapotban 0,0540 0,5 g/m² legyen, majd a bevonatot 80-95°C hőmérsékleten szárítjuk és a polimerizációs reaktorban levő polimerizációs elegyhez 1-100 ppm vízben oldódó alkálifém-, alkáliföldfém- vagy ammónium-tiocianátot adunk.

. _

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal j e 1 1 em e z v e, hogy szerves színezékként C. I. Acid Yellow 38-t, C. I. Direct Red 1-t, C. I. Acid Red 2-t, C. I. Acid Violet 78-t, C. 1. Direct Blue 6-t, C. 1. Acid Blue 116-t vagy C. 1. Acid Black 2-t alkalmazunk.