DK143567B - Fremgansmaade til ved massepolymerisation at fremstille polymere og copolymere paa basis af vinylchlorid - Google Patents
Fremgansmaade til ved massepolymerisation at fremstille polymere og copolymere paa basis af vinylchlorid Download PDFInfo
- Publication number
- DK143567B DK143567B DK181974AA DK181974A DK143567B DK 143567 B DK143567 B DK 143567B DK 181974A A DK181974A A DK 181974AA DK 181974 A DK181974 A DK 181974A DK 143567 B DK143567 B DK 143567B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- polymerization
- vinyl chloride
- solution
- reactor
- monomer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Description
(19) DANMARK
É| («i FREMLÆGGELSESSKRIFT od 11+3567 B
Dl REKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET
(21) Ansøgning nr. 1819/74 (51) IntCI* C 08 F 14/06 (22) Indleveringsdag 2. apr. 1974 C08F 2/02 (24) Løbedag 2. apr. 1974 (41) Aim. tilgængelig 4. okt. 1974 (44) Fremlagt 7· S ep. 1981 (86) International ansøgning nr.
(86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag - (62) Stamansøgning nr. -
(30) Prioritet 5· apr. 1973, 7311938, FR
(71) Ansøger SOCIETE RHONE-PROGIL, 92408 Courbevoie, FR.
(72) Opfinder Francis Fournel, FR: Salomon Souse an, FR.
(74) Fuldmægtig internationalt Patent-Bur eau.
(54) Fremgangsmåde til ved massepolyme= risation at fremstille polymere og copolymere på basis af vinylchlo= rid.
Den foreliggende opfindelse angår en forbedret fremgangsmåde til ved massepolymerisation, ved en temperatur på mindst 40°C, at fremstille polymere og copolymere på basis af vinylchlorid.
Hidtil er massepolymerisation af monomerblandinger på basis af vinylchlorid blevet udført ved indføring af en del af eller hele mængden af polymerisationsinitiatoren eller -initiatorerne i den O tomme og afkølede reaktor.
^ En sådan fremgangsmåde er blandt andet kendt fra beskrivelsen O til patenthaverens franske patent nr.2.133.113. Ved denne fremgangs- il^ måde tilføres en del af polymerisationsinitiatoren, der har en hal- — veringstid på mindre end én time ved polymerisationstemperaturen, ^ på nævnte måde i den tømte og afkølede reaktor, medens resten af 3 2 t43567 polymerisationsinitiatoren opløst i mindst én af de anvendte monomere, der har en temperatur væsentligt under polymerisationstemperaturen, indføres i reaktionsmediet kontinuerligt i findelt form. Denne fremgangsmåde kan udføres i to trin, bestående af en forpolymerisation under turbulent omrøring til en omsætningsgrad for den monomere af størrelsesordnen 7-15% og en slutpolymerisation under langsom omrøring, hvorved forpolymerisationen udføres med tilsætning af initiato'ren til den tømte og afkølede reaktor, medens s lutpolymerisationen udføres på den ovennævnte måde.
Den kendte teknik, hvor hele mængden af eller en del af polymerisationsinitiatoren indføres i den tømte og afkølede reaktor, medfører flere ulemper: - Nødvendigheden af at afkøle reaktoren før indføring af po-lymerisationsinitiatorerne.
- Risiko for dekomponering af polymerisationsinitiatorerne, hvilket kan skyldes dels forekomsten af endnu varme skorper på grund af utilstrækkelig rensning, dels utidig genopvarmning af reaktorens dobbelte kappe.
- Forekomsten af en fase til opvarmning af det i reaktoren indeholdte reaktionsmedium for at bringe det til polymerisationstemperaturen. Dette har forskellige konsekvenser: Forlængelse af polymerisationsvarigheden, jo mere jo større reaktoren er; initiering af polymerisationen ved tiltagende temperatur under opvarmningsfasen, hvilket er skadeligt for den opnåede polymeres homogenitet; dannelse af skorper på reaktorens varme væg; nødvendigheden af at ty til anvendelse af polymerisationsinitiatorer med forøget dekomponerings-hastighed for at lette opvarmningen af reaktionsmediet, hvilket almindeligvis medfører uønsket dannelse af skorper eller fine polymerpartikler.
Ved hjælp af fremgangsmåden ifølge opfindelsen afhjælpes ovennævnte ulemper.
Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af polymere og copolymere på basis af vinylchlorid ved massepolymerisation, ved en temperatur på mindst 40°C, går man frem på den måde, at man indfører i det mindste en del af polymerisationsinitiatoren eller -initiatorerne i reaktionszonen, der holdes ved polymerisationstemperaturen t^, i form af en opløsning A, der fremstilles ved blanding af mindst en del B, større end 50%, af de(n) monomere, der tages i arbejde i løbet af polymerisationen, og en opløsning C af polymerisationsinitiatoren eller -initiatorerne i et organisk opløs- 3 U3567 ningsmiddel indeholdende den eventuelt resterende del af de(n) monomere, og det ejendommelige ifølge opfindelsen er, at delen B forud bringes til en temperatur beliggende mellem t^ -20°C og t^ +20°C, og at opløsningen A fremstilles kontinuerligt mindre end 20 sekunder før dens ankomst til reaktionszonen.
Den ovennævnte fra fransk patentskrift nr. 2.133.113 kendte fremgangsmåde adskiller sig - foruden ved, at en del af polymerisationsinitiatoren indføres i den tømte og afkølede reaktor - fra fremgangsmåden ifølge opfindelsen derved, at opløsningen af polymerisationsinitiatoren i den monomere ikke fremstilles ved en temperatur i nærheden af polymerisationstemperaturen, men fremstilles koldt.
Det var ikke for fagmanden til at forudse, at man kontinuerligt kunne fremstille en opløsning af polymerisationsinitiatoren i den monomere uden for reaktionszonen, ved forhøjet temperatur, uden at igangsætte en for tidlig polymerisation af den monomere. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen sørger man for, at den tid, der forløber mellem på den ene side kontakten mellem del B af den monomere, bragt til en temperatur i nærheden af polymerisationstemperaturen, og opløsning C af polymerisationsinitiatoren eller -initiatorerne i et organisk opløsningsmiddel indeholdende resten af den monomere og på den anden side opløsning A's ankomst til reaktionszonen, er ekstremt kort. Den er fortrinsvis mindre end 10 sekunder.
Fortrinsvis bringes hele den mængde monomer, der er taget i arbejde, i forvejen til en temperatur t2 i nærheden af polymerisationstemperaturen t^.
Forskellen mellem temperaturerne er fortrinsvis mindre end 10°C.
Opvarmningen af delen B af den monomere til temperaturen t2 kan udføres på enhver i og for sig kendt måde, og følgelig under varmeudvekslingsbetingelser, der er bedre end de sædvanligt anvendte, der beror på cirkulationen af et varmevekslingsmedium i reaktorens dobbelte kappe. Man kan f.eks. lade den monomere passere gennem en rørvarmeveksler, hvori vanddamp kondenserer. Denne fordel er desto mere udpræget, jo større reaktoren er.
Blandingen af delen B af den monomere med opløsningen C af polymerisationsinitiatoren eller -initiatorerne kan udføres ved hjælp af vilkårlige kendte midler, der tillader at udføre en sådan blanding, og fortrinsvis ved hjælp af en statisk blander, der udmunder i reaktoren.
4 U3567
Man kan ifølge opfindelsen anvende alle de polymerisations-initiatorer, der er egnede til fremstilling ved massepolymerisation af polymere og copolymere på basis af vinylchlorid, og navnlig de, der tilhører gruppen omfattende forbindelser af azotypen, såsom azo-diisobutyronitril, peroxider, såsom lauroylperoxid, acetylcyclohexan-sulfonylperoxid, peroxydicarbonater, såsom isopropylperoxydicarbonat, ethylperoxydicarbonat.
Man ved, at polymerisationsinitiatorerne alt efter den risiko for eksplosiv dekomponering, som deres manipulering indebærer, forefindes enten på fast form eller i opløsning i et organisk opløsningsmiddel. Som organisk opløsningsmiddel kan man nævne f.eks. butyl-phthaiat, octyladipat, petroleumsether, hexan, trifluortrichlorethan, monofluortrichlormethan.
I det tilfælde, hvor alle polymerisationsinitiatorerne, der er taget i arbejde, forefindes på fast form, fremstilles opløsningen C almindeligvis ved opløsning af polymerisationsinitiatorerne i den resterende del af den monomere.
I det tilfælde, hvor mindst en af de polymerisationsinitiato-rer, der er taget i arbejde, forefindes i opløsning i et organisk opløsningsmiddel, fremstilles opløsningen C sædvanligvis ved blanding af disse opløsninger, i hvilke man opløser de polymerisationsinitia-torer, som findes på fast form. Det er i dette tilfælde almindeligvis ikke nødvendigt til fremstilling af opløsning C at tilsætte en del af den monomere, der tages i arbejde, og det er da hele mængden af den monomere, som i forvejen bringes til temperaturen t2* Koncentrationen i. opløsningen C af polymerisationsinitiatorer, udtrykt i aktiv oxygen, ligger da mellem 0,5 og 7 vægt% og fortrinsvis 0,7 og 4 vægt%. Det er altid muligt at tilsætte en del af den monomere ved.fremstillingen af opløsningen C, og det er da kun delen B af den monomere, som i forvejen bringes til temperaturen t2*
Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er begyndelsesbetingelserne for polymerisationen fuldstændig reproducerbare, og det medfører en optimal regelmæssighed ved udførelsen af polymerisationen og for de opnåede polymere. Dannelsen af skorper på reaktorens vægge nedsættes iøvrigt til et minimum, takket være den nedsatte varighed, under hvilken, efter påbegyndelsen af indføringen af opløsning A i reaktionszonen, opretholdelsen af reaktionszonen på polymerisationstemperaturen sker ved tilførsel af varme.
Den ifølge opfindelsen foreslåede forbedring ved massepolymerisationen kan anvendes ved mange forskellige metoder til masse- 5 143667 polymerisation af monomere på basis af vinylchlorid.
Den kan især anvendes ved metoder med en enkelt fase, under konstant hurtig omrøring, som beskrevet i de franske patentskrifter nr. 1.257.780 og nr. 1.360.251.
Den kan endvidere især anvendes på hver af faserne i de to-fasemetoder, der er beskrevet i det ovennævnte franske patentskrift nr. 2.133.113 samt i de franske patentskrifter nr. 1.357.736, 1.382.072, 1.436.744, 1.450.464, 1.574.734 og 1.605.157. Disse metoder består i, at man i en første fase udfører polymerisation eller copolymerisation, idet man sikrer en så stor omrøringshastighed som muligt, indtil man opnår en omsætningsgrad for den monomere af størrelsesordenen 7 til 15% og fortrinsvis af størrelsesordenen 8 til 12%, hvorpå man, i en anden fase, nedsætter omrøringshastigheden til en værdi, der er så lav som muligt, men dog tilstrækkelig til at sikre god varmeveksling i reaktionsmediet, idet man fortsætter hermed, til reaktionen er afsluttet. Ved disse metoder kan de to faser, den første under omrøring med stor turbulens, den anden under langsom omrøring, udføres enten i en enkelt autoklav eller i forskellige autoklaver, idet de to faser da benævnes, den første forpolymerisation, den anden slutpolymerisation, og finder sted i hensigtsmæssige apparater, der benævnes forpolymerisationsreaktorer og polymerisationsreaktorer. Ved disse to-fase-metoder udføres den anden fase på et reaktionsmedium bestående enten udelukkende af monomer/polymer-blandingen, der kommer fra den første polymerisationsfase, eller af denne monomer/polymer-blanding, af en resterende mængde monomer på basis af vinylchlorid, identisk med eller forskellig fra den, der er taget i arbejde i den første fase, og af en eller flere polymerisa-tionsinitiatorer.
Når fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes i forbindelse med nævnte to-fase - teknik, går man frem på den måde, at man i et første trin, benævnt forpolymerisation, der udføres i en forpolymerisationsreaktor, tilvejebringer en begrænset polymerisation under omrøring ved stor turbulens, indtil man opnår en omsætningsgrad for den monomere af størrelsesordenen 7-15% og fortrinsvis af størrelsesordenen 8-12%, derpå i et andet trin, der effektueres i en eller flere polymerisationsreaktorer, tilvejebringer en slutpolymerisation under langsom omrøringshastighed i reaktionsmediet, der består af monomer/polymer-blanding opnået i det første trin, af resten af monomerblandingen på basis af vinylchlorid og af en eller flere polymeri-sationsinitiatorer, og det ejendommelige ifølge opfindelsen er, at 143567 6 der indføres polymerisationsinitiator i polymeri-sationsreaktoren eller -reaktorerne i form af opløsning A, med en temperatur nær polymerisationstemperaturen, af denne eller disse ini-tiatorer i resten af den monomere på basis af vinylchlorid , idet opløsning A indføres samtidig med eller efter monomer/polymer-blan-dingen. Man undgår derved risikoen for dannelse af uønskede polymerpartikler som forekommer i den hidtil anvendte teknik, ifølge hvilken overføringen af monomer/polymer-blandingen i polymerisationsreaktoren eller polymerisationsreaktorerne finder sted efter indføring af i det mindste en del af polymerisationsinitiatoren eller -ini-tiatorerne og den resterende mængde monomer på basis af vinylchlorid, idet polymerisationsinitiatorerne her i længere tid vil være i kontakt med den monomere, som kan være utilstrækkeligt afkølet eller indeholde spor af accelerator for dekomponering af polymerisations-- initiatorerne· Det er ligeledes en fordel, at polymerisationen initieres i et reaktionsmedium, hvori der opnås fuldstændig homogenitet uden hjælp af polymerisatorens omrøringsanordning, der, idet den er afpasset, til omrøring af reaktionsmediet, når dette har nået en tilstand i nærheden af pulverformig tilstand, det vil i tilfælde af vinylchlorid sige, når mindst 20% af materialet er polymeriseret, ikke egner sig til hensigtsmæssig dannelse af blandingen bestående af monomer/polymer-blandingen, af den resterende mængde monomere og af polymerisationsinitiatoren eller -initiatorerne.
Der gives i det følgende flere eksempler på udøvelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
De opnåede polymere er karakteriseret ved deres viskositetstal bestemt efter de franske AFNOR-normer, NFT 51013.
Sammenligningseksempel 1 I en vandret autoklav med en kapacitet på 500 liter, forsynet med en dobbelt kappe holdt ved 14°C ved cirkulation af koldt vand, og med en stakitrører, der løber 30 omdr./min., tilfører man: 2.6 g aktiv oxygen i form af 295 g af en opløsning i petro-leumsether af ethylperoxydicarbonat, titreret til 0,87 vægt% aktiv oxygen.
2.6 g aktiv oxygen i form af 67 g lauroylperoxid.
220 kg vinylchlorid-monomer.
Autoklaven udrenses ved afgasning af 20 kg vinylchlorid.
7 143567
Ved cirkulation af varmt vand i autoklavens dobbelte kappe bringes reaktionsblandingens temperatur til 69 °C, hvilket svarer til et relativt tryk på 11,5 bar i autoklaven. Opvarmningens varighed er 40 minutter.
Efter 5,5 timers polymerisation ved 69°C og afgasning af uomsat vinylchlorid opnår man i et udbytte på 80% en pulverformig polymer med et viskositetstal på 80 cnfVg.
Eksempel 1
Man anvender den samme autoklav som i sairnnenligningseksempel 1.
I autoklaven, hvor omrøreren løber 30 omdr./min., og hvis dobbelte kappe holdes ved 69°C ved cirkulation af varmt vand, tilfører man en opløsning fremstillet kontinuerligt umiddelbart før dens ankomst i reaktionszonen i en statisk blander, der udmunder i autoklaven, ved blanding af: 220 kg vinylchlorid-monomer, der i forvejen er opvarmet til temperaturen 70°C ved passage gennem en rørvarmeveksler, hvori der kondenseres vanddamp, 5,2 g aktiv oxygen i form af en opløsning opnået ved opløsning af 67 g lau-roylperoxid i opløsningen af ethylperoxydicarbonat, hvis titer er angivet i sammEnligningseksempel 1.
Efter endt påfyldning udrenses autoklaven ved afgasning af 20 kg vinylchlorid, og reaktionsblandingens temperatur er 69°C, hvilket svarer til et relativt tryk på 11,5 bar i autoklaven.
Efter 5,5 timers polymerisation ved 69°C og afgasning af uomsat vinylchlorid opnår man i et udbytte på 80% en pulverformig polymer med et viskositetstal 3 på 80 cm /g.
Man iagttager altså i sammenligning med sammenligningseksempel 1 en tidsbesparelse på 40 minutter ved polymerisationen.
Man konstaterer desuden, at forekomsten af skorper på autoklavens væg er betydeligt svagere end under sammenligningseksempel l's betingelser.
Sammenligningseksempel 2
Man anvender det samme apparatur som i sammenligningseksempel 1.
I autoklaven, hvis dobbelte kappe holdes ved 14°C ved cirkulation af koldt vand, og hvis omrører løber med 30 omdr./min., tilfører man: 0,4 g aktiv oxygen i form af 20 g af en opløsning i butylphthalat af acetyl-cyclohexansulfonylperoxid, titreret til 2 vægt% aktiv oxygen.
, 1,2 g aktiv oxygen i form af 60 g af en opløsning i butylphthalat af ethyl peroxydicarbonat, titreret til 2 vægt% aktiv oxygen.
220 kg vinylchlorid-monomer.
143567 8
Autoklaven udrenses ved afgasning af 20 kg vinylchlorid.
Ved cirkulation af varmt vand i autoklavens dobbelte kappe bringes reaktionsblandingens temperatur til 69°G, hvilket svarer til et relativt tryk på 11,5 bar i autoklaven. Opvarmningens varighed er 40 minutter.
Efter 45 minutters polymerisation indfører man i autoklaven: 1.6 g aktiv oxygen i form af 80 g af opløsningen af ethylperoxydicarbonat, hvis titer er angivet i det foregående, 2 g aktiv oxygen i form af 51 g lauroylperoxid.
Efter 6,5 timers polymerisation ved 69°G og afgasning af uomsat vinylchlorid opnår man i et udbytte på 80¾ en pulverformig polymer med et viskositetstal på 80 3, cm /g.
Eksempel 2
Man anvender den samme autoklav som i sammenligningseksempel 2.
1 autoklaven, hvis omrører løber med 30 omdr./min., og hvis dobbelte kappe holdes ved 69°G ved cirkulation af varmt vand, tilfører man en opløsning fremstillet kontinuerligt umiddelbart før dens ankomst i reaktionszonen i en statisk blander, der udmunder i autoklaven, ved blanding af: 220 kg vinylchlorid-monomer, der i forvejen er opvarmet til temperaturen 70°C ved passage gennem en rørvarmeveksler, hvori der. kondenseres vanddamp.
1.6 g aktiv oxygen i form af en opløsning opnået ved blanding af 20 g af opløsningen af acetylcyclohexansulfonylperoxid og af 60 g af opløsningen af ethylperoxydicarbonat, hvilke opløsningers titer er angivet i sammenligningseksempel 2.
Efter endt påfyldning udrenses autoklaven ved afgasning af 20 kg vinylchlorid, og reaktionsblandingens temperatur er 69°C, hvilket svarer til et relativt tryk på 11,5 bar i autoklaven.
Efter 45 minutters polymerisation indfører man i autoklaven: 1.6 g aktiv oxygen i form af. 80 g af opløsningen af ethylperoxydicarbonat, hvis titer er angivet i sammenligningseksempel 2, 2 g aktiv oxygen i form af 51 g laur oylper oxid.
Efter 6,5 timers polymerisation ved 69°C og afgasning af uomsat vinylchlorid opnår man i et udbytte på 80% en pulverformig polymer med et viskositetstal 3 på 80 cm /g.
Man iagttager altså i sammenligning med sammenligningseksempel 2 én tidsbesparelse på 40 minutter ved polymerisationen.
Man konstaterer desuden, at forekomsten af skorper på autoklavens væg er betydelig svagere end under sammenligningseksempel 2's betingelser.
9 143567
Sammenligningseksempel 3
Man anvender det samme apparatur som i sammenligningseksempel 1.
I autoklaven, hvis dobbelte kappe holdes ved 14°C ved cirkulation af koldt vand, og hvis omrører løber med 100 omdr./min., tilfører man: 6.0 g aktiv oxygen i form af 154 g 1auroylperoxid, 220 kg vinylchlor-monomer.
Autoklaven udrenses ved afgasning af 20 kg vinylchlorid.
Ved cirkulation af varmt vand i autoklavens dobbelte kappe bringes reaktionsblandingens temperatur til 69°C, hvilket svarer til et relativt tryk på 11,5 bar i autoklaven. Opvarmningens varighed er 40 minutter.
Efter 1 times polymerisation indstiller man omrørerens omdrejningshastighed til 30 omdr./min.
Efter 6,5 timers polymerisation ved 69°G og afgasning af uomsat vinylchlorid opnår man i et udbytte på 80% en pulverformig polymer med et viskositetstal på 80 cm^/g.
Eksempel 3
Man anvender den samme autoklav som i sammenligningseksempel 3.
I autoklaven, hvor omrøreren løber med 100 omdr./min., og hvis dobbelte kappe holdes ved 69°C ved cirkulation af varmt vand, tilfører man en opløsning fremstillet kontinuerligt, umiddelbart før dens ankomst i reaktionszonen i en statisk blander, der udmunder i autoklaven, ved blanding af: 220 kg vinylchlorid-monomer, der i forvejen er opvarmet til temperaturen 70°C ved passage gennem en rørvarméveksler, hvori der kondenseres vanddamp, 6.0 g aktiv oxygen i form af 850 g af en opløsning i petroleumsether af lauroylperoxid, titreret til 0,7 vægt% aktiv oxygen.
Efter endt påfyldning udrenses autoklaven ved afgasning af 20 kg vinylchlorid, og reaktionsblandingens temperatur er 69°G, hvilket svarer til et relativt tryk på 11,5 bar i autoklaven.
Efter en 1 times polymerisation indstiller man omrørerens omdrejningshastighed til 30 omdr./min.
Efter 6,5 timers polymerisation ved 69°C og afgasning af uomsat vinylchlorid opnår man i et udbytte på 80% en pulverformig polymer med et viskositetstal på 80 cm^/g.
Man iagttager altså i sammenligning med sammenligningseksempel 3 en tidsbesparelse på 40 minutter ved polymerisation»
Man konstaterer desuden,at forekomsten af skorper på autoklavens væg er betydeligt svagere end under sammenligningseksempel 3's betingelser.
f4$S$7 lo
Sammenligningseksempel 4 I det følgende gives et eksempel på udførelse af en massepolymerisation af vinylchlorid i to faser, forpolymerisation og slutpolymerisation, udført i henholdsvis en forpolymerisationsreaktor og i en polymerisationsreaktor.
I en forpolymerisationsreaktor af rustfrit stål med en kapacitet på 3,3 3 o m , forsynet med en dobbelt kappe holdt på 14 C ved cirkulation af koldt vand og med en turbinerører med en diameter på 610 mm løbende med 190 omdr./min, tilfører man: 3 g aktiv oxygen i form af 150 g af en opløsning i butylphthalat af acetyl-cyclohexansulfonylperoxid, titreret til 2 vægt% aktiv oxygen, 17 g aktiv oxygen i form af 850 g af en opløsning i butylphthalat af ethyl-peroxydicarbonat, titreret til 2 vægt% aktiv oxygen, 2300 kg vinylchlorid-monomer.
Forpolymerisationsreaktoren udrenses ved afgasning af 200 kg vinylchlorid.
Ved cirkulation af varmt vand i forpolymerisationsreaktorens dobbelte kappe bringes reaktionsblandingens temperatur til 69°C, hvilket svarer til et relativt tryk på 11,5 bar i forpolymerisationsreaktoren. Opvarmningens varighed er 45 minutter.
Efter 35 minutters forpolymerisation ved 69°C, hvorefter omsætningens-graden ligger i nærheden af 12%, overføres monomer/ polymer-blandingen i en lodret polymerisationsreaktor af rustfrit stål med en kapacitet på 8 m , forsynet med en dobbelt kappe holdt på 14°C ved cirkulation af koldt vand og med en skrueomrø-rer, der løber med 30 omdr./min., i hvilken man i forvejen har indført: 30 g aktiv oxygen i form af 1500 g af den opløsning af acetylcyclohexan-sulfonylperoxid, der er taget i arbejde til forpolymerisationen, 50 g aktiv oxygen i form af 2500 g af den opløsning af ethylperoxydicarbo-nat, der er taget i arbejde til forpolymerisationen, 2700 kg vinylchlorid-monomer, og som man har udrenset ved afgasning af 200 kg vinylchlorid.
Ved cirkulation af varmt vand i polymerisationsreaktorens dobbelte kappe bringes reaktionsblandingens temperatur til 54°C, hvilket svarer til et relativt tryk på 8 bar i polymerisationsreaktoren. Opvarmningens varighed er 50 minutter.
Efter 5 timers polymerisation ved 54°C og afgasning af uomsat vinylchlorid opnår man i et udbytte på 80% en pulverformig polymer med et viskositetstal på 3 106 cm /g.
Man konstarerer en betydelig forekomst af skorper på polymerisationsreaktorens væg, hvilket nødvendiggør en rensning deraf før udførelse af en næste forpolymerisation.
Eksempel 4
Man anvender den samme forpolymerisationsreaktor og den samme polymerisa- 143567 11 tionsreaktor som i sammenligningseksempel 4.
I forpolymerisationsreaktoren, hvis omrører løber med 190 omdr./min, og hvis dobbelte kappe holdes på 69°C ved cirkulation af varmt vand, tilfører man en opløsning fremstillet kontinuerligt umiddelbart før dens ankomst i reaktionszonen i en statisk blander, der udmunder i forpolymerisationsreaktoren, ved blanding af s 2300 kg vinylchlorid-monomer, der i forvejen er opvarmet til temperaturen 70°C ved passage gennem en rørvarmeveksler, hvori der kondenseres vanddamp, 20 g aktiv oxygen i form af en opløsning opnået ved blanding af 150 g af opløsningen af acetylcyclohexansulfonylperoxid og af 850 g af opløsningen af ethylperoxydicarbonat, hvilke opløsningers titer er angivet i sammenligningseksempel 4.
Efter endt påfyldning udrenses forpolymerisationsreaktoren ved afgasning af 200 kg vinylchlorid, og reaktionsblanidngens temperatur er 69°C, hvilket svarer til et relativt tryk på 11,5 bar i forpolymerisationsreaktoren.
Efter 35 minutters forpolymerisation ved 69°, hvorefter omsætningsgraden ligger i nærheden af 12Z, overføres monomer/polymer-blandingen i polymerisationsreaktoren, hvis omrører løber med 30 omdr./min, og hvis dobbelte kappe holdes på 55°C ved cirkulation af varmt vand, og man tilfører samtidig polymerisationsreaktoren en opløsning fremstillet kontinuerligt umiddelbart før dens ankomst i reaktionszonen i en statisk blander, der udmunder i polymerisationsreaktoren, ved blanding af: 2700 kg vinylchlorid-monomer, der i forvejen er opvarmet til temperaturen 60°C ved passage gennem en rørvarmeveksler, hvori der kondenseres vanddamp, 80 g aktiv oxygen i form af en opløsning opnået ved blanding af 1500 g af opløsningen af acetylcyclohexansulfonylperoxid og 2530 g af opløsningen af ethylperoxydicarbonat, hvilke opløsningers titer er angivet i sammenligningseksempel 4.
Efter endt påfyldning udrenses polymerisationsreaktoren ved afgasning af 200 kg vinylchlorid,og reaktionsblandingens tenpeiatur er 54°C, hvilket svarer til et relativt tryk på 8 bar i polymerisationsreaktoren.
Efter 5 timers polymerisation ved 54°C og afgasning af uomsat vinylchlorid opnår man i et udbytte på 80% en pulverformig polymer med et viskositetstal på 3 106 cm /g.
Man iagttager altså i sammenligning med sammenligningseksempel 4 en tidsbesparelse på 45 minutter ved forpolymerisationen og 50 minutter ved slutpoly-merisationen.
Man konstaterer desuden, at forekomsten af skorper på forpolymerisationsreaktorens væg er betydeligt svagere end under sammenlingingseksempel 4's betingelser, hvilket muliggør udførelse af flere forpolymerisationer uden mellemrensning.
143567 12
Eksempel 5
Man anvender det samme apparatur som i eksempel 4.
I forpolymerisationsreaktoren, hvis omrører løber med 190 omdr./min, og hvis dobbelte kappe holdes på temperaturen 69°C ved cirkulation af varmt vand, tilfører man en opløsning fremstillet kontinuerligt umiddelbart før dens ankomst i reaktionszonen i en statisk blander, der udmunder i forpolymerisationsreaktoren, ved blanding af: 2185 kg vinylchlorid-monomer, der i forvejen er opvarmet til temperaturen 70°C ved passage gennem rørvarmeveksleren, hvori der kondenseres vanddamp, 20 g aktiv oxygen i form af en opløsning opnået ved blanding af 115 kg vinylchlorid-monomer, af 150 g af opløsningen af acetylcyclohexansulfonylperoxid og af 850 g af opløsningen af ethylperoxydicarbonat, opløsninger hvis titer er angivet i sammenligningseksempel 4.
Efter endt påfyldning udrenses forpolymerisationsreaktoren ved afgasning af 200 kg vinylchlorid, og reaktionsblandingens temperatur er 69°C, hvilket svarer til et relativt tryk på 11,5 bar i forpolymerisationsreaktoren.
Efter 35 minutters forpolymerisation ved 69°C , hvorefter omsætningsgraden ligger i nærheden af 12%, overføres monomer/polymer-blandingen i polymerisationsreaktoren, hvis omrører løber med 30 omdr./min, og hvis dobbelte kappe holdes ved 55°C ved cirkulation af varmt vand, og man tilfører samtidig polymerisations-reaktoren en opløsning fremstillet kontinuerligt umiddelbart før dens ankomst til reaktionszonen i en statisk blander, der udmunder i polymerisationsreaktoren, ved blanding af: 2565 g vinylchlorid-monomer, der i forvejen er opvarmet til temperaturen 60°C ved passage gennem rørvarmeveksleren, hvori der kondenseres vanddamp, 80 g aktiv oxygen i form af en opløsning opnået ved blanding af 135 kg vinylchlorid-monomer, 1500 g af opløsnignen af acetylcyclohexansulfonylperoxid og 2500 g af opløsningen af ethylperoxydicarbonat, opløsninger hvis titer er angivet i sammenligningseksempel 4.
Efter endt påfyldning udrenses polymerisationsreaktoren ved afgasning af 200 kg vinylchlorid, og reaktionsblandingens temperatur er 54°C, hvilket svarer til et relativt tryk på 8 bar i polymerisationsreaktoren.
Efter 5 timers polymerisation ved 54°C og afgasning af uomsat vinylchlorid opnår man i et udbytte på 80% en pulverformig polymer med et viskositetstal på 3 106 cm /g.
Man iagttager altså i sammenligning med sammenligningseksempel 4 en tidsbesparelse på 45 minutter ved forpolymerisationen og på 50 minutter ved slut-polymer is ationen.
Man kan med hensyn til forekomsten af skorper på forpolymerisationsreaktorens væg gøre de samme bemærkninger som i eksempel 4.
t43567 13
Eksempel 6
Man anvender det samme apparatur som i eksempel 4.
I forpolymerisationsreaktoren, hvis omrører løber med 190 omdr./min, og hvis dobbelte kappe holdes på en temperatur på 69°C ved cirkulation af varmt vand, tilfører man en opløsning fremstillet kontinuerligt umiddelbart før dens ankomst i reaktionszonen i en statisk blander, der udmunder i forpolymerisationsreaktoren, ved blanding af: 1955 kg vinylchlorid-monomer, der i forvejen er opvarmet til temperaturen 70°C ved passage gennem rørvarmeveksleren, hvori der kondenseres vanddamp, 20 g aktiv oxygen i form af en opløsning opnået ved blanding af 345 kg vinylchlorid-monomer, 150 g af opløsningen af acetylcyclohexansulfonylperoxid og 850 g af opløsningen af ethylperoxydicarbonat, opløsninger hvis titer er angivet i sammenligningseksempel 4.
Efter endt påfyldning udrenses forpolymerisationsreaktoren ved afgasning af 200 kg vinylchlorid, og reaktionsblandingens temperatur er 69°C, hvilket svarer til et relativt tryk på 11,5 bar i forpolymerisationsreaktoren.
Efter 35 minutters forpolymerisation ved 69°C, hvorefter omsætningensgraden ligger i nærheden af 12%, overføres monomer/polymer-blandingen i polymerisationsreaktoren, hvis omrører løber med 30 omdr./min, og hvis dobbelte kappe holdes ved 55°C ved cirkulation af varmt vand, og man tilfører samtidig polymerisationsreaktoren en opløsning fremstillet kontinuerligt umiddelbart før dens ankomst i reaktionszonen i den statiske blander, der udmunder i polymerisationsreaktoren, ved blanding af: 2295 kg vinylchlorid-monomer, der i forvejen er opvarmet til temperaturen 60°C ved passage gennem rørvarmeveksleren, hvori der kondenseres vanddamp, 80 g aktiv oxygen i form af en opløsning opnået ved blanding af 405 kg vinylchlorid-monomer, 1500 g af opløsningen af acetylcyclohexansulfonylperoxid og 2500 g af opløsningen af ethylperoxydicarbonat, opløsninger hvis titer er angivet i sammenligningseksempel 4.
Efter endt påfyldning udrenses polymerisationsreaktoren ved afgasning af 200 kg vinylchlorid, og reaktionsblandingens temperatur er 54°C, hvilket svarer til et relativt tryk på 8 bar i polymerisationsreaktoren.
Efter 5 timers polymerisation ved 54°C og afgasning af uomsat vinylchlorid opnår man i et udbytte på 80%^en pulverformig polymer med et viskositetstal på 106 cnfVg.
Man iagttager altså i sammenligning med sammenligningseksempel 4 en tidsbesparelse på 45 minutter ved forpolymerisationen og 50 minutter ved selve polymerisationen.
Man kan med hensyn til forekomsten af skorper på forpolymerisationsreaktorens væg gøre de samme bemærkninger som i eksempel 4.
14 143567
Sarnmenligningseksempel 5 I det følgende gives et eksempel på udførelse af en massecopolymerisation af vinylchlorid og vinylacetat i to faser, forpolymerisation og slutpolymerisation, udført i henholdsvis en forpolymerisationsreaktor og i en polymerisationsreaktor.
I en forpolymerisationsreaktor af rustfrit stål med en kapacitet på 200 liter, forsynet med en dobbelt kappe holdt ved 14°C ved cirkulation af koldt vand og med en turbineomrører løbende med 400 omdr./min, tilfører man: 0,26 g aktiv oxygen i form af 13 g af en opløsning af butylphthalat af acetylcyclohexansulfonylperoxid, titreret til 2 vægt% aktiv oxygen, 0,78 g aktiv oxygen i form af 39 g af en opløsning i butylphthalat af ethylperoxydicarbonat, titreret til 2 vægtZ aktiv oxygen, 135 kg vinylchlorid-monomer.
Forpolymerisationsreaktoren udrenses ved afgasning af 10 kg vinylchlorid. Man tilfører ligeledes 5 kg vinylacetat.
Ved cirkulation af varmt vand i forpolymerisationsreaktorens dobbelte kappe bringes reaktionsblandingens temperatur til 69°C, hvilket svarer til et relativt tryk på 11,3 bar i forpolymerisationsreaktoren. Opvarmningens varighed er 45 minutter.
Efter 40 minutters forpolymerisation ved 69°C, hvorefter omsætningsgraden ligger i nærheden af 12%, overfører monomer/polymer-blandingen i en vandret polymerisationsreaktor af rustfrit stål og med en kapacitet på 500 liter, forsynet med en dobbelt kappe, der holdes ved 14°C ved cirkulation af koldt vand, og med en stakitrører, der løber 30 omdr./min, i forvejen udrenset ved afgasning af 20 kg vinylchlorid, og i hvilken man har indført: 1.6 g aktiv oxygen i form af 80 g af den opløsning af acetylcyclohexan-sulfonylperoxid, der er taget i arbejde ved forpolymerisationen, 3 g aktiv oxygen i form af 150 g af den opløsning af ethylperoxydicarbonat, der er taget i arbejde under forpolymerisationen, 67,3 kg vinylchlorid, 2.7 kg vinylacetat.
Ved cirkulation af varmt vand i polymerisationsreaktorens dobbelte kappe bringes reaktionsblandingens temperatur til 55°C, hvilekt svarer til et relativt tryk på 8,1 bar i polymerisationsreaktoren. Opvarmningens varighed er 40 minutter.
Efter 6 timers copolymerisation ved 55°C og afgasning af uomsat monomer opnår man i et udbytte på 81% en pulverformig copolymer af vinylchlorid og vinylacetat sammensat af 98 vægt% vinylchlorid og 2 vægt% vinylacetat med et viskositets- 3 tal på 97 cm /g.
Man konstaterer desuden en betydelig forekomst af skorper på forpolymerisationsreaktorens væg, hvilket nødvendiggør en rensning deraf før udførelse af en 143567 15 næste forpolymerisation.
Eksempel 7
Man anvender den samme forpolymerisationsreaktor og den samme polymerisa-tionsreaktor som i sammenligningseksempel 5.
I forpolymerisationsreaktoren, der i forvejen er udrenset ved afgasning af 10 g vinylchlorid, hvis omrører løber 400 omdr./min, og hvis dobbelte kappe holdes på 69°C ved cirkulation af varmt vand, tilfører man en opløsning fremstillet kontinuerligt umiddelbart før dens ankomst i rekationszonen i en statisk blander, der udmunder i forpolymerisationsreaktoren, ved blanding af:
En monomer blanding sammensat af 125 kg vinylchlorid og 5 kg vinylacetat, der i forvejen er opvarmet til temperaturen 70°C ved passage gennem en rørvarmeveksler, i hvilken der kondenseres vanddamp, 1,04 g aktiv oxygen i form af en opløsning opnået ved blanding af 13 g af opløsningen af acetylcyclohexansulfonylperoxid og 39 g af opløsningen af ethyl-peroxydicarbonat, opløsninger hvis titer er angivet i sammenligningseksempel 5.
Efter endt påfyldning er reaktionsblandingens temperatur 69°C, hvilket svarer til et realtivt tryk på 11,3 bar i forpolymerisationsreaktoren.
Efter 35 minutters forpolymerisation ved 69°C, hvorefter omsætningsgraden ligger i nærheden af 12%, overføres monomer/polymer-blandingen i polymerisationsreaktoren, der i forvejen er udrenset ved afgasning af 20 kg vinylchlorid, hvis orarører løber med 30 omdr./ min, og hvis dobbelte kappe holdes ved 57°C ved cirkulation af varmt vand, hvorpå man i polymerisationsreaktoren indfører en opløsning fremstillet kontinuerligt umiddelbart før dens ankomst i reaktionszonen i en statisk blander, der udmunder i polymerisationsreaktoren, ved blanding af:
En monomer blanding sammensat af 67,3 kg vinylchlorid og 2,7 kg vinylacetat, i forvejen opvarmet til temperaturen 60°C ved passage gennem en rørvarmeveksler, i hvilken der kondenseres vanddamp, 4,6 g aktiv oxygen i form af en opløsning opnået ved blanding af 80 g af opløsningen af acetylcyclohexansulfonylperoxid og 150 g af opløsningen af ethylperoxydicarbonat, opløsninger, hvis titer er angivet i sammenligningseksempel 5.
Efter endt påfyldning er reaktionsblandingens temperatur 55°C, hvilket svarer til et relativt tryk på 8,1 bar i polymerisationsreaktoren.
Efter 6 timers copolymerisation ved 55°C og afgasning af uomsat monomer opnår man i et udbytte på 81% en pulverformig copolymer af vinylchlorid og vinylacetat sammensat af 98 vægt% vinylchlorid og 2 vægt% vinylacetat med et viskositetstal på 97 cm'Vg.
Man iagttager altså i sammenligning med sammenligningseksempel 5 en tidsbesparelse på 45 minutter ved forpolymerisationen og på 40 minutter ved slutpoly-
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7311938A FR2241566B1 (da) | 1973-04-03 | 1973-04-03 | |
| FR7311938 | 1973-04-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK143567B true DK143567B (da) | 1981-09-07 |
| DK143567C DK143567C (da) | 1982-01-25 |
Family
ID=9117325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK181974A DK143567C (da) | 1973-04-03 | 1974-04-02 | Fremgangsmaade til ved massepolymerisation at fremstille polymere og copolymere paa basis af vinylchlorid |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3933776A (da) |
| JP (1) | JPS5137231B2 (da) |
| AR (1) | AR198152A1 (da) |
| AT (1) | AT336271B (da) |
| BE (1) | BE813193A (da) |
| BR (1) | BR7402600D0 (da) |
| CA (1) | CA1019898A (da) |
| CH (1) | CH601355A5 (da) |
| DE (1) | DE2415983A1 (da) |
| DK (1) | DK143567C (da) |
| ES (1) | ES424899A1 (da) |
| FI (1) | FI57958C (da) |
| FR (1) | FR2241566B1 (da) |
| GB (1) | GB1426692A (da) |
| IE (1) | IE39696B1 (da) |
| IT (1) | IT1004081B (da) |
| NL (1) | NL166268C (da) |
| NO (1) | NO145796C (da) |
| PH (1) | PH11298A (da) |
| SE (1) | SE407066B (da) |
| SU (1) | SU563919A3 (da) |
| YU (1) | YU89374A (da) |
| ZA (1) | ZA742092B (da) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5412311B2 (da) * | 1974-04-17 | 1979-05-22 | ||
| DE3122614A1 (de) * | 1981-06-06 | 1983-01-05 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | "verfahren zur polymerisation von vinylchlorid in der masse" |
| JPS6460012A (en) * | 1987-08-31 | 1989-03-07 | Canon Kk | Amplifier |
| JPH0282816A (ja) * | 1988-09-20 | 1990-03-23 | Nec Corp | アナログ／ディジタル変換器 |
| JP2781601B2 (ja) * | 1989-06-07 | 1998-07-30 | 株式会社日立製作所 | 電動機制御装置 |
| BE1009969A3 (fr) * | 1996-01-25 | 1997-11-04 | Solvay | Procede pour la polymerisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle a l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyle. |
| JP2002284749A (ja) | 2001-03-23 | 2002-10-03 | Ajinomoto Co Inc | 塩基性アミノ酸溶液の製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3759885A (en) * | 1966-06-28 | 1973-09-18 | Pechiney Saint Gobain | Vinyl chloride polymers and methods of preparing them |
| US3742091A (en) * | 1970-08-17 | 1973-06-26 | Phillips Petroleum Co | Vinyl monomer polymerization process |
| DE2141770A1 (de) * | 1971-08-20 | 1973-03-08 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von polymerisaten oder copolymerisaten von vinylchlorid durch kontinuierliche polymerisation in masse |
-
1973
- 1973-04-03 FR FR7311938A patent/FR2241566B1/fr not_active Expired
-
1974
- 1974-04-01 YU YU00893/74A patent/YU89374A/xx unknown
- 1974-04-01 JP JP49035698A patent/JPS5137231B2/ja not_active Expired
- 1974-04-01 CA CA196,476A patent/CA1019898A/en not_active Expired
- 1974-04-01 GB GB1429474A patent/GB1426692A/en not_active Expired
- 1974-04-01 SE SE7404358A patent/SE407066B/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-04-02 IE IE718/74A patent/IE39696B1/xx unknown
- 1974-04-02 DE DE2415983A patent/DE2415983A1/de active Pending
- 1974-04-02 NO NO741194A patent/NO145796C/no unknown
- 1974-04-02 PH PH15688A patent/PH11298A/en unknown
- 1974-04-02 BE BE142756A patent/BE813193A/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-04-02 SU SU7402011398A patent/SU563919A3/ru active
- 1974-04-02 NL NL7404494.A patent/NL166268C/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-04-02 CH CH458974A patent/CH601355A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-04-02 ZA ZA00742092A patent/ZA742092B/xx unknown
- 1974-04-02 FI FI1014/74A patent/FI57958C/fi active
- 1974-04-02 BR BR2600/74A patent/BR7402600D0/pt unknown
- 1974-04-02 US US05/457,193 patent/US3933776A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-04-02 AR AR253093A patent/AR198152A1/es active
- 1974-04-02 DK DK181974A patent/DK143567C/da not_active IP Right Cessation
- 1974-04-03 IT IT50023/74A patent/IT1004081B/it active
- 1974-04-03 ES ES424899A patent/ES424899A1/es not_active Expired
- 1974-04-03 AT AT276274A patent/AT336271B/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2241566B1 (da) | 1978-02-10 |
| AT336271B (de) | 1977-04-25 |
| AR198152A1 (es) | 1974-05-31 |
| CA1019898A (en) | 1977-10-25 |
| IE39696L (en) | 1974-10-03 |
| US3933776A (en) | 1976-01-20 |
| GB1426692A (en) | 1976-03-03 |
| IE39696B1 (en) | 1978-12-06 |
| BR7402600D0 (pt) | 1974-11-05 |
| IT1004081B (it) | 1976-07-10 |
| FI57958C (fi) | 1980-11-10 |
| ES424899A1 (es) | 1976-06-01 |
| CH601355A5 (da) | 1978-07-14 |
| NO145796B (no) | 1982-02-22 |
| JPS5137231B2 (da) | 1976-10-14 |
| NO741194L (no) | 1974-10-04 |
| NL166268B (nl) | 1981-02-16 |
| FR2241566A1 (da) | 1975-03-21 |
| FI57958B (fi) | 1980-07-31 |
| SU563919A3 (ru) | 1977-06-30 |
| ATA276274A (de) | 1976-08-15 |
| YU89374A (en) | 1982-02-28 |
| SE407066B (sv) | 1979-03-12 |
| DE2415983A1 (de) | 1974-10-10 |
| JPS5030985A (da) | 1975-03-27 |
| NL7404494A (da) | 1974-10-07 |
| NL166268C (nl) | 1981-07-15 |
| NO145796C (no) | 1982-06-02 |
| ZA742092B (en) | 1975-04-30 |
| BE813193A (fr) | 1974-10-02 |
| PH11298A (en) | 1977-11-02 |
| DK143567C (da) | 1982-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2897183A (en) | Constant environment process for polymerizing ethylene | |
| US3243481A (en) | Process for making graft copolymers of vinyl aromatic compounds and stereospecific rubbers | |
| US4424301A (en) | Continuous process and device for the manufacture of a vinyl chloride polymer in aqueous suspension | |
| US3968059A (en) | Process for producing methyl methacrylate polymers | |
| NO161558B (no) | Analogifremgangsmaate til fremstilling av antihypertensivebenzazepin-2-oner. | |
| KR950701650A (ko) | 알파-올레핀의 중합방법(Polymerization of alpha-olefins) | |
| DK149115B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af polyolefiner | |
| DK143567B (da) | Fremgansmaade til ved massepolymerisation at fremstille polymere og copolymere paa basis af vinylchlorid | |
| US3466269A (en) | Process for continuous mass polymerization of styrene and methyl methacrylate | |
| DK144680B (da) | Vertikal autoklav til brug ved fremstilling af vinylchloridpolymere og copolymere ved massepolymerisation | |
| NO144571B (no) | Fremgangsmaate ved smelting av en partikkelformig, fast polymer | |
| US3957744A (en) | Polymerization of vinyl chloride in aqueous suspension | |
| DE2141770A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von polymerisaten oder copolymerisaten von vinylchlorid durch kontinuierliche polymerisation in masse | |
| US2739142A (en) | Method of preparation of moldable copolymers of styrene and acrylonitrile | |
| NO159860B (no) | Kontinuerlig blokk-kopolymerisasjonsprosess for fremstilling av slagbestandige etylen-propylen-polymerer. | |
| US2513820A (en) | Polymerization of vinyl ethers | |
| SU481160A3 (ru) | Способ получени прозрачных, ударопрочных и атмосферостойких полимеров винилхлорида | |
| KR940007863B1 (ko) | 헤테로 고리 산소 화합물의 중합체로 변성된 할로겐화 비닐 중합체의 제조방법 | |
| US3031437A (en) | Vinylidene fluoride polymers and copolymers | |
| NO123665B (da) | ||
| US2482771A (en) | Method of copolymerizing vinylidene chloride and vinyl chloride | |
| US2641595A (en) | Production of clear transparent polymers | |
| NO140735B (no) | Apparatur for massepolymerisering av vinylklorid eller vinylklorid sammen med mindre mengder av dermed kopolymeriserbare monomerer | |
| KR20130100177A (ko) | 내충격성 폴리스티렌 제조 방법 | |
| US2877216A (en) | Production of poly-n vinylcarbazole |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |