JP2004149793A - 架橋ポリマーナノ粒子の連続生成 - Google Patents

Abstract

【課題】これまで認められていない連続プロセスを使用することによって、架橋ポリマーナノ粒子のバッチ重合生産に固有の問題を解決する。
【解決手段】直径１〜１００ｎｍのポリマーナノ粒子の連続生成において、少なくとも１つの種類のモノマーを含む反応混合物を、前記モノマーの重合を引起こしうる反応条件下に、撹拌タンク反応器、管状反応器、ループ反応器、非円筒形反応器、ス ピニング管反応器、およびこれらの組み合わせから成る反応器中に連続的に供給し、前記架橋ポリマーナノ粒子を生成する。
【効果】連続プロセスによるより低コストの装置を用いた架橋ポリマーナノ粒子の高生産性の達成。
【選択図】なし

Description

（発明の背景）
ポリマーナノ粒子は、触媒作用、コーティング、医薬、エレクトロニクス、およびポリマー複合材料を含む多様な分野において、過去数年間にわたってますます多くの関心を集めてきた。ポリマーナノ粒子を生成するために開発されたプロセスには、エマルジョン重合、溶液重合、および分散重合が含まれる。ポリマーナノ粒子の生成の鍵は、モノマーおよび最終生成物を、重合媒質中に十分に分散させることである。エマルジョン重合において、このことは、希釈条件および／または高レベルの分散剤（すなわち界面活性剤）を用いることによって達成される。溶液重合において、このことは、希釈条件、すなわち高い溶媒対モノマー比を用いることによって達成される。

ポリマーナノ粒子は一般的に、バッチプロセスで調製される。バッチプロセスは、１つまたは複数のモノマーを含む反応体を供給し、重合反応を実施し、その結果生じたポリマーを冷却し、このポリマーを取り出し、反応器を洗浄するために、数時間を必要とし、８時間以上必要な場合もある。バッチプロセスに必要とされる装置は一般的に、７５，０００ｌまで保持しうる反応器を含み、１反応器あたり１，０００，０００ドル以上の費用がかかることがある。具体的には、米国特許第５，８６３，９９６号（Ｇｒａｈａｍ）は、溶媒が入っている反応器における希釈モノマー混合物への開始剤溶液の添加を含むバッチプロセスを開示している。ポリマーナノ粒子の生成の鍵は、重合が、希釈条件下で行なわれ、重合されたポリマー粒子の最終濃度が一般的に２５％未満であるということである。このような条件下で実施されるバッチプロセスは、高価な反応器の非効率的な使用であり、したがって費用の高いプロセスである。

これらのバッチプロセスの欠陥を補うために、ポリマーナノ粒子を生成するための連続重合プロセスを開発することが有用であろう。連続重合プロセスは、バッチプロセスよりも潜在的により効率的である。連続プロセスにおいて、モノマーおよびその他の反応体は、反応器中に連続的に供給される一方、同時にポリマーが反応器から連続的に取り出される。連続プロセスは、より小さくてより高価でない反応器を用いて、１日あたりより多くの生成物を生成しうる。連続攪拌タンク反応器または管状反応器を用いる連続プロセスは、２つのタイプの連続プロセスである。
しかしながら連続重合プロセスは、架橋ポリマーナノ粒子生成に適用されてこなかった。米国特許第４，７１３，４３４号は、６０〜１１０ｎｍの粒子サイズの非架橋ポリマーの調製のための連続エマルジョン重合反応を開示している。さらには米国特許第６，２５２，０１６号は、非円筒形チャネルを含む反応器を用い、この非円筒形チャネルの表面温度を注意深く制御することによって、８０ｎｍよりも大きい粒子サイズの非架橋ポリマーを連続調製するプロセスを開示している。

米国特許第５，８６３，９９６号明細書 米国特許第４，７１３，４３４号明細書 米国特許第６，２５２，０１６号明細書

出願人らは、この技術ではこれまで認められていない連続プロセスを使用することによって、架橋ポリマーナノ粒子のバッチ重合生成に固有の問題を解決した。

（発明の概要）
本発明は、直径１〜１００ｎｍの架橋ポリマーナノ粒子の連続生成方法であって、少なくとも１つの種類のモノマーを含む反応混合物を、前記モノマーの重合を引起こしうる反応条件下に反応器中に連続的に供給し、前記架橋ポリマーナノ粒子を生成することを含む方法に関する。

次の用語は、本明細書において次の意味を有する：
本明細書において用いられている「連続」という用語は、停止せずにプロセスを実施すること、または断続的停止を伴なって一定期間プロセスを実施することを意味する。

（発明の詳細な説明）
本発明は、直径１〜１００ｎｍの架橋ポリマーナノ粒子の連続生成方法であって、少なくとも１つの種類のモノマーを含む反応混合物を、前記モノマーの重合を引起こしうる反応条件下に反応器中に連続的に供給し、前記架橋ポリマーナノ粒子を生成することを含む方法に関する。

本発明の架橋ナノ粒子の連続生成方法は、当業者に知られている重合技術に適用することができる。これらの技術には、縮合重合、カチオン重合、開環重合、アニオン重合、リビング遊離基（すなわち、原子移動基、ニトロキシド媒介）および遊離基付加重合が含まれるが、これらに限定されるわけではない。最も好ましい技術は、ラジカル重合性モノマーおよび少なくとも１つの架橋性モノマーの遊離基付加重合である。

本発明の実施において有用なラジカル重合性モノマーには、アルキル（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、アルケニル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、アルキルアリール（メタ）アクリレート、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、窒素含有（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、および置換エチレンモノマーが含まれるが、これらに限定されるわけではない。

本発明の実施において有用な好ましいアルキル（メタ）アクリレートには例えば、置換および非置換メチルメタクリレート（「ＭＭＡ」）、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート（「ＢＭＡ」）、ブチルアクリレート（「ＢＡ」）、イソブチルメタクリレート（「ＩＢＭＡ」）、イソボルニルメタクリレート（「ＩＢＯＭＡ」）、イタコン酸（「ＩＡ」）、グリシダルメタクリレート（「ＧＭＡ」）、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート（「ＥＨＡ」）、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ウンデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ヘプタデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ノナデシルメタクリレート、コシルメタクリレート、エイコシルメタクリレート、およびこれらの混合物が含まれる。

酸官能性モノマーを含む有用な置換アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、アルキル基中に１つまたはそれ以上のヒドロキシル基を有するもの、例えば（Ｃ_２−Ｃ_６）アルキル、枝分かれ、および非枝分かれアルキル基から成る群から選ばれる置換アルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーをあげられる。同様に、ヒドロキシル基含有モノマーまたはアセトアセトキシ基を有するモノマーが、ＰＮＰの製造に用いられる場合、酸官能性モノマーは、これらの基と反応させるために添加されてもよい。これらのモノマーの例は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（「ＨＥＭＡ」）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（「ＨＥＡ」）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、およびアセトアセトキシメタクリレートである。

本発明において有用なその他の置換（メタ）アクリレートモノマーには、ケイ素含有モノマー、例えばγ−プロピルトリ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルトリ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルジ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルジ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、ビニルトリ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、ビニルジ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、ビニル（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシジ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、ビニルトリ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物を含めてもよい。

本発明の実施において重合性モノマーとして有用なビニル芳香族モノマーには、スチレン（「ＳＴＹ」）、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、およびこれらの混合物が含まれる。

本発明の実施において有用なその他の重合性モノマーには、シクロペンテン、シクロペンタジエン、アリルモノマー、酢酸ビニル、ビニルホルムアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、および臭化ビニリデンが含まれる。しかしながら、（メタ）アクリレートモノマーを重合するために通常用いられている開始剤、例えばジベンゾイル過酸化物を用いて重合されうるモノマーを用いることが好ましい。

好ましい重合性モノマーには、ＢＡ、ＢＭＡ、ＩＢＯＭＡ、ＭＭＡ、ＭＡ、ＭＡＡ、ＡＡ、ＩＡ、スチレン、ＬＭＡ、ＧＭＡ、およびＨＥＭＡが含まれるが、これらに限定されるわけではない。

本発明の実施において有用な適切な架橋性モノマーには、ジ−、トリ−、テトラ−、またはそれ以上の多官能性エチレン性不飽和モノマー、例えばエチレングリコールジアクリレート（ＥＧＤＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）、プロピレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリエート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリエート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、ポリエチレングリコール６００ジメタクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート、グリセリルプロポキシトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート（ＰＥＴＭＡ）、およびこれらの混合物が含まれるがこれらに限定されるわけではない。本発明において有用なその他の架橋剤には、ＤＶＢ、ビニルウレタン、ジアリルエーテル、ジアリルエステル、ビニルポリエステル、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジアリルオキシ酢酸、ジビニルピリジン、ジビニルナフタレン、およびジビニルキシレン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ビスアクリルアミド、トリアリルシアヌレート、およびトリビニルシクロヘキサンを含めてもよい。ケイ素含有樹脂を有する高温抵抗性用途における使用のためには、架橋剤には、シリル基含有モノマー、例えばジビニルシラン、トリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、ジビニルフェニルシラン、トリビニルフェニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、テトラビニルシラン、シロキサン含有モノマー、例えばジメチルビニルジシロキサン、ポリ（メチルビニルシロキサン）、ポリ（ビニルヒドロシロキサン）、ポリ（フェニルビニルシロキサン）、およびこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるわけではない。

好ましい架橋剤には、ＤＶＢ、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＭＡ、ＥＧＤＭＡ、ＡＬＭＡ、ビスアクリルアミド、およびＤＥＧＤＭＡが含まれるが、これらに限定されるわけではない。

本発明の遊離基重合において有用な開始剤には例えば、ペルオキシエステル、ジアルキル過酸化物、アルキルヒドロペルオキシド、過硫酸塩、アゾ開始剤、レドックス開始剤等のうちの１つまたはそれ以上が含まれる。有用な遊離基開始剤には、ベンゾイル過酸化物、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、クメンヒドロペルオキシド、およびアゾ化合物、例えばアゾイソブチロニトリル、および２，２'−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）が含まれるが、これらに限定されるわけではない。好ましくは遊離基開始剤は、ｔ−アミルペルオキシピバレートである。用いられる遊離基開始剤の量は一般的に、総モノマーの重量を基準にして０．０５−１０重量％である。

粒子サイズおよび分布の制御は、例えば溶媒の選定、開始剤の選定、総固体レベル、開始剤レベル、多官能性モノマーの種類および量、連鎖移動剤の種類および量、および反応条件などの方法によって高めることができる。連鎖移動剤は任意に、本発明において有用なポリマーを調製するために用いることができる。適切な連鎖移動剤には例えば、メルカプトプロピオン酸、アルキルメルカプタン、例えばドデシルメルカプタン、および活性化水素を有する芳香族炭化水素、例えばトルエンが含まれる。

本発明の実施において有用な溶媒または重合媒質には、炭化水素、例えばアルカン、フッ素化炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステル、アルコール、水、およびこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるわけではない。特に適切な溶媒には、メシチレン、キシレン、ジフェニルエーテル、ガンマブチロラクトン、酢酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコール、酢酸モノメチルエーテル、カプロラクトン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびアルキルアルコール、例えばヘキサノール、ｔ−ブタノール、およびイソプロパノールが含まれる。本発明の実施において有用なその他の溶媒または重合媒質には、超臨界溶媒、例えば圧縮二酸化炭素が含まれる。超臨界二酸化炭素および低沸騰溶媒、例えばジメチルエーテルおよび１，１，１，２テトラフルオロエタンも、容易に蒸発させることができ、かつ生成物が乾燥粉末として単離されうるので、有用な媒質である。

当業者は、重合反応が、界面活性剤、連鎖移動剤、線状ポリマー、顔料、染料、およびｐＨ調節剤の存在下に実施されてもよいことを知っている。エマルジョン重合が望まれる場合、界面活性剤は、モノマー、開始剤、および水と組合わされてもよい。界面活性剤とは、水または水溶液中に溶解された時に表面張力を減少させるか、または２つの液体間、または液体と固体との間の界面張力を減少させる化合物を意味する。界面活性剤には、洗剤、湿潤剤、および乳化剤が含まれる。適切な界面活性剤には、アニオン性および非アニオン性乳化剤、例えばアルカリおよびアルキル硫酸アンモニウム、例えばラウリル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、脂肪酸、およびオキシエチル化アルキルフェノールが含まれるが、これらに限定されるわけではない。用いられる界面活性剤の量は一般的に、総モノマーの重量を基準にして、１〜６重量％である。用いられる水の量は一般的に、総モノマー重量を基準にして、５〜９０重量％である。界面活性剤および水はまた、モノマーエマルジョンから作られたポリマーエマルジョンの下流希釈において用いられてもよい。

本発明の実施において用いるのに適した反応器には、攪拌タンク反応器、管状反応器、ループ反応器、非円筒形反応器、およびスピニング管反応器、およびこれらの組合わせが含まれるが、これらに限定されるわけではない。最も好ましい反応器には、攪拌タンク反応器、管状反応器、および非円筒形反応器が含まれる。

連続攪拌タンク反応器は、モノマーおよびその他の反応体が、反応器中に連続的に供給される一方で、ポリマーが反応器から連続的に取り出される、単一攪拌タンク型反応器である。この連続プロセスにおいて用いられる連続タンク反応器は、このプロセスが連続的なので、反応器の容積がよりよく利用されうること以外、バッチプロセスに用いられている反応器と類似している。連続攪拌タンク反応器列プロセスは、直列に連結された２つまたはそれ以上の攪拌タンク反応器から構成されている。モノマーおよびその他の反応体は、第一反応器中に連続的に供給することができ、部分的に反応させることができる。第一反応器の内容物を、第二反応器に連続的に供給し、そこでこれらをさらに反応させてもよい。追加モノマーおよび反応体は、第二反応器に連続的に供給されてもよい。第二反応器の内容物は、第三反応器に連続的に供給されてもよいし、以下同様である。連続攪拌タンク反応器は、より小さい容積の反応器を用いても、同じかまたはより短い反応時間で同じ生産量を得ることができるので、より低コストの装置を利用できるという、バッチプロセスよりも優れた利点を有する。

管状反応器も、本発明の実施において有用である。適切な管状反応器には、可動部分を有しておらず、かつ連続的な定常状態流を可能にし、高温高圧で操作しうる任意の断面形状を有する管状反応器が含まれる。このような反応器は一般的に、不活性材料、例えばステンレス鋼またはチタンからできている。この反応器は、効果的な温度および圧力制御を可能にするあらゆる長さおよび断面寸法を有するものであってもよい。管状反応器は、温度制御媒質中に浸漬された円筒形チャネルから構成されている。反応体は、管状反応器の一方の端部に供給され、この管状反応器の内部で重合され、ポリマーは、この管状反応器の他方の端部から取り出される。温度制御媒質と反応体との間の良好な熱交換を容易にするために、この円筒形チャネルは、幅が狭くなければならず、直径が一般に１〜１５ｃｍでなければならない。

管状チャネルは、この技術において知られている方法によって、例えば単に空気に暴露することによって、またはこれらを強制空気炉に入れることによって、またはこれらを液体または固体温度制御媒質を含む浴に入れることによって、温度制御媒質中に浸漬することができる。

しかしながら、この温度制御媒質は、少なくとも１つのモノマーを含む反応混合物が流れるチャネルと、別々の交互チャネルを通って流れる。交互とは、少なくとも１つのモノマーを含む反応混合物が流れる円筒形チャネルの隣のチャネルが、温度制御媒質を含むという意味である。これらの円筒形チャネルは、共通の壁を共有していてもよく、あるいは非円筒形チャネルは、これらの円筒形チャネルが、モノマーを重合するのに十分な温度制御を与えるのに十分なほど互いに近くにある限り、別々の壁を有していてもよい。さらに、温度制御媒質の流れが、最大限の熱伝達を達成するために、少なくとも１つのモノマーを含む反応混合物の流れと反対であるのがさらに好ましい。

高分子化学工業の当業者は、本発明の実施に適した反応条件が、設備ごとに変わるということが分かっている。それにもかかわらず、次の非限定的な実施例が示される。

実施例１ 管状反応器
１／１６インチの内径および０．０５０インチの肉厚を有するステンレス鋼配管の１０フィート長さの部分を、一方の端部において高圧ポンプ（ヒューレット・パッカード社（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ）のモデル ＨＰ１０５０ＴＩ）に、もう一方の端部において背圧制御装置に連結する。これらの２つの端部間で、この配管部分は、円環体形状金属マンドレルの周りにコイルが巻かれる。このマンドレルは、変圧器の一次コイルの上に位置しており、したがって配管のこれらのコイルおよびマンドレルは、この変圧器の二次コイルとして機能する。これらの配管コイルにはさらに、温度プローブの一端部が備えられている。温度プローブの他方の端部は、温度制御装置に連結されている。この温度制御装置は、コイルが巻かれた鋼配管に与えられるインダクタンス熱を調節する効果を有する、変圧器の一次コイルに供給される電流を調節する。

溶媒、モノマー、コモノマー、および開始剤を混合することによって、反応混合物が調製される。攪拌しつつ、窒素がこの混合物にバブリングされる。反応混合物が、所望の転化率を基準にした速度で、高圧ポンプを介して配管を通ってポンピングされる。この配管内部の温度を所望の重合温度まで上昇させるために、変圧器の一次コイルに電流が供給される。まず、溶媒がこの配管を通してポンピングされる。ついでこれは、同じ速度、温度、および圧力においてこの配管を通って連続的にポンピングされる反応混合物と代えられる。溶媒がこの配管から除去されるのに適した時間が与えられた後、生成物が、背圧制御装置からの流出物として回収される。溶媒および残留モノマーが回転蒸発器に取り出される。

６０ｇメチルメタクリレート、２０ｇアクリル酸、１０ｇＴＭＰＴＡ、６００ｇメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、および３ｇトリガノックス（Ｔｒｉｇａｎｏｘ）１２５−Ｃ７５が、予め混合され、上記連続ステンレス鋼管反応器を通ってポンピングされる。反応温度は１００℃であり、圧力は１００ｐｓｉ以下である。流量は、９０分の滞留時間を有するように調節される。ついで希釈粗ポリマーが、冷却のために熱交換器に通され、ガラス容器に回収される。全体の転化率は約９０％である。ついで粗ポリマー溶液は、回転蒸発器に送られ、ここで揮発物質が真空下に除去される。

実施例２ 連続攪拌反応器
８０℃で１００ｇのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が入っている５００ｍｌ攪拌反応フラスコに、４００ｇのＭＩＢＫ、２０ｇのＴＭＰＴＡ、８０ｇのＭＭＡ、および４ｇの第三アミルペルオキシピバレート開始剤を含む混合物が、連続的に添加される。この攪拌反応混合物は、５０％の定常状態転化が確立されるような速度で、反応容器から連続的に取り出される。取り出されたこの攪拌反応混合物は、８０℃で１００ｇのＭＩＢＫが入っているもう１つの５００ｍｌ攪拌反応フラスコに入り、ここで総定常状態転化率が７５％に達し、その後これは、８０℃で１００ｇのＭＩＢＫが入っているもう１つの５００ｍｌ攪拌反応フラスコに供給され、ここで総定常状態転化率は９０％よりも大きくなる。ついでこの混合物は蒸留装置に供給され、この装置において、残留ＭＭＡおよび２００ｇのＭＩＢＫが取り出され、ＭＩＢＫ中の２０％架橋ポリマーナノ粒子の分散液を生じる。

Claims (3)

1. 直径１から１００ｎｍの架橋ポリマーナノ粒子の連続生成方法であって、少なくとも１つの種類のモノマーを含む反応混合物を、前記モノマーの重合を引起こしうる反応条件下に反応器中に連続的に供給して、前記架橋ポリマーナノ粒子を生成することを含む方法。
2. 請求項１に記載の方法によって生成される架橋ポリマーナノ粒子を含む組成物。
3. 攪拌タンク反応器、管状反応器、ループ反応器、非円筒形反応器、スピニング管反応器、およびこれらの組合わせから成る群から選ばれる反応器において生成される、請求項２に記載の組成物。