JPS594603A - 水性プラスチツク分散液の連続的製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、管状反応器中での水性プラスチック分散液の
連続的製法に関する。

公知技術＊埠 連続的な乳化液重合法は数多く知られている。そｆらの
方法は太殆は、通例鋼製で、かつ屡々内部にほうろう引
きさ扛ている連続的流通の攪拌釜（非連続的作業法の場
合と同様に）中で実施さｎる。連続的乳化液重合のため
の管状反応器も記載されている。それらはより狭い滞留
時間スペクトル、及びそのためにより狭い粒度分配を示
し、かつ表面対容量のより有利な比によって、よυ強烈
な熱排除をすることができるすでにフランス国特許第８
４２８２９号明細書（１９３８年）に、例えば管長６０
ｍ及び管直径２５ｍｍの蛇管中での連続的乳化液重合が
記載された。蛇管用の材料としては鋼及びガラスが推奨
される。フランス国特許第８４−７１５１号明細書には
、同様の重合装置について、管を構成させる加工材料は
全く述べられていない。

ゴースＭ、Ｇｈｏｓｈ及びホルシスＴ、Ｈ，Ｆｏｒｓｙ
ｔｈ　（’エイシーニス・シンポジウム・シリーズＡＣ
８Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　５ｅｒｉｅｓ　２牛１エマルジ
ヨン　ボリメリゼイションＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”）は、スチロールの連続的乳化
液重合の学問的実験に、長さ７３ｍ及び管直径１．２７
Ｃ１ｎの鋼製の蛇管を使用した。

この簡単な管状反応器は工業的に実施されなかった、そ
れというのも壁付着物による閉塞の危険を常に考慮しな
ければならないからである。鋼製管中の閉塞の個所は外
からは確かめら扛ないし、かつ閉塞を除去することは困
難であるので、屡々小さな閉塞により管状反応器全体を
無駄にしてしまうのである。

管状反応器中の連続的乳化液重合における閉塞を、攪拌
器等の装備により回避することに努力した。フランス国
特許第８４−３８４−５号明細書に、長さ３．４　ｍ　
％直径１２ｃｒｎ及び貫通攪拌器のかかる管状反応器が
記載さ扛ている。管及び攪拌器の加工材料は述べらｎて
いない。内部がほうろう引きさ扛ている同様の管状反応
器は、西ドイツ国特許第８８０９３８号明細書に記載さ
れている。西ドイツ国特許第１１３７２１６号明細書に
よる管状反応器には、攪拌器に付随して管の縦軸に可動
性の掃除器が備えらｎており、攪拌器及び管壁から付着
物が除去さｎる。

ここでも加工材料は述べられていない。

管状反応器中の連続的乳化液重合は、管閉塞の危険を減
らし、除去不可能な閉塞物に依る設備投資の高い損失を
除外することによって、改善さ扛なけｎばならない。こ
の課題は本発明の特許請求の範囲第１項の記載による方
法において、水性の単量体乳化液を、重合する間、内部
表面が場合により弗素化された飽和ポリオレフィンから
成る管状反応器に導入させることにより、本発明によシ
解明することができる。

利点 本発明によシ管壁の加工材料の重要性が判明した後では
、回顧すると何と従来は管加工材料の選択に僅かしか注
意がはられれていなかったかに驚かざるを得ない。本発
明により反応器において使用する加工材料は生成重合体
の付着が極端に少ないことで卓越している。従って専門
の重合実施の場合には長時間にわたる操業後も殆んど、
又は全く壁伺着物は生じない。場合により生じる付着物
は水での洗浄により、他のいかなる加工材料によるもの
よりも容易に溶解し、洗い流すことができる。厚く閉塞
状の凝結栓状物ですら水又は他の液体の圧入により殆ん
ど溶解、噴出させることができる。安価な押出成形材料
よりなる蛇管を使用する有利な実施態様では一般に、栓
状物の押出しのだめの作業−及び時間ロスは払わｎない
。押出成形プラスチック蛇管のための材料コストは低く
て、他の設備−及び操業コストと共に重大にならない。

障害になる付着物又は閉塞物が生じれば直ちに、僅かな
材料コストの蛇管反応器全部をとシ替える籠ぺ尽喝侘 管状反応器は少なくとも内部壁が場合によシ弗素化した
ポリオレフィンよシ成る。有利な加工材料はポリエチレ
ン、ポリプロピレン及びポリテトラフルオルエチレンで
ある。こ扛らは薄層として金属管の内壁上にはどこさ扛
、最後に挙げた加工材料について特に重要である。この
場合数ミクロメートルの層厚で十分である。

殊に反応器は特許請求した加工材料から一貫して成る。

ポリプロピレンより成る管は相当に硬く、差込接手と接
合することができる。ポリエチレンよりなる蛇管は実際
により軟質で、より曲げやすく、全体をほぼ任意の状態
及び屈曲形で配置することができる。ポリエチレン製蛇
管はその低価格及び簡単なつけ替えのために管状反応器
のための有利な材料である。こ扛は、特に反応混合物が
超過圧下にある場合に、織物−又は針金挿入又は−巻付
けにより強化されていてよい。

工業的な製造装置には、内径約１〜１５ｃＩｎｓ殊に２
〜Φ口の管もしくは蛇管を使用する。高い重合速度での
帯域におけるよりも低い重合速度もしくは少ない熱発生
の帯域において、より厚い蛇管を使用することができる
。場合により多数の管もしくは蛇管を平行して操作する
。蛇管反応器が前−及び後接続の装置部分と接続してい
る供給及び排出位置に、その他の１又はそｎ以上の蛇管
反応器のための、付加的な仕切り可能な接続用嵌管が有
利に取付けら扛、それによって蛇管の交換の場合には、
連続方法の中断なしに原料流を他方の蛇管に導くことが
できる。管状反応器の長さは必要な滞留時間及び流速に
依る。例えば、特別な場合には更によυ長い反応器も使
用さｔ得るとしても、１０〜２００ｍである。１０−〜
牛〇−倍の反応器容量の毎時流量が可能である。

管状反応器は攪拌釜前の連続的乳化液重合の際に、よ勺
狭い粒度分配が達成さｎるという利点を有する。この利
点は縮重合が管状反応器中で実施さｔ′Ｌない時にも、
得られる。例えば種子ラテックスを連続的に攪拌釜中で
製造し、その他の単量体と共に管状反応器中に供給する
ことができるこの場合には、種子ラテックスの製造を連
続的に管状反応器中で行なうか、又は不連続的に予備製
造した種子ラテックスを連続的に供給する場合よりも広
い粒度分配が生じる。多数の直列接続させた管状反応器
を使用することもでき、中間で冷却することも、又は新
しい単量体乳化液を供給することもできる。

管状反応器は所望の重合温度の保持のために外から冷却
又は加熱することができる。そのために管ジャケットを
使用することができる。冷却媒体が流通する容器中に管
状反応器を配置することがより簡単である。一般に水で
冷却又は加熱する。はぼ断熱的な操作方法では反応器は
空気に囲ま扛ていてよい。

方銖朶施 重合化すべき単量体は先ず、別にした、殊に連続的に流
通する攪拌容器中で、乳化剤含有の水相中で乳化される
。一般にこの場合重合開始剤を同時に添加する；水溶性
のレドックス−開始剤が有利である。所望の場合には重
合は後続の攪拌容器中で開始することができる。その後
に乳化液は、殊にポンプを用いて、管状反応器中に導入
される。

乳化液の重量に対して単量体含量約１０重量％まで、重
合熱は一般に容易に排除することができる。固体含量４
−０重量％以上を有する分散液を製造すべき場合には、
高々的４−０％の単量体乳化液を第１管状反応器中で単
゛量体が人混に変換するまで重合させ、かつ引続いてそ
の他の単量体を乳化させることが推奨される。こ牡は、
小さな、連続的に流通さｎる乳化容器中で、短かい滞留
時間で行なわれ得るが、かかる中間容器中で変換の一部
が、有利に実施される。重合する反応混合物と添加され
る単量体との混合は、単量体もしくは単量体乳化液を高
速度で狭いノズルを通して反応混合物中に噴霧する場合
に、促進され得る。製造した乳化液はもう１つの管状反
応器又は攪拌釜中で更に重合され得る。最後に挙げた場
合には粒度分配はより広くなる。乳化及びそれ以上の重
合を同じ攪拌釜中で実施することもできる。固体含量６
０％又はそｎ以上の分散液の製造には、前記の方法で、
３又はそｎ以上の重合段階が直列接続することも可能で
ある。合計して、変換した単量体少なくとも３０重量％
、殊に少なくとも牛０重量％が１又はそｎ以上の管状反
応器中で重合さｎるはずである。

本発明の方法により、水性の重合体分散液が製造さ扛得
る全ての単量体が、実際に重合され得る。

最も重要な単量体は、アクリル−及びメタクリル酸のエ
ステル、スチロール、ヒニルエステル、塩化ビニル、エ
チレン、プロピレン、ブタジェン及びそれらの混合物で
ある。殊に、標準圧で、重合温度の上部で沸騰する単量
体又は単量体混合物、とシわけアクリル−及びメタクリ
ルアルキルエステル（アルコール基中ａ−原子１〜１４
個有する）、スチロール及び酢酸ビニルを主単量体とし
て処理する。一般に約３０重量％（総革量体重量に対し
て）までの量で使用される変性共単量体としては、例え
ばアクリル−及びメタクリル酸、そのアミド、メチロー
ルアミド、ニトリル、アミノアルキルエステル又はヒド
ロキシアルキルエステル、並びに塩化ビニリデンがこれ
に該当する。温度及び圧力は、反応混合物中に気泡が発
生しないように調整される。使用すべき開始剤及び乳化
剤及びその他の助剤、並びに温度及び滞留時間に関する
重合条件は他の公知の連続的乳化液重合方法と相違しな
い。２０〜４−０℃の範囲の低い開始温度が有利であシ
、従って滞留時間例えば３〜１０分の間、温度を多かれ
少なかれ断熱的に高々８０〜９０℃に上げることができ
る。

管状反応器中で実施さ扛る変換成分が高ければ高い程生
じる分散液は相応する方法条件下で連続的に攪拌釜中で
製造される分散液に似てくる。平均粒度（重量平均値）
は一般に４０〜５Ｑ　Ｑ　ｎｍである。

例１ 直径６關及び壁厚１　ｍｍで長さ７０ｍのポリエチレン
製蛇管を最初の半分だけ水浴中に置き、３０℃に調温し
、一方次の蛇管半分を空気浴に置いた。この蛇管に、次
の成分ニ アクリル酸エチル　　　　　　　　　２３００ｇメチロ
ールメタクリルアミド、　　　　２０８．３ｇ６０％の
水溶液 メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　７℃Ｍペルオ
キソニ硫酸アンモニウム　　　　　５ｇ硫酸鉄　　　　
　　　　　　　　　　　０．０５ｇ陰イオン乳化剤（ト
リイソブチ　　　　　５０ｇルフェノール、酸化エチレ
ン７ モルと反応、硫酸化、Ｎａ−塩、 ５０％の水溶液） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３０００ｇよりなる乳化液を供給し、蛇管への進入直
前に、次の成分； 重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　ｌ（１水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０００ｇ
よりなる溶液を、乳化液対重亜硫酸塩溶液の比、例えば
２．８８１で配量した。重合糸の流量速度は７．６５１
Ｖ／時であった。固体含量３１，８％及び狭い粒度分配
で平均粒径９２　ｎｍの、凝結物のない、安定した分散
液が得ら扛た。蛇管における変換は９５．８％であった
。

例２ 例１における様に方法を実施したが、そこに記載した乳
化液の代りに、次の成分ニ アクリル酸エチル　　　　　　　　　１１５０＆メタク
リル酸メチル　　　　　　　　１２２５ｇメチロールメ
タクリルアミド、　　　　８３．３３ｇ６０％の水溶液 メタクリルアミＹ　　　　　　　　　　　　７５．９同
様の陰イオン乳化剤溶液　　　　　　１００ｇベルオキ
ソニ硫酸アンモニウム　　　　　１０ｇ硫酸鉄　　　　
　　　　　　　　　　　０．０５ｇ水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３００（１よシ
なる乳化液を使用し、蛇管への進入直前に次の成分： 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２００（１重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２０
．９よシなる溶液を、乳化液対重亜硫酸塩溶液の割合、
例えば２．８：１で配量した。重合系の流量速度は７．
６６ｋｇ／時であった。固体含量３２，１％及び狭い粒
度分配で平均粒径７６ｎｍの凝結物のない安定した分散
液が得られた。

例３ 例１における様に方法を実施したが、そこに記載した乳
化液の代りに、次の成分ニ アクリル酸ブチル　　　　　　　　　１７７！Ｍメタク
リル酸メチル　　　　　　　　１７７５ｇメタクリルア
ミド　　　　　　　　　　　２５＆メタクリル酸　　　
　　　　　　　　　２ｆＭ同様の陰イオン乳化剤溶液　
　　　　　　５０１１ペルオキソニ硫酸アンモニウム　
　　　　　５ｇ硫酸鉄　　　　　　　　　　　　　　　
０．０５ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３０００ｇよシなる乳化液を使用し、蛇管
への進入直前に、次の成分： 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２０００ｇ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１（
１よシなる溶液を、乳化液対重亜硫酸塩溶液の割合、例
えば２．８：１で配量した。重合系の流量速度は７．６
３ｋｇ／時であった。固体含量３１．２％及び狭い粒度
分配で平均粒径７４−　ｎｍ　の凝結物の、ない安定し
た分散液が得られた。

側番 例１における様に方法を実施したが、そこに挙げた乳化
液の代りに、次の成分ニ アクリル酸ブチル　　　　　　　　　　１２５０ｇメタ
クリル酸メチル　　　　　　　　１１２．！Ｍメタクリ
ルアミド　　　　　　　　　　　７５ｇメタクリル酸　
　　　　　　　　　　　５０．９同様の陰イオン乳化剤
溶液　　　　　　１００．９ベルオキソニ硫酸アンモニ
ウム　　　　　１（１硫酸鉄　　　　　　　　　　　　
　　　０．０５１水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３００（１よシなる乳化液を使用し
、蛇管への進入直前に、次の成分： 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２００（１重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２０
ｇよりなる溶液を、乳化液対重亜硫酸塩溶液の割合、例
えば２．８：１で配量した。重合系の流量速度は７．６
３ｋｇ／時であった。固体含量３２．８％及び狭い粒度
分配で平均粒径６８ｎｍの、凝結物のない安定した分散
液が得らｎた。

例５ 側番による方法を、次の差異を伴い、くり返した、すな
わち、反応器としてポリエチレン製蛇管の代シに、長さ
７０７７１　％内径６　ｍｍ及び壁厚１朋のポリプロピ
レン製の管を使用した。

それによシ、側番の場合と同じ結果が得られた。

例６ 長さ７０ｍ、直径６市及び壁厚１朋のポリエチレン製蛇
管を最初の半分だけ水浴中で６０℃に調温し、次の半分
を空気浴中に置いた。この蛇管に次の成分ニ スチロール　　　　　　　　　　　　　１２５０ｇアク
リル酸ブチル　　　　　　　　　　１２２５ｇメタクリ
ル酸　　　　　　　　　　　　２５ｇ例１に記載した陰
イオン乳化剤溶液　　２５０Ｊ７ペルオキソニ硫酸アン
モニウム　　　　　１０ｇ硫酸鉄　　　　　　　　　　
　　　　　０．０５ｇ水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３００（１よりなる乳化液を供
給し、蛇管への進入直前に、次の成分： 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
００（１重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２（１
よシなる溶液を、乳化液対重亜硫酸塩溶液、例えば２．
８５：ｌの割合で配量した。重合系の流量速度は７．７
８ｋｇ／時であった。固体含量３０゜９％及び狭い粒度
分配で平均粒径６０　ｎｍ　　の凝結物のない安定した
分散液が得られた。

例７ 長さ７０ｍ１直径６　ｍ及び壁厚１　ｍｍのポリエチレ
ン製蛇管を最初の半分だけ水浴中で牛Ｏ℃に調温し、次
の半分だけ空気洛中に置いた。この蛇管に、次の成分： メタクリル酸メチル　　　　　　　　１１２５ｇアクリ
ル酸ブチル　　　　　　　　　１１２５Ｆ酢酸ビニル　
　　　　　　　　　　　　２５０＆例１に記載した陰イ
オン乳化剤の溶ｉ　　１０（１ペルオキソ二硫酸アンモ
ニウム　　　　　２０ｇ硫酸鉄　　　　　　　　　　　
　　　　０．１．９水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３００ｏｇよりなる乳化液を供給
し、蛇管への進入直前に、次の成分： 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２０００ｇ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　牛ｏ
ｙよりなる溶液を、乳化液対重亜硫酸塩溶液、例えば２
．７５：１の割合で、配量した。重合系の流量速度は７
．６６ｋｇ／時であった。固体含量３１．６％及び狭い
粒度分配で平均粒径７５　ｎｍの、凝結物のない安定し
た分散液が得ら扛た。

例８ 長さ２５ｍ１直径８市及び壁厚１　ｍｍのポリテトラフ
ルオルエチレン製蛇管を、最初の半分だけ水浴中で３０
℃に温度を上げ、次の半分だけ空気洛中に置いた。この
蛇管に次の成分ニアクリル酸ブチル　　　　　　　　　
７８１．２５ｇメタクリル酸メチル　　　　　　　７０
３，１３ｇメタクリルアミド　　　　　　　　　牛４．
８１１メタクリル酸　　　　　　　　　　　３１．２＋
Ｍ例１に記載した陰イオン乳化剤溶液　　６２．５．！
ｌｉ’ベルオキソニ硫酸アンモニウム　　　　６．２５
ｇ硫酸鉄　　　　　　　　　　　　　　０．０３１＆水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１８７５Ｉ！よりなる乳化液を供給し、蛇管への進入直
前に次の成分： 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１２５０．ｒ重布硫酸ナトリウム　　　　　　　　１２
．ｆＭよりなる溶液を、乳化液対重亜硫酸塩溶液、例え
ば２，７９：１の割合で配量した。重合系の流量速度は
４−．７７に９７時であった。固体含量３２゜５％及び
狭い粒度分配で平均粒径７０　ｎｍの、凝結物なしの安
定した分散液が得られた。

例９ 例８におけると同様に方法を実施したがポリテトラフル
オルエチレン製蛇管の代シに、テフロン被覆した長さ２
５ｍの鋼製管を使用した。

固体含量３２．２％及び狭い粒度分布で平均粒径７０ｎ
ｍ　　の、凝結物のない安定した分散液カニ得られた。

例１０（比較実験） 例８におけると同様にして方法を行なったが、ポＩＪ　
ｆ　）ラフルオルエチレン製蛇管の代すに、テフロン被
覆なしで、長さ２５ｍのＶ４Ａ−鋼製管を使用した。弗
素化ポリオレフィン製蛇管もしくはポリテトラフルオル
エチレンで被覆した鋼製管に対照して、著しい付着物が
壁から着成し、約１．５時間後に反応器が閉塞さｎた。

例１１ 多段階の重合方法を実施し、その際第１段階を側番に記
載したように重合化した。長さ７０ｍの蛇管の後の静止
した混合小室中に、混合室中の良好な渦動を惹起させる
同心的配置の引込ノズルを用いて、第１段階におけるの
と同じ単量体混合物の第２成分を速度２．５　ｋｇ　／
時で配量し、長さ３５ｍ１直径６闘及び壁厚１ｍｍのも
う１つのポリエチレン製蛇管部分で十分に重合化した。

この蛇管部分の冷却は空気でも水でも行なうことができ
る。冷却媒体に係わりなく、固体含量５０．３％で、平
均粒径１１２ｎｍである安定した分散液が得られた。

例１２ 例１１における様に方法を実施したが、次の様に相違し
た、すなわち静止した混合小室の代シに、第２の単量体
成分の配量用の混合容器として羽根付攪拌器を備えた１
　００　ｍｌ入り一三頚丸底フラスコを使用した。固体
含量４９．２％及び平均粒径１１００ｎの、凝結物のな
い安定した分散液が得ら扛た。

例１３ 例Φにおける様に方法を実施したが、そこで使用した重
亜硫酸塩溶液の代υに、次の成分：水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２０００ｇヒドロキ
シメチルスルフィン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　　　２０ｇよシなる
溶液を使用した。

固体含量３２．０％及び狭い粒度分配で平均粒径７２　
ｎｍ　の、凝結物のない分散液が得られた例１４− 例１に記載した装置に、次の成分： メタクリル酸メチル　　　　　　　　　７０５ｇアクリ
ル酸エテル　　　　　　　　　１６４−８．７．ｆメタ
クリル酸　　　　　　　　　　　　２８．６ｇ非イオン
性乳化剤　　　　　　　　　６８４．１’（イソノニル
フェノール、酸化エチレン１００モルと反応、３５％の
溶液）５％のＦｅ　Ｓ　Ｏａ−溶液０．７６ｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２６６４．５ｇベルオキンニ硫酸アンモニウム　　　　
７６・Ｉよシなる乳化液を供給し、蛇管への進入直前に
、次の成分： 重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１０．５３１！水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８７９
．５Ｊ？よりなる溶液を、乳化液対重亜硫酸塩溶液の割
合、例えば３．０３：１で、配量した。重合系の流量速
度は７．６３ｋｇ／時であった。固体含量３３％及び狭
い粒度分配で平均粒径７０　ｎｍの、凝結物のない、安
定した分散液が得られた。

例１５ 長さ７０　ｍ　％直径６　ｍｍ及び壁厚１朋のポリエチ
レン製蛇管を２つの水浴中に置き、その内の最初の水浴
を３５℃に保ち、第２の水浴を新しい水を送ることによ
シ２０″Ｃに保った。この蛇管に、次の成分 メタクリル酸メチル　　　　　　　１４７５ｇアクリル
酸エチル　　　　　　　　３４Φ８Ｉメタクリル酸　　
　　　　　　　　　５９８ｇイソノニルフェノール　　
　　　　　７１６ｇ（酸化エチレン１００モルと反応、
３０％の溶液） ベルオキソニ硫酸アンモニウム　　１９．９３ｇ硫酸鉄
、５％の水溶液　　　　　　　　ＩＩ水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　牛２８１１よりなる
乳化液を供給し、蛇管への進入直前に、次の成分： 重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　＋７．７ｇ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５
２ｇよりなる溶液を、乳化液対重亜硫酸塩溶液の割合、
例えば１１：１で配量した。り１０重量系の流量速度は
１０．９ｋｊ９／時であった。反応開始後、ポリエチレ
ン製蛇管を次第に強く水で冷却した。

固体含量牛３．９％及び狭い粒度分配で平均粒径１０６
　ｎｍ　の凝結物のない、安定した分散液が得られた。

例１６ 長さ３５ｍ１直径６闘及び壁厚１　ｍｍのポリエチレン
製蛇管を、３５℃に温度を調節できるように、水浴中に
置いた。こめ蛇管を通して、次の成分： メタクリル酸メチル　　　　　　　　２８９６ｇアクリ
ル酸エチル　　　　　　　　　６７７１ｇメタクリル酸
　　　　　　　　　　　１１７．ΦＩペルオキソニ硫酸
アンモニウム　　　　　３９ＩＩ硫酸鉄、５％の水溶液
　　　　　　　　　２ｇ例５における乳化剤溶液　　　
　　　１７５７ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１３４−１１１１よりなる乳化液を供
給し、蛇管への進入直前に、次の成分： 重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　２１．牛Ｉ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４−７８
．６ｇよシなる溶液を配量した。長さ３５ｍの蛇管の後
で、得られるラテックースを５１入り一攪拌釜中に導入
し、次の成分ニ アクリル酸エチル　　　　　　　　１７３０ｇメタクリ
ル酸メチル　　　　　　　　７牛ｏｇメタクリル酸　　
　　　　　　　　　３（１よりなる単量体の第２成分を
、速度２．５　ｋｇ／時で配量した。変換は約８０％に
達した。ラテックスを攪拌容器から同じ大きさの第２の
攪拌釜へ移し、そこで変換は９５％以上に上昇した。

固体含量４１．８％及び平均粒径１１０５ｎの凝結物の
ない安定した分散液が得られた。

例１７ 例１６における様に方法を実施したが、単量体供給の代
りに、次の成分ニ アクリル酸エチル　　　　　　　　１７３０ｇメタクリ
ル酸メチル　　　　　　　　７牛ｏｙメタクリル酸　　
　　　　　　　　　　３０ｇベルオキソニ硫酸アンモニ
ウム　　　９．９７ｇ例１５で使用した乳化剤溶液　　
　４−４９．１水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３牛２９ｇよりなる乳化液を、第１攪拌
釜中に配量した。

そこで固体含量３９％が達成さ扛、第２反応器中で最終
一固体含量４１％に上昇した。

例１８（比較実験） 長さ５０ｍ、内径ＩＣＩｎのポリ塩化ビニル製の蛇管に
、次の成分ニ アクリル酸エチル　　　　　　１３２８．６４−ｇメタ
クリル酸メチル　　　　　　５６８．３２．９メタクリ
ル酸　　　　　　　　　　２３．０牛Ｉ非イオン性乳化
剤　　　　　　　２７４．３７Ｆ（イソノニルフェノー
ル、酸化エチレン１００モルと反応、３５％の水溶液） ベルオキソニ硫酸アンモニウム　　　３．８４．ｌｉ’
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８６
３．８８．９よりなる乳化液を供給し、蛇管への進入直
前に次の成分： 重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　５．ΦＩ硫酸鉄
　　　　　　　　　　　　　０．０１９２ｇ水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｇ
よりなる溶液を、乳化液対重亜硫酸塩溶液、例えば！、
Ｏ，，１１の割合で配量した。著しい付着物が壁から着
成し、漸次反応器が閉塞された。

第１頁の続き ０発　明　者　ディーター・テスマー ドイツ連邦共和国すュッセルス ハイム・フオイアー・バラハシ ュトラーセ７７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、乳化剤の存在でラジカル重合可能な単量体を水相で
   乳化させることによシ、かつ乳化液が管状反応器中を連
   続的に流通する間にラジカル重合させることにより、水
   性プラスチック分散液を連続的に製造するに当り、内部
   表面が場合により弗素化した飽和ポリオレフィンよりな
   る管状反応器に乳化液を導入させることを特徴とする水
   性プラスチック分散液の連続的製法。 ２、使用する反応器が飽和したポリオレフィン製の管も
   しくは蛇管よυなる、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３、管もしくは蛇管がぼりエチレン又はポリプロピレン
   よりなる、特許請求の範囲第２項記載の方法。 先　ラジカル重合は２０〜９０℃でレドックス−開始剤
   系を用いて換起される、特許請求の範囲第１項〜第３項
   のいずｎか１項に記載の方法。 ５、　プラスチック分散液の製造に使用する単量体は少
   なくとも３０重量％まで管状反応器中で変換される、特
   許請求の範囲第１項〜第Φ項のいず牡か１項に記載の方
   法。 ６、重合は管状反応器から退出後、連続的流通の攪拌容
   器中で継続さ扛る、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、管状反応器の少なくとも１ケ所で、及び／又は攪拌
   容器中に、それ以上の量の１種もしくは数種の単量体を
   重合乳化液に連続的に混合させる、特許請求の範囲第１
   項〜第６項のいずれか１項に記載の方法。 ８、重合する乳化液は少なくとも３ケ所の重合帯域を通
   って導入され、かつ重合帯域は第１管状反応器、これに
   接続し、それ以上の量の単量体が添加混合される混合容
   器、及びこ扛に接続する第２管状反応器である、特許請
   求の範囲第７項記載の方法。 ９．　反応は少なくとも一部が、数本の平行して流通さ
   れる管状反応器束中で実施される、特許請求の範囲第１
   項〜第８項のいずｎか１項に記載の方法。