NO762540L - - Google Patents

Description

Nærværende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling

av polyvinylkloridharpikser som er forblandet med foskjellige additiver såsom stabilisatorer, smøremidler, fyllstoffer, fargestoffer og lignende, hvorved man foretar polymerisasjon av vinylkloridmonomer eller en blanding av vinylkloridmonomer med en annen monomer eller monomerer, som er kopolymeriserbar resp. kopolymeriserbare med vinylklorid, i nærvær av forannevnte additiver i en polymerisasjonsreaktor, hvis innervegger og andre overflater, som kommer i kontakt med rnonomeren eller monomerene, er overtrukket eller behandlet med spesielle kjemikalier.

Det er fra tidligere kjent forskjellige typer polymerisasjon, hvilke omfatter suspensjonspolymerisasjon, emulsjonspolymerisasjon, løsningspolymerisasjon, gassfasepolymerisasjon og massepolymerisasjon. Alle tidligere kjente metoder lider av problemet med polymerskallavsetning på innerveggene til polymerisasjonsreaktoren, agitatorbladene og andre overflater som kommer i kontakt med monomer. Dette har ugunstige konsekvenser med hensyn til redusert polymerutbytte og redusert kjølekapasitet i polymerisasjonsreaktoren, og dessuten foreligger fare for at polymerskall løsner fra overflatene og således havner i slutt-produktene, som derved blir av dårligere kvalitet. I tillegg til disse ulemper kommer rensearbeidet med polymerisasjonsreaktoren, hvorved fjerningen av polymerskall krever meget tid og arbeid. Arbeidet byr forøvrig på alvorlige helsemessige problemer for arbeiderne på grunn av giftigheten av den i polymerskallet aborberte og ureagerte vinylkloridmonomeren.

Når polyvinyiklorldharplksér ahvéri^ av ' f orskjellige artikler vil, på den anrién :tside: polyyir^lk^ '• harpiksene vanligvis blandes med forskjellige, typer additiver^ '.såsom stabilisatorer, smøremidler, fyllstoffer, fargestoffer. / , og lignende, og de erholdte.sammensetninger, som foreligger i f orm'av pulver eller pellet,, er klare 'f or støping -tidl artikler av ønsket form ved hjelp' av ekstrudere teller .sprøytestøpemas'kinér. Denne fremgangsmåte er imidlertid noe vanskelig og problemfylt på grunn av emisjonen; av skadelig ureågert vinylkloridmonomer. ved blandingsoperas joneri,.samt så vel som'vanskeligheter med å, sikre Jevn fordeling av additivene i forbindelsen.,Det er for nærværende derfor eh tendens til'å' sløyfe blandingsoperasjbnén ved å forblande vinylkloridmonomeren med de 'nevnte additiver under eller før polymerisasjonsproséssen, for således å fremstille de såkalte polyvinylkloridharpiks-sammensetningene. Denne fremstillingsprosess. for forblandede polyyinylkloridharpiks-sammensetninger.er imidlertid ikke fri for problemet med polymerskallavsetning.'

Det er kjent en fremgangsmåte for å hindre pqlymerskallavsetning på innerveggene til .polymerisasjonsreaktoren og øvrige overflater. Ifølge denne fremgangsmåte overtrekkes overflatene,'som kommer

i kontakt med monomeréri, med visse'polare organiske forbindelser såsom aminforbindelser, kinonforbindelser, aldehydforbindelser og lignende (jfr.- f.eks. U.S. patent nr. 3669.946). Denne fremgangsmåte er effektiv med hensyn til å,.hindre polymerskallavsetning ved suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid, eller spesielt av vinylklorid alene, i et vandig medium, men fremgangsmåten er mindre effektiv når polymerisasjonen utføres 1 nærvær av additiver såsom stabilisatorer, smøremidler, fyllstoffer, fargestoffer og lignende, hvor effekten for å hindre polymerskallavsetning går tapt på relativt kort tid ved kontinuerlig polymerisasjon..

Formålet ved nærværende oppfinnelse har vært å fremskaffe en ny

og forbedret fremgangsmåte for fremstilling av forblandede

polyvinylkloridharpiks-sammensetninger.ved polymerisasJonen av vinylkloridmonomer eller ved kopolymerisasjon av vinylklorid med en annen koplymeriserbar monomer eller kopo lymer i serbar e monomer er, i nærvær av additiver, hvorved avsetning av polymerskall på overflatene minimaliseres uavhengig av polymerisasjons-typen.

Fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse omfatter utførelse

av polymerisasjonen av vinylkloridmonomer alene for seg eller kopolymerisasjon av en, blanding av vinylklorid med noen annen monomer eller andre monomerer, som er kopolymeriserbar resp. kopolymeriserbare med vinylklorid, i nærvær av en polymerisasjonsinitiator og et flertall additiver i en polymerisasjonsreaktor. Herved blir innerveggene og andre overflater i polymerisasJonsreaktoren, hvilke kommer i kontakt med monomeren, resp. menomeréne, overtrukket eller behandlet før polymerisasjonen med (a) i det minste en organisk forbindelse utvalgt,fra gruppen bestående av' polare organiske forbindelser og organiske fargestoffer'og (b)

i det minste en forbindelse utvalgt fra gruppen bestående av hydroksyder, oksyder, halogenider og karboksylater av metallelementer samt oksosyrer av elementene tilhørende den andre til den sjette perioden, og da gruppene IIB og III til VII; i det periodiske system, samt saltene til okssyrene. Den ved nærværende fremgangsmåte oppnådde effekt kan ytterligere forbedres ved å'tilsette reaksjonsproduktet av de ovennevnte forbindelsene (a)

og (b) i en mengde fra 5 til iOO vekts-p.p.m., beregnet på monomeren eller monomerene som er gjenstand for polymerisasjon, til polymerisasjonsreaktoren, som har overflater som er overtrukket eller behandlet på ovenfor beskrevne måte.

Av de ovenfor nevnte forbindelser (a) kan følgende nevnes: (1) Nitrogenholdige organiske forbindelser utvalgt fra f orbindelsene med en amlno-, imino-, azo-, nitro-, nitroso- eller azometingruppe eller en azlnring samt amin-, imin-, og kvaternære ammoniumforbindelser, f.eks. azometan, azobenzen,, nitrobenzen, nitrosobenzen, monoaminomononltroazobenzen, pyrazin, pyridin, tiaziner, anilin. oksaziner (morf olin etc. ), benzalanilin, EDTA,c<- og'j3-na f ty laminer, etanolamin, dietanolamin; ,toluidiner, rnetylenblått, "Nigrosine Black", "Oil Black", "Spirit Black"/ diamindnaftalener, difenyl-amin, hydrazinderivater, N,N-dimetylamin,■-. urea, laurylamin,.cetyl-trimetylammonlumklorid, polyamider og poiyetyléniminér. (2) Svovelholdige organiske forbindelser.utvalgt fra•forbindelsene med en tiokarbqnyl-, tioeter- eller tioalkoholgruppe, f.eks. tioglykolsyre, tiourea, tiokarbanilsyre, tiokarbaminsyre, tiobenzo-syre, tioetere ifølge den generelle formelen R-S-R', hvor R. og R', som kan ha samme eller forrskjellig betydning, hver står for en alkylgruppe såsom dimetylsulfid og etylmetylsulfid, merkaptaner såsom propylmerkaptan og butylmerkaptan, polysulfider, polysulfoner, sulfonsyrer såsom p-toluensulfonsyre, cykloheksylsulfonsyre, .. , antrakinonsulfonsyre, metanilsyre; dodecylbenzensulfonsyre samt salter derav med alkalimetaller såsom natrium og kalium. (3) Oksygenholdige organiske forbindelser utvalgt fra kinoner,

ketoner, aldehyder, etere, alkoholer, estere,.. karboksyl syrer og salter derav, sulfoksyder og oksimer, f.eks. p-benzokinon,rantra-kinon, benzofenon, acetofehon, diisopropylketon,formaldehyd, acet-aldehyd, benzaldehyd, oktylalkohol, cetylalkohol, benzylalkohol, fenol, kresol, hematein, propargylalkohol, hydrokinon, fluorescein, etylenglykol, pentaeritritol, glykose, sakkarose, polyvinylalkohol, diisopropyleter, difenyleter, celluloseetere, amylacetat, étyl-benzoat, stearinsyre, benzosyre, salisylsyre, maleinsyre, oksal-syre, tartarsyre, Rochelle-salt eller seignettesalt, ravsyre, isonikotinsyre, fenylglycin, 3-oksy-2-naftosyre, gallussyre, polyacetaler og polyakrylsyrer.

(4) Fosforholdige organiske forbindelser utvalgt fra fosfor-

og polyfosforsyreestere og alkalimetall- eller ammoniumsalter derav, f.eks. monolaurylfosfat, sorbitanheksametafosfat, poly-oksyetylensorbitantrifosfat og fytinsyre. (5) Tjære, bek, harpikser og vokser med vanskelig definerbar kjemisk struktur.

Av fargestoffer ifølge forbindelse (a) kan følgende nevnes: Azofargestoffer såsom monoazo-fargestoffer, polyazo-fargestoffer, metallholdige azofargestoffer, naftol-fargestoffer ( azoiske fargestoffer, eng. "azoio dyes" hvor "azolc" står for varinuløslige azo-fargestoffer, sanfå^åzofske fargestoffer) og dispergerte azo-fargestoffer; antrakinon-fargestoffer såsom antrakinonsure fargestoffer, antrakinonkypefargestoff,alizarinfargestoffer; indigoid-fargestoffer såsom "Brilliant Indigo B", "Indanthrene Red Violet RH" og "indanthrene Printing Black B"; svovelfargestoffer såsom "Sulfur Blue FBB" og "Sulfur Black B"; ftalocyaninfargestoffer såsom kobberftalocyanin og metallfrie ftalocyaninforbindelser; nitro- og nitrosofargestoffer; tiazolfargestoffer; xantenfargestoffer; akridinfargestoffer; azinfargestoffer; oksazinfargestoffer; tiazln-fargestoffer; benzokinon- og naftokinonfargestoffer; cyaninfargestoffer; og vannløslige organiske fargestoffer tilhørende alkalimetall-salter av organiske sulfonsyrer såsom "Direct Brilliant Yellow G" (direkte fargestoff), "Acid Light Yellow 2G"

(surt fargestoff), "Levafix Yellow 4<g>" (reaktivt fargestoff), "Procion Brilliant Orange G" (reaktivt fargestoff), "Direct Fast Scarlet GS" (direkte fargestoff), "Direct Bordeaux NS" (direkte fargestoff), "Brilliant Scarlet 3R" (surt fargestoff), "Acid Alizarin Red B" ( surt beisefargestoff), "Direct Turkish Blue GL"

(direkte fargestoff), "Cibacron Blue 3G" (reaktivt fargestoff), "Blankophor B" (surt fargestoff), "Nigrosine" (surt fargestoff)

og "Sirius Gray G" (direkte fargestoff); alkalimetallsalter av karboksylsyrer såsom "Chrysamine G" (direkte fargestoff), "Direct Fast Yellow GG" (direkte fargestoff), "Chrome Yellow G"

(surt beisefargestoff), "Chrome Yellow ME" (surt beisefargestoff) og "Eosine G" (surt fargestoff); kvaternære ammoniumsalter såsom "Basic Flavln 8g" (basisk fargestoff), "Astrazon Yellow 3G"

(basisk-fargestoff), "Rhodåmirie 6GCP" (basisk fargestoff), "Safranine T" (basisk fargestoff), "(Rhodamine B" (basisk fargestoff),, og "Daltophor AN" (basisk fargestoff); og hydroklorider såsom "Auramine Conc" (basisk fargestoff),. "Chrysoidine" (basisk fargestoff) og "Bismarck Brown BG" (basisk fargestoff).

De ovenfor nevnte organiske polare forbindelsene og organiske , fargestoffene kan anvendes hver for seg.eller i kombinasjon med; -.;

hverandre.- ■■■■ l':;,-.;. ■•' ^ ■ '" ''■'■'

Dernest kan på den ene; side forbindelsene, som betegnés som ■ forbindelser (b) og som er anvendbare ved- fremgangsmåten ifølge nærværende•oppfinnelse, utvelges fra halogenidene., oksydene, hydroksydene,og lavere karboksylater med 1 til 8 karbonatomer av metall-elemehter. De kan eksemplifiseres ved hjelp av: alkaII-metåller såsom .natrium og kalium; jordalkalimetaller såsom magnesium, kalsium'og barium; metaller fra sinkgrupperi såsom sink; metaller fra alumihiumgruppen såsom aluminium; metaller fra tinngruppen såsom' titan og tinnj metaller frå Jerngruppen såsom Jern og nikkel; metaller fra kromgruppen:såsom krom og molybden; metaller fra rna riga ngruppe n:såsom mangan;.metaller, fra kobbergruppen såsom kobber og sølv; og metaller fra platina- \ gruppen såsom platina.^Illustrative eksempler på disse forbindelser er natriumfluorid, natriumacetat, jern-rll-klorld, kalsiumklorid,' kaliumklorid,. natriumtartrat, natriumklorid,. kalsiumacétat.,

natriumoksalat, aluminiumklorid, kobber-II-klorid, jernoktoat og tlnn-IV-klorid.. '•■

På den annen side utvelges forbindelsene (b) fra oksosyrer av elementene tilhørende den 2.e til 6.e perioden, og da gruppene IIB og III til VII i det periodiske system samt uorganiske salter av oksosyrene. Eksempler på elementene . er: sink, bor, aluminium,, karbon, silisium, tinn, titan, nitrogen, fosfor, svovel, .'krom, molybden, wolfram, klor og mangan.

Illustrative oksosyrer og salter derav ertsinksyre, borsyre, aluminiumsyre, karbonsyre,.kiselsyre, tinnsyre, titansyre, fosforsyrer omfattende, ortosyre samt dehydratiserte og kondenserte fosforsyrer såsom metafosforsyre,. pyrofosforsyre og tripolyfosfor-syre, salpetersyre, svovelsyre, kromsyre, molybdensyre, wolfram-syre, mangansyre, saltsyre så vel sOm permangansyre og bikrom-syre med høyere oksydas joirstrinn, salpetersyrling', hy po salpeter-syrling, fosforsyrling, hypofosforsyre og hypofosforsyrlinger med lavere oksydasjonstrinn samt salter av de ovenfor nevnte oksosyrer med ammonium, alkalimetaller eller jordålkalimetaller.

Ved utførelse av fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse er

det fordelaktig at forbindelsene (a) og (b) blir oppløst eller dispergert separat eller i kombinasjon i et egnet løsningsmiddel eller egnede løsningsmidler før man forétar oyertrekkingen eller behandlingen. Som løsningsmiddel anvendes vanligvis vann, alkoholiske løsningsmidler, ester-løsningsmidler, keton-løsnings-midler, hydrokarbon-løsningsmidler og klorerte hydrokarbon-løsningsmidler i henhold til forbindelsenes løslighet eller dispergerbarhet.

I det følgende skal tre foretrukkede utførelsesformer for overtrekking eller behandling av overflatene med forbindelsene (a) og (b) i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen beskrives: 1. Forbindelse (a) oppløses eller.dispergeres 1 ett av.de ovenfor nevnte' løsningsmidlene, og den. erholdte løsning eller dispersjon påføres overflatene til reaktorens innervegger og andre deler som kommer i kontakt med monomeren eller monomerene. Deretter blir de således overtrukkede overflatene brakt I kontakt eller behandlet med forbindelse (b) ved å tilsette dens løsning eller dispersjon til reaktoren, oppvarme løsningen eller dispersjonen fortrinnsvis ved .50 til 100°C i 10 minutter eller mer, hvoretter man fjerner løsningen eller dispersjonen fra reaktoren, og hvoretter man foretar polymerisasjon i den samme reaktoren under tilsetning av additiver før og under polymerisasjonen. , I tilfelle , polymerisasjonsmedlet er vandig,som ved suspensjonspolymerisasJon eller emulsjonspolymerisasjon, og når løsningsmidlet som anvendes for å danne løsningen eller dispersjonen av forbindelsen (b) er vann, er det ikke alltid nødvendig å.fjerne den vandige løsningen eller dispersjonen etter'oppvarmingen. ' 2. Forbindelse (a) oppløses eller dispergeres' i et egnet løsnings-middel, mens forbindelse (b) .oppløses eller dispergeres separat i det samme eller et annet løsningsmiddel. Løsningen eller.

dispersjonen av forbindelse (b) tilsettes til løsningen eller dispersjonen av. forbindelse (a) eller omvendt, etterfulgt av oppvarming til fortrinnsvis 50 til 100°C. Den erholdte.blandingen påføres overflatene til innerveggene og andre deler i reaktoren som kommer i kontakt med monomeren eller monomerene. Hvis nødvendig, vaskes de således overtrukkede overflatene med vann. Deretter foretas polymerisasjon ved hjelp av fremgangsmåten som er beskrevet tidligere.

3. Separate løsninger eller dispersjoner av forbindelsene (a) og (b) fremstilles i samme eller forskjellige løsningsmidler. Løsningen eller dispersjonen av forbindelse (a) og løsningen eller dispersjonen av forbindelse (b) påføres vekselvis en eller flere ganger overflatene som kommer i kontakt med monomeren eller monomerene. De således overtrukkede overflatene blir gjenstand for varmebehandling ved at vann eller vanndamp sendes gjennom reaktorens mantel eller ved at varm luft blåses inn i reaktoren. En foretrukket utførelses-form for påføring av belegg-løsriingen eller -dispersjonen er at man under arbeidsprosessen holder innerveggens temperatur ved 50 til 100°C ved å sende varmt vann eller vanndamp gjennom mantelen. Ennå mer foretrukket er det å fullføre påføringen av løsningen

eller dispersjonen ved samtidig å sende varmt vann eller vanndamp gjennom mantelen samt blåse varm,luft inn i reaktoren under den tid påføringen av overtrekket pågår..'

Det er naturligvis mulig å utføre to eller tre av de ovennevnte arbeidsoperasjoner i kombinasjon. Når to eller flere av forbindelsene (a) anvendes i kombinasjon er det tilrådlig at minst en av ,dem er en vannløslig organisk forbindelse eller et vannløslig organisk fargestoff og minst en av dem vannuløsllg. Herved fås, som vist I eksemplene, bedre resultater.

I hvert av de ovennevnte utførelsesformer er. det viktig at fobindelsene (a) og (b) bringes.i,kontakt med hverandre ved en høyere temperatur, som overstiger 50°C, i l time. Hvis temperaturen er lavere enn 5.0°C, når" kontakt finner sted,. vil man ikke oppnå tilfredsstillende resultater, eller man må anvende 10 timer 'eller mer på behandlingen.

Ifølge nærværende oppfinnelse vil mengdene av forbindelsene (a)

og (b) eller en blanding åy disse, og som anvendes for belegging av overflatene av innerveggene og andre deler tilhørende polymerisasjonsreaktoren, kunne variere avhengig av forbindelsene, polymerisasjonstyper, overtrekkingsmetode eller behandlingsmåte samt andre faktorer. Mengden av de nevnte.forbindelser er imidlertid vanligvis minst 0,0001 g/m , eller fortrinnsvis fra 0,005 til 1,0 g/m<2>, hvilket er tilstrekkelig for å oppnå tilfredsstillende effekt med hensyn til å hindre polymerskallavsetning.

Mengdeforholdene av forbindelse (b) til (a) varierer avhengig av overtrekkingsmetode eller behandlingsmetode. Ved den ovenfor beskrevne første utførelsesformen hvor konsentrasjonen av forbindelse (b) i løsningen, som fyller polymerisasjonsreaktoren som har overflater overtrukket med forbindelse (a), vanligvis er meget lav, bør f.eks. mengden av forbindelse (b) nødvendigvis være stor, og vektsforholdet av forbindelsene (b) til (a) ligger, fortrinnsvis i området fra 0,1 til 500. På den annen side vil

ved den andre utførelsesformen, hvor en blanding eller et reaksjonsprodukt av forbindelsene (a) og (b) anvendes som overtrekkingsmateriale, vektsforholdet mellom forbindelsene (b)

og (a) i området fra 0,01 til 50 gi tilfredsstillende resultater.

Videre kan effekten som oppnås ved fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse med hensyn til å hindre polymerskallavsetning forsterkes ved å tilsette til polymerisasjonsblandingen minst en av de ovenfor nevnte oksosyrene, salter derav og reaksjonsproduktene av forbindelsene (a) og (b). Man skal imidlertid merke seg at mengden av disse additiver ikke bør overstige 1000 p.p.m., eller i enkelte tilfeller 100 p.p.m., beregnet på den totale vekten av monomeren eller monomerene, da en større mengde kan ha uheldig innflytelse på kvaliteten av det erholdte polymerproduktet.

Dessuten kan effekten med hensyn til å hindre polymerskallavsetning ytterligere forsterkes, og da spesielt når polymerisasjonen utføres i et vandig medium, ved å alkallsere det. vandige mediet til en pH-verdl mellom 8 og 11. Hvis forbindelse (b), som tilsettes polymerisas jonsblandingen', ikke er alkalisk,, så kan andre''egnede alkaliske forbindelser tilsettes for oppnåelse av de ovennevnte pH-verdier.

Fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse er anvendbar i forbindelse med enhver type polymerisasjon av vinylklorid eller kopolymerisasjon av vinylklorid méd en eller flere komon<p>merér,

og da de typer som omfatter suspensjonspolymerisasjon, emulsjons-polymerisas jon, løsningspolymerisasjon og massepolymerisasjon, og under forutsetning av at polymerisasjonen;utføres under tilsetning av minst ett additiv til- polymerisasjonsblandingen før eller under selve polymerisas jonen.

Anvendte additiver er slike- som vanligvis blandes med polyvinylkloridharpikser i fabrikasjonsprosessen. Denevnte additiver omfatter myknere, smøremidler, fyllstoffer, .forsterkningsmidler, fargestoffer og antistatiske midler såvel som antioksydanter.

og absorbsjonsmidler for ultraviolett lys, og da i mengder som'

ikke har inhiberende effekt på polymerisasjonen. I det følgende gis eksempler på additiver..

Myknere: ftalsyreester såsom dioktylftalat, dibutylftalat og dimetylftalatj blandingsestere av ftalsyre, såsom butylbenzyl-ftalat; estere av alifatiske dibasiske syrer såsom dioktyladipat, dioktylazelat og dioktylsebadat»estere av.polyvalente alkoholer såsom dietylenglykoldibenzoat og estere av pentaeritritol; estere av alifatiske syrer såsom butyloleat og metylacetylricinolat; fosforsyreestere såsom trikresylfosfat,. trioktylfosfat og trifenyl-fosfat; og epoksy-myknere såsom soyabønneolJe-epoksyd, linfrøolje-epoksyd og 2-etylhéksylepoksyheksahydroftalat.

Varmestabilisatorer: uorganiske blysalter såsom tribasisk blysulfat, dibasisk blyfosfitt og basisk blysilikosulfat; metallsåpe såsom blystearat, bariumricinolat, kalsiumlaurat, kalsiumstearat og

sinkstearat; organo'tinn-f orbindelser såsom dibutyltinndimetylmaleat,-dioktyltinndilaurat, dibutyltinnlaurat,. dibutyltinn-S,S.' •■ bis(isooktylmerkaptoacetat) og dioktyltinndilaurylmerkaptid; epoksyforbindelser og estere av orgahofosfitter

Antioksydanter: Bisfenoler såsom 2,2-bis'(4-hydroksyfenyl.)-propan (bisfenol A) og bis(2-hydroksy-5-klorfenyl)sulfLd; 2,4-dihydroksybenzofenon; 2-hydroksy-4-metoksybenzofenon<p>g fenylsålisylat.

Absorberingsmidler for ultraviolett lys: benzofenonderivater såsom 2,4-dihydroksybenzofenon og 2-hydroksy-4-metoksybenzfenon; benzotriazolderivater såsom 2-(2'-hydroksy-5'-metylfenyl)-benzotriazol og 2-(2'-hydroksy-3' »<5>'-di-tert.-butylfenyl)-benzotriazol; og sallsylsyreestere såsom fenylsålisylat og 4-oktylfenylsålisylat.

Antistatiske midler: anioniske overflateaktive midler såsom fettsyresalter, salter av sulfatestere med høyere alkoholer samt salter av sulfatestere med flytende fettoljer; katloniske overflateaktive midler såsom salter av alifatiske aminer og kvaternære amrnoniumsalter; og ikke-ioniske overf lateaktive midler såsom polyoksyetylenalkyletere og sorbitanalkylestere.

Fyllstoffer: pulverformig kisel, kalsiumkarbonat, leire og . kalsiumsilikat.

Fargestoff: titandioksyd, kjønrøk, blymonooksyd og gult Jernoksyd.

Smøremidler: flytende parafin,, fast parafin, vokser, voksige hydrokarboner såsom polyetylenvoks, høyere fettsyrer såsom stearinsyre og laurinsyre, amider av fettsyrer såsom stearinsyre-amid, estere såsom butylstearat, fettoljer såsom herdet ricinus-olje, høyere alkoholer såsom cetylalkohol og stearylalkohol og metallsåpe såsom blystearat.

Forsterkningsmidler: polymetylmetakrylat, etylenvinylacetat-kopolymerer og ternære kopolymerer av etylenpropylencyklopentadien og podete kopolymererderivater derav.

I henhold til fermgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse er tiden, mengden og fremgangsmåten faktorer ved tilsetningen av dei- ovennevnte additiver ikke begrensende for oppfinnelsen,

og de nevnte faktorer bør velges slik at den forblandede polyvinylkloridharpiksen har de ønskede egenskaper. Vanligvis tilsettes de enten før eller under selve polymerisasjonen.

Fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse er anvendbar ved enhver type polymerisasjon av vinylklorid omfattende suspensjonspolymerisasjon, emulsjonspolymerisasjon, løsningspolymerisasjon og massepolymerisasjon. Fremgangsmåten er ikke begrenset av polymerisasJonsbetingelsene med hensyn til additiver, f.eks. polymerisasjonsinitiatorer, suspensjonsmidler, emulgeringsmidler, kjedeoverførings-midler og lignende, polymerisasjonstemperatur, agiteringsstyrke etc. Videre er fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse anvendbar ikke bare ved homopolymerisasjon av vinylklorid men også ved kopolymerisasjon av. vinylklorid med en eller flere kopolymeriserbare monomerer såsom vinylestere, vinyletere, akrylsyre, metakrylsyre og estere derav, måleinsyre, fumarsyre og estere derav, maleinsyreanhydrid, aromatiske vinylmonomerer, vinylhalogenider unntatt vinylklorid, vinylidenhalogenider, umettede nitriler og olefiner.

De etterfølgende eksempler skal ytterligere anskueliggjøre oppfinnelsen uten å begrense denne. I tabellene graderes polymerskallavsetningen med (a), (b) pg (c) i henhold til mengden, (a) angir skallavsetning på de fleste overflater I reaktoren; (b) angir skallavsetning på deler av'overflatene, nemlig opptil 50#i og (c) angir liten skallavsetning.

Eksempel 1.

Til en 2-liters rustfri stålautoklav, som var utstyrt med en turbinblad-agitator, ble det chargert 900 g avionisert vann, 5 g kalsiumstearat, 3 g dioktylftalat, 0,9 g polyvinylalkohol, 15 g kalsiumkarbonat og 20 g oksydert LD-polyetylen. Etter 60 minutters agitering ved 60°C og fjerning av oksygen fra autoklavén ved gjentatte evakueringer bg tilføring av nitrogengass ble 600 g vinylkloridmonomer og 0,25 g , ' -azobisdimetylvaleronitril tilsatt til blandingen, hvoretter det ble foretatt suspensjonspolymerisasjon ved 57°C i ca. 5 timer ved en agitatorhastighet på 1000 o.p.m..

Før tilsetningen av de ovennevnte materialer til autoklavén ble overflatene til veggene og autoklavens agitator overtrukket med et fargestoff (forbindelse A),slik som vist i tabell 1, 1 et mengdeforhold som tilsvarer ca. 0,05 g/m tørrstoff ved appliserIng av én 0,l$~ig etanolisk løsning eller dispersjon av fargestoffet, etterfulgt av tørking ved 70°C i 30 minutter. Deretter ble overflatene ytterligere overtrukket med en l$-ig vandig løsning eller dispersjon av en oksosyre eller et salt av oksosyre (forbindelse B), slik som vist i tabellen, i et mengdeforhold som tilsvarer 0,05 g/m'" tørrstoff, hvoretter tørking ved 70°C i 60 minutter foretas.

Etter fullføring av hver polymerisasjonskjøring ble overflatene undersøkt med hensyn til skallavsetning. Resulatatene vises i

tabellen.

For sammenligning ble overflatene overtrukket enten med forbindelse A eller forbindelse B i et mengdeforhold som tilsvarer 0,1 g/m<2>tørrstoff, og den samme polymerisasjon ble utført. Resultatene vises i tabellene II og III.

Eksempel 2

Til samme polymerisasjonsreaktor som ble anvendt i eksempel 1

ble det chargert 100 g soyabønneolje-epoksyd, 12 g titandioksyd, 5-g parafinvoks, 2 g dioktylftalat og 100 g avionisert'vann,

og deretter foretok man blanding ved 60°C i 90 minutter. Deretter ble 0,8 g polyvinylalkohol, 0,4 h metylceilulose og 800 g avionisert vann tilsatt og blandet ved 50°C i J>0 minutter. Etter

fjerning av oksygen fra reaktorens indre ved hjelp av fortrengning'med nitrogen ble 600 g vinylkloridmonomer og 0,2 g cx, Øi'-azobisdimetylvaleronitril tilsatt til blandingen, hvoretter man foretok suspensjonspolymerisasjon under oppvarming ved 60°C og agitering

ved 1000 o.p.m. 15 timer, og ved slutten av polymerisasjonen tilsattes 8 g dibutyltinn-S,S'-bis(isooktylmerkaptoacetat) under kontinuerlig agitering i ytterligere 30 minutter.

Før tilføringen av ovennevnte materialer til reaktoren,ble reaktorens vegger overtrukket med forbindelsene A og B, slik

som vist i tabell IV, Og på samme måte som beskrevet i eksempel 1.

Polymerskallavsetningen etter hver fullført polymerisasjonskjøring ble undersøkt. Resultatene vises i tabellen.

For å sammenligne ble samme arbeidsoperasjon gjentatt, men da med den forandring at forbindelsene A og B ble anvendt hver for seg og ikke i kombinasjon som beleggmateriale. Resultatene av disse forsøk vises også i tabellen.

Eksempel 3.

Til samme polymerisasjonsreaktor som anvendt i eksempel 1 ble

det chargert 8 g dioktylftalat, 12 g titandioksyd, 6 g kalsiumkarbonat, 8 g parafinvoks og 100 g avionisert vann, hvoretter man foretok blanding ved 70°C I 2 timer. Deretter ble 0,8 g polyvinylalkohol, 0,3 g metylcellulose og 800 ,g avionisert vann tilsatt og blandet ved 50°C i 30 minutter. Etter fjerning av oksygen fra reaktorens innside ved fortrengning med nitrogen ble 550 g vinylkloridmonomer og 0,22 g ^x, c*'-azobisdimetylvaleronitril tilsatt. Deretter fulgte,suspensjonspolymerisasjon under oppvarming ved 57°C og agitering ved 1000 o.p.m. i 6 timer. Ved slutten av polymerisas jonen tilsattes lg blsfenol A og 8".g kalsiurnutearat til .polymerisasjonsblandingen, og deretter foretok man agitering ved 60°C i ytterligere 1 time.

Før tilføringen av ovennevnte materialer til reaktoren, ble reaktorens vegger overtrukket med forbindelser A og B, slik som vist i tabell V, og på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Polymerskallavsetningen ble bestemt, etter fullføring av hver polymerisasjonskjøring, og resultatene vises i tabellen.

Det ble utført sammenligningsforsøk hvor enten forbindelse A eller forbindelse B hver for seg ble anvendt som beleggmateriale. Resulatatene vises i nedenstående tabell V.

Eksempel 4.

Forsøk ble utført under samme betingelser som beskrevet i eksempel 3 med unntagelse for at polymerisasjonen var en kopolymerisasjon av en monomer blanding bestående av 50 g vinyl acetat og 550 g vinylklorid istedenfor homopolymerisasjon av vinylklorid.

Sammenlignings!'orsøk ble også utført under samme betingelser som angitt i eksempel j5. Resultatene vises i tabell VI.

Eksempel 5.

Samme arbeidsoperasjoner med overtrekking og polymerisasjon som angitt i eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse for at belegg-materialet bestod av en 0,05$-ig etanolisk dispersjon av et fargestoff (forbindelse A) og en oksosyre eller et salt av en oksosyre (forbindelse B) i like mengder ved hvert forsøk, slik som vist i tabell VII. Resultatene fra bestemmelsen av polymerskallavsetningen vises også i denne tabell.

Eksempel 6.

Ved dette forsøk ble kopolymerisasjon av vinylklorid og vinylacetat utført under samme betingelser som angitt i eksempel 4, og arbeids-operasjonen med overtrekking var den samme som beskrevet 1 eksempel 5, nemlig med forbindelsene A og B som vist i tabell VIII. Resultatene vises også i denne tabell

Eksempel 7».,.-«,■.....

Samme arbeidsoperasjoner med overtrekking og polymerisasjon som beskrevet' i eksempel 1 ble utført med unntagelse for at det som beleggforbindelse A ble anvendt "Nigrosine Black" i form av en 0, 1%- tg etanolisk eller toluenholdig.løsning, og da i de forskjellige mengder som angitt i tabell IX. mens forbindelse B var natrlumsilikat i form av en .1 vekts-^-ig vandig løsning i en mengde som tilsvarte 0,05 g/m'" tørrstoff. Resultatene vises i tabell IX.

Merknader:

(1) I forsøkene nr. 92 til 98 ble det anvendt etanoliske løsninger av "Nigrosine Black". (2) I forsøkene nr. 99 til 101 ble det anvendt toluenløsninger av "Nigrosine Black". (3) I forsøk nr. 100 ble "Nigrosine Black"-overtrekkene tørket, og de tørkede overflatene ble forsiktig tørket med en fin klut som var fuktet med etanol, hvoretter man på nytt tørket i 60 minutter med varm luft ved 70°C, og hvoretter man foretok overtrekking rned en vandig løsning av natriumsilikat.

E ksempel 8.

Suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid ble utført under de samme betingelser som ved forsøk nr. 95 i eksempel 7, og da med tilsetning av natriumsilikat til det vandige mediet i mengder på henholdsvis 5 vekts-#, 0,1 vekts-$, 0,0003 vekts-$ eller 0,0001 vekts-%

beregnet på vinylkloridmonomer, i den hensikt ytterligere å

forbedre forhindringen av polymerskallavsetning. Den nevnte polymerisasjon ble gjentatt inntil man erholdt polymerskallavsetning på reaktorveggenes overflater. Antallet polymerisasjonskjørlnger uten oppkomst av' polymerskallavsetning var henholdsvis 9»7, 5

eller 1, avhengig av mengden tilsatt natriumsilikat, mens antallet polymerisasjonskjørlnger uten tilsetning av natriumsilikat bare varl.

Eksempel 9.

Overflatene til innerveggene til en 1000 liter stor rustfri stål-/polymerisasjonsreaktor og overflatene til agitatoren av skovltype ble overtrukket med en 0,5 vekts-$ metanollsk løsning av "Sudan B" og "Nigrosine" i de mengdeforhold sorn angis i tabell X. Den overtrukkede flate var herved 4 rn", og beleggmengden tilsvarte 0,05 g/m P ": tørrstoff. Deretter ble reaktor•en ohargert med -500 kg av en vandig løsning inneholdende 10 g metallsalt, d.v.s. natriumsilikat eller natriumhydrogenkarbonat, som angitt i tabellen. Løsningen ble oppvarmet ved 90°C i 30 minutter under agitering ved 110 o.p.m. Etter avkjøling av løsningen ble 200 g partielt forsåpet polyvinylalkohol, 100 g dimetylvaleronitril, 3,0 kg kalsiumstearat, 1,0 kg risvoks, 200 g polyetylenvoks, 4,0 kg kalsiumkarbonat,

3,0 kg titandioksyd, 400 g dioktylftalat, 600 g dioktyltinndilaurylmerkaptid og 200 kg vinylkloridmonomer tilsatt. Deretter fulgte suspensjonspolymerisasjon på vanlig måte ved oppvarming ved 55°C

i 7 timer. Etter fullføring av polymerisasjonen ble den tømte reaktoren vasket med vann, og mengden polymerskallavsetning på overflatene ble bestemt. Resultatene vises i tabell X

Eksempel 10.

Innerveggene til en 1000 liter stor polymerisasjonsreaktor ble overtrukket med en beleggløsning eller -dispersjon, som ble fremstil ved å blande en 1 vekts-^-ig løsning eller dispersjon i løsningsmidlet til den polare organiske forbindelsen eller de polare organiske forbindelsene og en vandig løsning eller dispersjon av metallsaltet, slik som vist i tabell XI, hvorved mengdeforholdet mellom de to polare organiske forbindelsene og det. anvendte metallsaltet var 1:1:1 (vektsforhold). Deretter fulgte oppvarming ved 90°C 1 30 minutter. Etter at den overtrukkede veggoverflaten var.vasket med vann, ble reaktoren chargert med 200 kg vinylkloridmonomer, 500 kg avionisert vann, 100 g.diiso-propylperoksydikarbonat, 200 g hydroksypropylmetylcellulose,

1,0 kg dlbasisk blystearat, 1,0 kg bariumstearat og 600 g stearinsyre, hvoretter det ble foretatt polymerisasjon ved 45°C i

8 timer ved en agiteringshastighet på l60 o.p.m. Etter fullført polymerisasjon ble polymerskallavsetningen på veggene bestemt som vist i tabellen..

Eksempel 11.

Innerveggene og øvrige overflater til polymerisasjonsapparaturen , bestående av en kombinasjon av en første 2-liters rustfri stålpolymerisasjonsreaktor av den vertikale typen og en andre 4^1iters rustfri stålpolymerisasjonsreaktor av den horisontale typen,.ble overtrukket med beleggløsning eller -dispersjon,

som vist i tabell XII, hvoretter det ble foretatt vasking med vann samt tørking. Til den første reaktoren ble det chargert 800 g vinylkloridmonomer, 0,4- g dimetylvaleronitril, 8 g kalsiumstearat, 0,l6 g sinkstearat, 2,4 g soyabønneolje-epoksyd og 4 g pentaeritritol. Deretter fulgte massepolymerisasjon ved

60°C i to timer ved en aglteringshastighet på 900 o.p.m. Deretter ble polymerisasjonsblandingen overført til den andre

reaktoren, i/hvilken det var chargert 800 g vinylkloridmonomer og 0,4 g dimetylvaleronitril. Deretter foretok man polymerisasjon ved 57°Ci\10 timer ved en aglteringshastighet på 100 o.p.m.

Mengdene av polymerskallavsetninger fremgår av tabellen.

Claims (18)

1. ' Fremgangsmåte for fremstilling av en forblaridet polyvinylkloridharpiks-sammensetning, karakterisert ved at man foretar polymerisasjon av vinylkloridmonomer alene eller av vinylklorid med en eller flere monomerer, som er kopolymeriserbare med vinylklorid, i nærvær av en polymerisasjonsinitiator og flere additiver i en polymerisasjonsreaktor, hvis innervegger og øvrige flater, som kommer i kontakt med monomeren eller monomerene, behandles før . polymerisas jonen med (a) i det, minste en forbindelse utvalgt fra gruppen bestående av polare organiske forbindelser og organiske fargestoffer og (b) i det minste en forbindelse utvalgt fra gruppen bestående av hydroksyder, oksyder, halogenider og karboksylater av metallelementer samt oksosyrer ' av elementene tilhørende den andre til den sjette perioden, og da gruppene IIB og III til VII i det periodiske system og salter av oksosyrene.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at overflatene behandles ved å overtrekke nevnte overflater, med en løsning eller dispersjon av forbindelse (a), hvoretter man bringer de således overtrukkede overflater i kontakt med (b) ved å tilføre dens løsning eller dispersjon til polymerisasjonsreaktoren, og hvoretter man foretar oppvarming ved en temperatur fra 50 til 100°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at overflatene behandles ved å overtrekke nevnte overflater med en løsning eller dispersjon av forbindelsene (a) og (b) oppløst eller dispergert i et løsningsmiddel, hvoretter man foretar oppvarming til en temperatur fra 50 til 100°C.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at overflatene behandles ved å overtrekke nevnte overflater vekselvis med en løsning eller dispersjon av forbindelse (a) og med en løsning eller dispersjon av forbindelse (b).

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at nevnte overflater blir gjenstand for oppvarming ved en temperatur fra 50 til 100°C.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at overflatene behandles med i det minste to kombinerte metoder utvalgt blant fremgangsmåtene ifølge kravene 2, 3 og 4.

7- Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at forbindelsene (a) og (b) anvendes i vektsforholdet fra 0,01:1 til 50:1.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at forbindelsene (a) og (b) anvendes i vektsforholdet fra 0,1:1 til 500:1.

9- Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at forbindelsene (a) og (b) anvendes i vektsforholdet■fra 0,01:1 til 100:1.

10. Fremgangsmåte ifølge krav I, karakterisert ved at overflatene behandles ved å overtrekke med i det minste to forskjellige■forbindelser (a), hvorved i det minste en er løslig i vann og i det minste en er uløslig i vann.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at i det minste en forbindelse utvelges fra gruppen bestående av forbindelser (a), forbindelser (b) og reaksjons-produkter av forbindelser (a) og (b), som således er nærværende i polymerisasjonsblandingen.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at av den nevnte, polare organiske forbindelsen er i det minste en utvalgt fra gruppen bestående av nitrogenholdige organiske forbindelser, svovelholdige organiske forbindelser, oksygenholdige organiske forbindelser, fosforholdige organiske forbindelser, tjære, bek, harpikser og vokser.

13- Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at av det nevnte organiske fargestoff utvelges minst ett fra gruppen bestående av azofargestoffer, antrakinonfargestoffer, indigofargestoffer, sulfidfargestoffer, ftalocyaninfargestoffer, difenylmetanfargestoffer, trifenylmetanfargestoffer, nitrofarge-stoffer, nitrosofargestoffer, tiazolfargestoffer, xantenfargestoffer, akridinfargestoffer, oksazinfargestoffer, tiazinfargestoffer, benzokinonfargestoffer og cyaninfargestoffer.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert v e d at av det nevnte organiske fargestoff utvelges i det minste ett fra gruppen bestående av "Direct Brilliant Yellow G", "Acid Light Yellow 2G", "Levafix Yellow 4 <g> ", "Procion Brilliant Orange G", "Direct Fast Scarlet GS", "Direct Bordeaux NS", "Brilliant Scarlet 3R", "Acid Alizarine Red B", "Direct Turkish Blue GL",, "Cibacron Blue 3G", "Blankophor B", "Nigrosine", "Sirius G", "Cyrysamine 0", "Direct Fast Yellow GG", "Chrome Yellow G", "Chrome Yellow ME"; "Eosine G", "Basic Flavin 8 <g> ", "Astrazon Yellow 3G", "Rhodaminé 6GCP", "Safranine T", "Rhodaminé B", "Daitphor AN", "Auramine Conc", . "Chrysoidine" og "Bismarck Brown BG".

15* Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at av nevnte nitrogenholdige organiske forbindelse utvelges i det minste en fra gruppen bestående av forbindelser med en amino-, imino-, azo-, nitro-, nitroso-,eller azometingruppe, eller en azinring samt kvaternære ammoniumforbindelser.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert' ved at av svovelholdig organisk forbindelse utvelges i det minste en fra gruppen bestående av forbindelser med en tlokarbonyl-, tioeter- eller tioalkoholgruppe.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at av nevnte oksygenholdige organiske forbindelse utvelges i det minste en fra gruppen bestående av kinoner, ketoner, aldehyder, etere, alkoholer, estere, karboksylsyrer og salter derav, sulfoksyder og oximer.^

18. Fremgangsmåte. Ifølge krav.12, karakterisert ved at av nevnte fosforholdige organiske forbindelse utvelges i det miriste en fra gruppen bestående av estere av fosforsyre og polyfosforsyre samt alkalimetall- eller ammoniumsalter derav. 19• Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte additiv utvelges fra gruppen bestående av myknere, varmestabilisatorer, antioksydanter, absorbere for ultraviolett lys, antistatiske midler, fyllstoffer, smøremidler og forsterkningsmidler.