NO158022B - Fremgangsm te fo hindre polymerskall-avsetning ved merisasjon av vinylsk monomer. - Google Patents

Description

Nærværende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å hindre polymerskall-avsetning på reaktorveggene ved polymerisering av en vinylmonomer såsom vinylklorid.

Vinylmonomerer polymeriseres ved hjelp av forskjellige typer polymeriseringsmetoder, som omfatter suspensjonspolymerisasjon, emulsjonspolymerisasjon, løsningspolymerisasjon, gassfase-polymerisasjon og massepolymerisasjon. Et av de vanskelige problemene som er felles for alle disse polymerisasjonsmetoder, som tilhører kjent teknikk, er avsetningen av polymerskall på reaktorveggene samt overflatene til det øvrige utstyr såsom omrøreren og lignende, hvilke kommer i kontakt med monomeren under polymeriseringen.

Når en vinylmonomer polymeriseres ved hjelp av en av de ovenfor nevnte polymerisasjonsmetoder vil mer eller mindre av polymeren avsette : seg på veggene av reaktoren samt på overflatene til omrøreren og det øvrige utstyr som kommer i kontakt med monomeren, og herved dannes det skall på nevnte overflater, slik at visse ulemper ikke er til å unngå. Disse ulemper omfatter redusert produksjonsutbytte med hensyn til ønsket polymer samt redusert kjølekapasitet for polymerisasjonsreaktoren såvel som dårligere kvalitet på polymerproduktet på

grunn av at polymerskall fra reaktorveggene blandes inn i polymerproduktet. Dessuten må slikt polymerskall fjernes for å gjøre polymerisasjonsreaktoren i stand for neste kjøring, og dette krever både tid og arbeid. Manuell fjerning av skall er for nærværende et meget alvorlig sikkerhetsproblem på grunn av at polymerskallet vanligvis inneholder en betydelig mengde ureagert monomer som er absorbert, hvilken monomer kan være giftig og forårsake alvorlige problemer slik som det har vært i de senere år, spesielt i forbindelse med vinylklorid.

Det har tidligere blitt foreslått en rekke metoder for å hindre polymerskall-avsetning på reaktorveggene. Et eksempel på

en slik metode er at reaktorveggene og overflatene til om-røreren og lignende belegges før polymeriseringen med en polar organisk forbindelse såsom aminforbindelser, kinonforbindelser, aldehydforbindelser og lignende eller et fargestoff eller pig-

ment (jfr. japanske patentpublikasjoner 45-30343 og 45-30835). Videre er det forslått en metode ifølge hvilken veggene og overflatene belegges med en polar organisk forbindelse eller et fargestoff som er behandlet med et metallsalt (jfr. japansk patentpublikasjon 52-24953), videre en metode ifølge hvilken beleggmaterialet er en blanding av en elektrondonator-forbindelse og en elektronakseptor-forbindelse (jfr. japansk patent-publikas jon 53-2 8347) samt videre en metode ifølge hvilken beleggmaterialet utgjøres at et uorganisk salt eller en uorganisk kompleks-forbindelse (jfr. japansk patentpublikasjon 52-24070).

De ovenfor nevnte metoder for belegging er riktignok effektive når det gjelder å hindre polymerskall-avsetning på de således belagte overflater når den anvendte polymerisasjonsinitiatoren ved reaksjonen er en azo-forbindelse eller et organisk peroksyd med en langkjedet alkylgruppe. Effekten når det gjelder å hindre polymerskall-avsetning ved disse belegg-metodene re-duseres betydelig eller er vanskelig å oppnå ved f.eks. sus-pens jonspolymerisas jon av vinylklorid i et vandig polymerisa-sjonsmedium, hvorved polymerisasjonsinitiatoren utgjøres av et organisk peroksyd som er løselig i monomeren men som har en relativ høy løselighet i vann, d.v.s. 0,2 vekt-% eller mer ved 20°C. Dessuten kan effekten ved en slik beleggmetode med hensyn til å hindre polymerskall knapt forventes når polymerisas jonsmetoden innebærer fremstilling av en polymer fra styren, kopolymerer av styren og butadien, kopolymerer av akrylonitril, butadien og styren og lignende.

Mens anvendelsen av et organisk peroskyd som er løselig i monomeren men som har en løselighet i vann på 0,2 vekt-% eller større ved 20°C er ønskelig som polymerisasjonsinitiator, og da spesielt ved suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid, og da på grunn av den høye kvalitet av polyvinylklorid-produkter med hensyn til liten initial-farging av polymeren under fabri-kasjonen som omfatter støping, samt på grunn av høy varmestabilitet for de formede produktene, så vil en slik polymerisas jonsinitiator neppe finne praktisk anvendelse på grunn av problemene med å hindre polymerskall-avsetning på reaktorveggene. Det har.derfor vært et viktig teknisk problem å løse, nemlig å komme frem til en effektiv metode for å hindre polymerskall-utfelling også ved suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid under anvendelse av et slikt organisk peroksyd som ovenfor nevnte polymerisasjonsinitiator.

Det er således et formål med nærværende oppfinnelse å fremskaffe en ny og effektiv fremgangsmåte for å hindre avsetning av polymerskall på reaktorveggene og andre overflater som kommer i kontakt med monomeren ved.polymerisasjon av en vinylmonomer .

Et annet formål med nærværende oppfinnelse er å fremskaffe en ny og effektiv fremgangsmåte for å hindre avsetning av polymerskall på reaktorveggene og andre overflater ved suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid hvor polymerisasjonsinitiatoren er et organisk peroksyd som er.løselig i monomeren, men som har en løselighet i vann på 0,2 vekt-% eller mer ved 20°C.

Fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse består i at de innvendige overflater i reaktoren før tilsetning av polymerisasjonsblandingen til polymerisasjonsreaktoren belegges med en vandig beleggløsning, som har en pH-verdi på 7 eller derunder, og som inneholder (a) et alkalimetall eller ammonium-salt av et fargestoff av en sulfonsyre-type eller karboksylsyre-type eller et alkalimetall eller ammoniumsalt aven organisk sulfonsyre eller karboksylsyre, som har minst ett par konjugerte dobbelbindinger i molekylet, og at det deretter foretas tørk-ing av den ovenfor belagte overflate, og fremgangsmåten er i alt vesentlig karakterisert ved at det anvendes en beleggløs-ning som også inneholder (b) en polyvinylalkohol oppløst deri.

Det er tidligere innen "fagkretser kjent at når det anvendes en vandig beleggløsning ved beleggmetoden for å hindre polymerskall, så oppnås ingen tilfredsstillende effekt med en beleggløsning som har et a-elektron eller et ir-elektron i molekylstrukturen, men at det oppnås noe bedre resultater med en organisk forbindelse som har et par konjugerte dobbeltbindinger i molekylstrukturen som beleggforbindelse. Fargestoffet av sulfonsyretype eller karboksylsyretype eller organiske sul-fonsyrer samt karboksylsyrer kan spesielt forventes å være effektive for nevnte formål. Ulykkeligvis er imidlertid disse forbindelser løselige i vann bare når de er i form av et alkalimetall- eller et ammoniumsalt, hvilket resulterer i en alka-lisk vandig løsning, og den ønskede polymerskall-hindrende effekt kan vanskelig oppnås ved å belegge reaktorveggene med en slik vandig løsning etterfulgt av tørking.

Basert på de ovenfor nevnte fakta har oppfinnerne foretatt for-søk, og derved funnet at forbedrede effekter med hensyn til å hindre polymerskall-avsetning kan oppnås ved beleggmetoden ved å anvende en vandig beleggløsning, som er fremstilt ved å nøytralisere eller surgjøre en vandig løsning som inneholder de ovennevnte alkalimetall- eller ammonium-salt av et fargestoff av sulfonsyretype eller karboksylsyretype eller organisk sulfonsyre eller karboksylsyre, som har en pH på 7 eller derunder, og som videre er blandet med en polyvinylalkohol. Nærværende oppfinnelse er bl.a. utviklet på basis av denne er-kjennelse.

Med fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse er det opp-nådd uventede og oppsiktsvekkende effekter med hensyn til å hindre polymerskall-avsetning på reaktorveggene og overflatene til andre deler såsom omrørerblader og omrøreraksel og lignende som kommer i kontakt med monomeren eller monomerene under polymerisasjon. Den effekt som oppnås ifølge nærværende fremgangsmåte er ikke begrenset til en spesiell type polymerisering, men fremgangsmåten er effektiv ved en hver type polymerisering inkludert suspensjonspolymerisasjon, emulsjonspolymerisasjon, massepolymerisagjøn oglignende. Effekten er ikke begrenset til materialer i reaktorveggene samt andre overflater som utgjøres av.rustfritt stål eller glass-fQring. Videre oppnås betydelige fordeler ved nærværende fremgangsmåte da effekten av metoden er lite påvirket av typen monomer eller monomerer, sammensetning av polymerisasjonsblandingen, typen polymerisasjonsinitiator samt andre faktorer. Således kan de polymerisasjonsprosesser som har vært utført tidligere under anvendelse av en ,glass-f6ret polymerisasjonsreaktor, som har vært ansett for mindre følsom for polymerskall-avsetning enn reaktorer av rustfritt stål, nå utføres i en polymerisas jonsreaktor av rustfritt stål, slik at tekniske fordeler oppnås også i dette henseendet.

Hvis man begrenser nærværende fremgangsmåte til å gjelde sus-pens jonspolymerisas jon av vinylklorid i et vandig polymerisa-sjonsmedium, så gir nærværende fremgangsmåte en mulighet for suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid under anvendelse av et organisk peroksyd som er løselig i monomeren, men som bare har en relativ løselighet i vann på minst 0,2 vekt-% ved 20°C som polymerisasjonsinitiator. Herved opptrer ingen eller bare små problemer med polymerskall-avsetning på reaktorveggene, slik at det oppnådde produkt bestående av polyvinylklorid er av fordelaktig høy kvalitet ikke bare med hensyn til at det ikke forekommer noen initialfarging ved støping og utmerket varmestabilitet for polymeren, men også ved at det oppnås en markant minskning i antall fiske-øyne i produktet.

Fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse er meget mangesidig når det gjelder effekten med hensyn til å'hindre polymerskall ved en lang rekke polymerisasjonsprosesser, og hvorved mekanis-men trolig er som følger. JBeleggforbindelsen, d.v.s. saltet av fargestoffet av sulfonsyretype eller, kaboksylsyretype eller den organiske sulfonsyren eller karboksylsyren, som i det min-ste har et par konjugerte dobbeltbindinger i molekylet, og som er oppløst i den vandig beleggløsningen, er gjort uløselig på reaktorveggene når beleggløsningen er nøytral til sur samt på-ført reaktorveggene med etterfølgende tørking, slik at det således dannete beleggsjiktet av forbindelsen fester godt til overflaten. Dessuten er beleggsjiktet sterkt hydrofilt, slik at adsorpsjonen av det monomerløselige organiske peroksydet som polymerisasjonsinitiator, og som til en viss grad er opp-løst i den vandige polymerisasjonsblandingen, effektivt hindres, og beleggforbindelsen i beleggsjiktet vil ikke kunne fjernes fra reaktorveggene som et resultat av dekomposisjon forårsaket av det monomerløselige organiske peroksydet som brukes som polymerisasjonsinitiator.

I det følgende skal fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse nærmere beskrives i detalj.

Komponenten (a) i den vandige beleggløsningen, og som anvendes ifølge nærværende fremgangsmåte, er et alkalimetall- eller ammonium-salt av enten (a-1) et fargestoff av sulfonsyretype eller karboksylsyretype, eller (a-2) en ufarget eller litt farget organisk sulfonsyre eller karboksylsyre, hvilke har minst et par konjugerte dobbeltbindinger i molekylstrukturen. Den tidliger klassen av beleggkomponenten, d.v.s. saltet av det spesielle fargestoffet kan eksemplifiseres ved hjelp av "CI. Direct Yellow 1", "CI. Acid Yellow 38", "CI. Acid Yellow 3", "CI. Reactive Yellow 3", "CI. Direct Orange 2", "CI. Direct Orange 10", "CI. Direct Red 18", "CI. Acid Red 52", "CI. Acid Red 73", "CI. Direct Red 186", "CI. Direct Red 92", "CI. Direct Violet 1", "CI. Direct Violet 22", "CI. Acid Red 18", "CI. Acid Violet 11", "CI.Acid Violet 78", "CI. Mordant Violet 5", "CI. Direct Blue 6", "CI. Direct Blue 71", "CI. Direct Blue 106", "CI. Reactive Blue 2", "CI.Reactive Blue 18", "CI. Acid Blue 116", "CI. Acid Blue 158", "CI. Mordant Blue 1", "CI. Mordant Black 1", "CI. Mordant Black 5", "CI. Acid Black 2", "CI. Direct Black 38", "CI. Solu-bilized Vat Black 1", "CI. Fluorescent Brightening Agent 30", "CI. Fluorescent Brightening Agent 32", "CI. Azoic Brown 2" og lignende.

Komponenten (a-2) som er et alkalimetall- eller ammonium-salt av en ufarget eller litt farget organisk sulfonsyre eller karboksylsyre med i det minst et par konjugerte dobbeltbindinger i molekylet kan eksempelvis være 1-naftalensulfonsyre, antra-kinonsulfonsyrer, metanilsyre, dodecylbenzensulfonsyre, p-toluensulfonsyre, abietinsyre, isonikotinsyre, benzosyre, fenylglysin, 3-hydroksy-2-naftosyre og lignende i form av alkalimetall- eller ammonium-salt.

Den andre komponenten (b) som er karakteristisk for fremgangsmåten og som forekommer i den vandige beleggløsningen er en polyvinylalkohol, som, og dette skal ikke være begrensende, fortrinnsvis bør ha en slik polymerisasjonsgrad at en vandig løsning derav i en konsentrasjon på 4 vekt-% har en viskositet i området fra 4 til 100 centipoise eller ennå mer fore-trukket fra 20 til 100 centipoise ved 20°C, og da målt ifølge Hoppler's metode, og som har en forsåpningsgrad på minst 70% eller fortrinnsvis minst 80%. Innenfor de ovenfor angitte grenser for de karakteristiske parametrene kan nesten identiske resultater oppnås.

Den vandige beleggløsningen som anvendés.ifølge nærværende fremgangsmåte fremstilles f.eks. ved først å oppløse komponenten (a) i vann i en konsentrasjon på 0,01 til 5 vekt-%, og deretter oppløse komponenten (b) deri i en egnet konsentrasjon,

og hvoretter pH-verdien til løsningen reguleres til 7 eller derunder, fortrinnsvis i området fra 2 til 5 under tilsetning av en mindre mengde egnet syre. Mengden polyvinylalkohol som komponent (b) ligger fortrinnsvis i området fra 20 til 40 vekt-deler, eller helst fra 5 til 25 vekt-deler pr. 100 vekt-deler av komponent (a), hvorved festingen av beleggsjiktet til reaktorveggenes overflate og lignende forbedres markant. Tilsetningen og oppløsningen av komponenten (b), d.v.s en polyvinylalkohol, kan foretas til en hver tid i løpet av fremstillingen av beleggløsningen. F.eks. oppløses polyvinylalkohol i vann før tilsetningen av komponenten (a). Alternativt kan tilsetningen av komponenten (b) etterfølge tilsetningen av komponenten (a) til vann enten før eller etter nøytraliserin-gen eller surgjøringen av løsningen med en syre. Det er selv-følgelig at polyvinylalkoholen oppløses i vann samtidig med komponenten (a) etterfulgt av en nøytralisasjon eller surgjør-ing. Det er en vanlig metode at polyvinylalkoholen alene opp-løses i vann separat for derved å gi en utgangsløsning med en relativt høy konsentrasjon, og denne utgangsløsning anvendes ved den ovenfor nevnte fremstilling av den vandige belegg-løsningen.

Som det vil forstås av beskrivelsen ovenfor er det et viktig krav til den vandige beleggløsningen at løsningen ikke er alka-lisk eller at dens pH-verdi er 7 ■ eller lavere, slik at det kan oppnås : et vannuløselig beleggsjikt på overflaten til reaktorveggene, og som er i stand til å oppvise god effektivitet med hensyn til å hindre polymerskall-avsetning.

Syren som anvendes for nøytralisasjon eller surgjøring:^av den alkaliske vandige løsningen, som inneholder komponenten (a),

er ikke spesielt begrenset, og utvelges blant uorganiske og organiske syrer som f.eks. svovelsyre, saltsyre, fosforsyre, salpetersyre, karboksylsyre, perklorsyre, molybdensyre, wolfram-syre, maursyre, eddiksyre,oksalsyre, maleinsyre, glykolsyre, melkesyre, dioglykolsyre, fytinsyre og lignende. Disse syrer anvendes vanligvis som vandige løsninger som på forhånd er tilberedt.

Den vandige beleggløsningen, som fremstilles på ovenfor nevnte beskrevne måte, påføres reaktorveggene og overflatene til den øvrige utrustning som kommer i kontakt med monomeren eller monomerene, hvoretter det foretas tørking av den belagte overflaten. Alternativt oppvarmes overflaten, som skal bringes i kontakt med beleggløsningen, på forhånd til en temperatur på f.eks. 40 til 100°C, og beleggløsningen påføres den således oppvarm-ede overflaten slik at den tørker hurtig. I hvert tilfelle blir den belagte og tørkede overflaten deretter vasket med vann, hvis nødvendig.

Løsningsmidlet i den ovenfor nevnte vandige beleggløsningen er ikke begrenset til vann alene, men den kan utgjøres av en blanding av vann og en eller flere organiske løsningsmidler, som er lett blandbare med vann. Når det organiske løsningsmidlet, som er blandet med vann, har en høy flyktighet, oppnås et fordelaktig resultat når tørkingen etter beleggingen av reaktorveggene med den vandige beleggløsningen kan utføres ved romtempera-tur uten oppvarming eller under forsiktig oppvarming. Et slikt med vann blandbart organisk løsningsmiddel utvelges fra estere, ketoner og lavere alkoholer som metanol og etanol.

Det er ønskelig at den skallhindrende effekt som oppnås med beleggingen med den ovenfor fremstilte beleggløsning er jevn over reaktorveggenes hele overflate, hvilken reaktor f.eks. betår av rustfritt stål. I dette henseende kan fordelingen av løsningen på overflaten forbedres ved tilsetning av visse forbedringsmidler til den vandige beleggløsningen. Spesielt effektivt som forbedringsmiddel for fordeling av løs-ningen er alifatiske enverdige alkoholer med fra 3 til 6 kar-konatomer i molekylet, som f.eks. n-propylalkohol, isopropyl-alkohol, n-butylalkohol, isobutylalkohol, sek.-butylalkohol, tert.-butylalkohol, n-amylalkohol, tert.-amylalkohol, isoamyl-alkohol, sek.-amylalkohol, sek.-heksylalkohol og lignende. Disse alkoholer anvendes enten alene eller i kombinasjon i en slik konsentrasjon at den erholdte vandige beleggløsningen inneholder fra ca. 1 til ca. 2 0 vekt-% alkoholer, hvorved den ønskede forbedring med hensyn til fordelingen av løsningen på overflaten kan oppnås.

Beleggmengden til den vandige beleggløsningen ifølge nærværende oppfinnelse kan være ca. den samme som ved anvendelse av kon-vensjonelle beleggløsninger. D.v.s. at tilsktrekkelige effekter med hensyn til polymerskallhindring kan oppnås ved å belegge reaktorveggene samt øvrige overflater med den ovenfor beskrevne vandige beleggløsningen i en mengde på minst 0,001 g/m 2 i tørket tilstand.

Fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse er meget allsidig, og tilstrekkelig effekt med hensyn til å hindre polymerskall kan oppnås i samme grad uansett hvilken type vinylmonomer som blir gjenstand for polymerisasjon. Vinylmonomerene, som kan polymeriseres uten avsetning av polymerskall ifølge nærværende fremgangsmåte, omfatter vinylhalogenider såsom vinylklorid og lignende, vinylestere såsom vinylacetat, vinylprbpionat og lignende, akryl, og metakrylsyrer såvel som estere og salter derav, malein- og fumarsyrer såvel som estere derav, samt maleinsyreanhydrid, dien—monomerer såsom butadien, kloropren, isopren og lignende, styren, akrylonitril, vinylidenhalogeni-der, vinyletere og lignende. Disse monomerer kan polymeriseres enten alene eller i blanding på to eller flere, hvis ønsket. Effektiviteten av nærværende fremgangsmåte blir lite påvirket av hvilken polymerisasjonsmetode som anvendes samt av sammensetningen av polymerisasjonsblandingen såsom typen og mengden av additiv-ingredienser. Suspensjonspolymerisasjonen eller emulsjonspolymerisasjonen av en vinylmonomer utføres f.eks. ved tilsetning av et dispersjonshjelpemiddel utvalgt blant et rikt utvalg av effektive forbindelser, som kan være et suspen-sjonsmiddel såsom polyvinylalkohol, metylcellulose eller lignende, et anionisk overflateaktivt middel såsom natriumlauryl-sulfat, natriumdodecylbenzensulfat, natriumdioktylsulfosukki-nat og lignende, og et ikke-ionisk overflateaktivt middel såsom sorbitanmonolaurat, polyoksyetylenalkayletere og lignende, samt andre additiver som omfatter et fyllstoff såsom kalsium-karbonat, titandioksyd og lignende, en stabilisator tribasisk blysulfat, kalsiumstearat, dibutyltinndilaurat, dioktyltinn-merkaptid og lignende, et smøremiddel såsom risvoks, stearinsyre og lignende, en mykner såsom dioktylftalat, dibutylftalat og lignende, et kjedeoverføringsmiddel såsom trikloretylen, markaptaner og lignende samt pH-regulerende middel.

Videre er de mest fordelaktige karakteristiske trekk ved nærværende fremgangsmåte at effekten med hensyn til å hindre polymerskall lite påvirkes av typen polymerisasjonsinitiator, og det erholdes helt tilfredsstillende resultater uansett typen polymerisasjonsinitiator.

Den fri- radikal-polymerisasjonen av vinylmonomerer utføres vanligvis ved å anvende et peroksyd eller en organisk azofor-bindelse som polymerisasjonsinitiator, og av eksempler kan nevnes lauroylperoksyd, ot-kumenhydroperoksyd, p-mentanhydro-peroksyd, 3,5,5-trimetylheksanoylperoksyd, diisopropylper-oksy-dikarbonat, di-2-etylheksylperoksydikarbonat, di-2-etoksyetylperoksydikarbonat, bis-3-metoksybutylperoksydikarbo-nat, dibutoksyetylperoksydikarbonat, tert.-butylperoksypivalat, a-kumylperoksyneodekanoat, acetylcykloheksylsulfonylperoksyd, azobisisobutyronitril, azobis-2,4-dimetylvaleronitril og lignende .

Hvis man begrenser nærværende fremgangsmåte til polymerisasjon av vinylkloridmonomer, vil suspensjonspolymerisasjonen av monomeren vanligvis utføres ved å anvende monomerløselig polymerisas jonsinitiator fra de som er nevnt ovenfor, hvorved hver og en av disse initiatorer har sine spesielle fordeler og ulemper. F.eks. har peroksydinitiatorene såsom di-2-etylheksylperoksy-dikarbonat, 3,5,5-trimetylheksanoylperoksyd, a-kumylperoksyneodekanoat og lignende, hvilke har en ekstrem lav løselighet i vann, den problematiske egenskap at det erholdte polyvinyl-harpiksprodukt erholder en dårlig varmestabilitet og at det i;til-legg blir følsomt for initial-farging ved støping. På den annen side vil peroksyd-initiatorer, som har en relativ høy løselighet i vann, d.v.s. 0,2 vekt-% eller mer ved 20°C, såsom di-2-etoksyetylperoksydikarbonat, bis-3-metoksybutylper-oksydikarbonat, dibutoksyetylperoksydikarbonat og lignende, være fordelaktige med hensyn til det ovenfor nevnte egenskaper når det gjelder polymerproduktene, mens peroksydinitiatorene av en slik type ikke kan finne utstrakt anvendelse ved prak-tiske polymerisasjonsprosesser med vinylklorid på grunn av at mengden av polymerskall-avsetning på reaktorveggene blir betydelig større ved anvendelse av disse initiatorene sammenlig-net med andre typer initiatorer. Dette problem kan lett løses ved hjelp av nærværende fremgangsmåte, slik at polyvinylklorid-harpiksprodukter av høy kvalitet lett kan erholdes ved hjelp av nærværende fremgangsmåte uten at det oppstår problemer med polymerskall-avsetning.

Fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse er meget fleksibel med hensyn til effektivitet og anvendbarhet i forbindelse med en hvilken som helst type polymerisasjonsfremgangsmåte med vinylmonomerer. Spesielle markante forbedringer kan oppnås med hensyn til reduksjon av polymerskall-avsetning, og da sær-lig ved polymerisasjonsprosesser som omfatter f.eks. suspensjonspolymerisasjon og emulsjonspolymerisasjon av vinylklorid eller en monomerblanding, f.eks. en blanding av vinylklorid og vinylacetat, som i alt vesentlig er sammensatt av f.eks.

50 vekt-% eller mer vinylklorid, såvel som ved fremstillingen av polymer-perler eller latekser av polystyren, polymetylmet-akrylat, polyakrylonitril og lignende i en polymerisasjonsreaktor av rustfritt stål, ved fremstilling av latekser av synte-tisk gummi såsom SBR, NBR,CR,IR,IIR og ligende, og vanligvis ved emulsjonspolymerisasjon og fremstilling av ABS-harpikser.

De etterfølgende eksempler skal illustrere fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnélse ytterligere.

I de følgende eksempler ble de oppnåddé. løsningene fremstilt ved tilsetning av enten én av de i nedenstående tabell erholdte polyvinylalkoholer, som karakteriseres ved hjelp av viskosi-teten ved 20°C av den vandige løsningen, som inneholder 4 vekt-% polyvinylalkohol^ samt ved hjelp av forsåpningsgraden.

Eksempel 1

Fire beleggløsninger ble hver fremstilt med sammensetning som er angitt i nedenstående tabell 2, og løsningen inneholdt et fargestoff og/eller en polyvinylalkohol uten eller med regulering av løsningens pH ved tilsetning av svovelsyre.

Innerveggene til polymerisasjonsreaktoren på 1000 liter, og

som var tilvirket av rustfritt stål, og overflaten til omrør-eren, som kommer i kontakt med monomeren under polymerisasjonen, ble belagt med hver av de ovenfor fremstilte beleggløsninger I til IV med en beleggmengde på 0,1 g/m 2, regnet som tørrstoff, etterfulgt av tørking ved oppvarming til 90°C i 10 minutter samt vasking med vann.

Til den således belagte polymerisas jonsreaktoren ble det tilsatt 500 kg vann som inneholdt 150 g partielt forsåpet polyvinylalkohol og 50 g metylcellulose oppløst deri, 250 kg vinylkloridmonomer samt en polymerisasjonsinitiator av den type og med den mengde som angitt i nedenstående tabell 4. Polymerisasjonsreak-sjonen ble utført ved oppvarming av den ovenfor nevnte polymerisas jonsblanding til 50°C i 10 timer under omrøring.

I forsøkene nr. 1 til 28, som er vist i tabell 4, ble syv typer peroksydinitiatorer anvendt. Nedenstående tabell 3 gjengir de anvendte perokydinitiatorer samt deres respektive forkortelser som er anvendt i tabell 4, og tabellen viser videre deres lø-selighet i vann ved 20°C. Løseligheten til peroksydinitiatoren i vann ble bestemt ved hjelp av en metode hvorved peroksydet ble rystet med vann ved 20°C, hvoretter man foretok fjerning av det uløste perokyd samt iodometrisk titrering av den vandige løsningen.

Etter fullføring av hver polymerisasjonskjøring ifølge ovenfor nevnte fremgangsmåte, ble den vandige polymerisat-slurryen tøirtt' ut av reaktoren, og mengden polymerskall-avsetning på reaktorveggene ble bestemt. Videre ble polymerisat-slurryen behandlet på vanlig måte for å gi et tørket polyvinylklorid-harpiksprodukt, og kvaliteten til dette produkt ble bedømt ved å bestemme antallet fikseøyene, og varmestabiliteten ble bestemt ifølge nedenstående fremgangsmåte. Resultatene vises i tabell 4.

Metoden for bestemmelse av fiskeøyene: En harpiksforbindelse, som bestod av 100 vektsdeler harpiksprodukt, 50'vektsdeler dioktylftalat, 1 vektsdel dibutyltinndilaurat, 1-vektsdel ce-tylalkohol, 0,25 vektsdel titandioksyd og 0,50 vektsdel carbon black ble malt i 7 minutter i en tovalse-mølle ved 150°C, hvoretter man formet et ark med 0,2 mm tykkelse. Dette ark ble un-dersøkt under transmitterende lys, og antall fiskeøyene ble beregnet pr. 100 cm <2>flate av arket.

Metoden for bestemmelse av varmestabiliteten: En harpiks-forbindelse som er sammensatt av 100 vektsdeler harpiksprodukt, 1 vektsdel dibutyltinnmaleat og 1 vektsdel stearinsyre ble malt i 10 minutter i en tovalse-mølle ved 170°C med et valsemellom-rom på 0,7 mm, hvoretter man formet et ark med en tykkelse på 0,7 mm. Detter harpiks-ark ble oppvarmet i en Geer's ovn ved 180°C, og tiden til sværting på harpiks-arket i minutter ble bestemt og brukt som mål på harpiksens varmestabilitet.

Som man forstår av sammensetningen for beleggløsningene som er vist i tabell 2, ble undersøkelsene nr. 1 til nr. 21 tatt med for sammenlignings skyld, hvorved forsøkene 22 til nr. 2 8 er utført ifølge nærværende fremgangsmåte. Som det klart fremgår av resultatene som er gjengitt i tabell 4 vil mengdene av polymerskall-avsetning variere innenfor vide grenser avhengig av typen anvendt polymerisasjonsinitiator. Følgelig vil mengdene avsatt polymerskall være gjennomgående ganske stor når polymerisasjonen ble utført under anvendelse av EEP, MPC

eller BEP som polymerisasjonsinitiator, slik som vist i forbindelse med forsøkene nr. 5 til nr. 7, nr. 12 til nr. 14 og nr. 19 til nr. 21, og da ifølge konvensjonell fremgangsmåte, mens avsetningen av polymerskall nesten fullstendig ble hind-ret selv ved anvendelse av disse polymerisasjonsinitiatorer når reaktorveggene ble belagt ifølge nærværende fremgangsmåte,

slik som resultatene fra forsøkene nr. 26 til nr. 28 i tabell 4 viser.

På den annen side ble ytterligere forsøk foretatt i alt vesentlig ved anvendelse av de samme eksperimentelle betingelser som anvendt i forsøkene nr. 26 til nr. 28, bortsett fra at hver av beleggløsningene som ble anvendt i disse forsøk ble til-blandet 10 vekt-% isobutylalkohol, for derved å finne at mengden avsatt polymerskall ble ytterligere redusert, d.v.s. i alt vesentlig fraværende på reaktorveggene etter fullført polymerisasjon.

Eksempel 2

Det ble fremstilt vandige beleggløsniner ved å oppløse enten polyvinylalkohol (komponent (b)) alene eller en kombinasjon av en polyvinylalkohol (komponent (b)) og et fargestoff eller en organisk sulfonsyre eller karboksylsyre i form av et alkalimetall eller ammonium-salt (komponent (a)) i vann, hvorved den totale konsentrasjon av komponentene (a) og (b) var 0,5 vekt-%, og hvorved reguleringen av pH-verdien til 2,5

ble foretatt ved tilsetning av fosforsyre. Vektsforholdene av komponenten (a) til komponent (b), når disse ble anvendt sammen, er gitt i nedenstående tabell 5.

Til en 100 liter stor polymerisasjonsreaktor av rustfritt stål, hvor innerveggene og omrørerens overflater var belagt med enten en av de ovenfor fremstilte beleggløsninger -med en beleggmengde tilsvarende 0, 1 g/m 2, og hvoretter det var foretatt tørking under oppvarming til 90°C i 10 minutter, og hvoretter det var vasket med vann, ble det tilsatt 40 kg vann, 17 kg vinylkloridmonomer, 3 kg vinylacetatmonomer, 12 g partielt forsåpet polyvinylalkohol, 4 g hydroksypropylmetyl-cellulose, 6 g bis-3-metoskybutylperoksydikarbonat som polymerisas jonsinitiator og 200 g trikloretylen. Polymerisasjonen av den monomere blandingen ble utført etter en innledende omrøring i 15 minutter ved å øke temperaturen til 58°C samt under fortsatt omrøring i 12 timer ved denne temperatur. Etter fullført polymerisasjon ble polymerisat-slurryen tømt ut av reaktoren, og mengden avsatt polymerskall på reaktorveggene ble undersøkt og resultatene gjengis i nedenstående tabell 5.

Ekesmepel 3

Det ble fremstilt vandige beleggløsninger ved å oppløse et fargestoff (komponent (a)) alene eller en kombinasjon av et fargestoff (komponent (a)) og en polyvinylalkohol (komponent (b)) i vann, hvorved den totale konsentrasjonen var 1,0 vekt-% av komponentene (a) og (b), og hvoretter det ble foretatt en regulering av pH-verdien til 3,0 ved tilsetning av fosforsyre, og hvoretter det ble foretatt tilsetning av isobutylalkohol i en konsentrasjon av 10 vekt-% i løsningen. Vekts-forholdet av komponenten (a) til komponenten (b) i hver av løsningene angis i nedenstående tabell 6.

Til en 500 stor polymerisasjonsreaktor av rustfritt stål, og som var utstyrt med en omrører, og hvis innervegger og overflaten til omrøreren var belagt med en av de ovenfor nevnte beleggløsninger med en beleggmengde tilsvarende 0,1 g/m 2, beregnet som tørket, og hvoretter det var foretatt tørking under oppvarming til 90°C i 10 minutter samt vasking med vann, ble det tilsatt 200 kg vann, 100 kg styrenmonomer, 1 kg kal-siumfosfat, 10 g natriumdodecylbenzensulfonat, 20 g metylcellulose og 20 g BEP. Polymerisasjonen av styrenet ble ut-ført ved oppvarming av polymerisasjonsblandingen ved 60°C i 5 timer under omrøring. Etter fullført polymerisasjon ble polymerisat-slurryen tømt ut av polymerisasjonsreaktoren, og mengden avsatt polymerskall på reaktorveggene ble undersøkt. Resultatene fra nevnte undersøkelse er vist i nedenstående tabell 6.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte ved polymerisasjon av en vinylmonomer i en polymerisasjonsreaktor for å hindre avsetning av polymerskall på overflaten av reaktorveggene, hvor de innvendige overflater i reaktoren før tilsetning av polymerisasjonsblandingen til polymerisasjonsreaktoren belegges med en vandig belegg-løsning, som har en pH-verdi på 7 eller derunder, og som inneholder (a) et alkalimetall eller ammonium-salt av et fargestoff av en sulfonsyre-type eller karboksylsyre-type eller et alkalimetall eller ammoniumsalt av en organisk sulfonsyre eller karboksylsyre, som har minst ett par konjugerte dobbelbindinger i molekylet, og at det deretter foretas tørking av den ovenfor belagte overflate, karakterisert ved at det anvendes en beleggløsning som også inneholder (b) en polyvinylalkohol. oppløst deri.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polyvinylalkoholen har en slik polymerisasjonsgrad at den vandige løsning, derav ved en konsentrasjon på 4 vekt-% har en viskositet i området fra 4 til 100 centipoise ved 20°C, og da målt ifølge HopplerVs metode, og at den nevnte alkohol har en forsåpningsgrad på minst 70 %.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den vandige beleggløsningen inneholder fra 2 til 4 vektsdeler av komponenten (b) pr. 10 0 vektsdeler av komponenten (a).

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den vandige beleggløsningen videre inneholder en alifatisk enverdig alkohol med fra 3 til 6 karbon-atomer i molekylet, og i en konsentrasjon som ikke overstiger 20 vekt-%.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det påføres en beleggmengde. som i tørket tilstand, gir minst 0,001 g/m 2 av den vandige beleggløsningen på reaktorveggenes overflate.