JP2005517772A - ナノスケール重合炭化水素粒子並びにその粒子の製造及び使用方法 - Google Patents
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Abstract
Description
回分式乳化重合は、幾つかの方式で実施することができる。例えば水相可溶性開始剤を使用する場合、モノマー混合物、水性相及び界面活性剤からエマルジョンを形成し、所望の重合温度まで加熱し、そして使用する場合には水溶性開始剤及びレドックス試薬を、重合の開始時に実質的に全部添加することができる。その代わりに、モノマー混合物を、全部一度に、反応温度で界面活性剤水溶液に添加し、続いて開始剤(群)を添加することができる。油溶性開始剤を使用する場合、これらは通常、乳化の前にモノマー相中に溶解させる。次いで、エマルジョンを、モノマー/開始剤混合物、水性相及び界面活性剤から形成し、所望の重合温度にまで加熱して、重合を実施することができる。その代わりに、モノマー/開始剤混合物を、全部一度に、反応温度で界面活性剤水溶液に添加することができる。得られたエマルジョンを、所望のモノマー転化度に到達するまで、数分間乃至数時間、反応温度で保持することができる。重合を完結させるために、追加の開始剤装入物を添加することができ、反応物を、実質的に完結した後加熱して、更に完全な重合を実施することができる。
粒子を製造する他の方式は、上記の重合を実施し、次いでモノマーの第二の回分に於いて、システムの流動性を維持するために十分な水を添加し、攪拌して乳化させ、(水溶性開始剤及び任意にレドックス試薬を使用する場合)再び開始剤を添加し、重合しそして所望なだけ多数回繰り返すことである。油溶性開始剤を使用する場合は、これをモノマー装入物中に溶解させることができる。この方式に於いて、他の場合に可能であるものよりも高いモノマー対界面活性剤の比が、重合内で達成できる。得られたエマルジョンを、所望のモノマー転化度に到達するまで、数分間乃至数時間、反応温度で保持することができる。重合を完結させるために、追加の開始剤装入物を添加することができ、反応物を、実質的に完結した後、加熱して、更に完全な重合を実施することができる。
これらの粒子を製造する他の方式は、モノマー及び開始剤を、重合温度で界面活性剤溶液に連続的に添加して、半回分式でモノマーを重合させることである。回分式重合と同様に、この方式を多数の方式で実施することができる。例えば水溶性開始剤を、モノマー流れとは別の流れ中に添加することができ、油溶性開始剤を、別に添加するか又はモノマー流れ中に溶解させることができる。モノマー流れには1種又はそれ以上のモノマーが含有されていてよく又はそれぞれのモノマーを別の流れ中に(同時に又は逐次的に又は同時であるがそれぞれを時間と共に変化する速度で)添加することができる。水性相成分及び界面活性剤を、重合の経過に亘って添加することもできる。得られたエマルジョンを、所望のモノマー転化度に到達するまで、数分間乃至数時間、反応温度で保持することができる。重合を完結させるために、追加の開始剤装入物を添加することができ、反応物を、実質的に完結した後加熱して、更に完全な重合を実施することができる。
重合は、また、連続式又は「栓流(プラグフロー)」方式で運転することができ、この場合、水性モノマーエマルジョンと開始剤とを、所望の重合温度で一緒に混合し、適当な長さのパイプの中に注入し、そして重合を完結させるために十分な時間に亘って、パイプにポンプ輸送する。更なるモノマー又は開始剤等のような試薬並びに所望により更なる界面活性剤又は他の水性相成分を、パイプに沿った種々の点で重合エマルジョンに添加することができ、そしてパイプの異なった領域を、必要に応じて異なった温度に加熱又は冷却することができる。生成物ラテックスを、パイプの端部から連続的に取り出すことができる。
に従って実施される。
VSF=膨潤体積/非膨潤体積=[η](膨潤)/[η](非膨潤)
=[η](膨潤)*(乾燥ポリマーの密度)/2.5
ここで、[η](膨潤)は、SEC/DV実験で決定された嵩極限粘度数(溶質の体積/質量)である。乾燥PSの密度(1g/cm3)は本発明の好ましい架橋ポリスチレン粒子の場合のために使用される。
によって、これから計算できる。
から計算することができる。
この実施例は本発明の方法内の代表的回分式重合を示す。回分式重合運転を、前記の一般的回分式重合手順に従って実施し、初期エマルジョンを表A中の配合に従って製造し、これは、表Aに記載したサイズ及び粒子特性を有していた。この粒子を、方法2によって単離した。
この実施例は本発明の方法内の多回分式重合を示す。52.5gのテルギトール(商標)NP−15、160gのUPDI H2O及び38.5gの90/10(w/w)スチレン/ジビニルベンゼンモノマー混合物を含有するエマルジョン配合物を、一般的手順に記載したようにして、30℃で、3.9mLのTBHP及び4.8mLの2%アスコルビン酸を使用して、1時間重合させた(第一サンプル)。次いで、追加の75mLのUPDI H2O及びモノマー混合物40.0gを添加し、この反応物を1時間攪拌し、次いでTBHP3.0mL及び2%アスコルビン酸5.0mLで、30℃で開始させ、反応物を1時間攪拌した(第二サンプル)。次いで、追加の50mLのUPDI H2O及びモノマー混合物40.0gを添加し、次いで3.0mLのTBHP及び2%アスコルビン酸5.0mLで、30℃で開始させ、反応物を1時間攪拌した(第三サンプル)。次いで、追加の50mLのUPDI H2O及びモノマー混合物40.0gを添加し、次いでTBHP3.0mL及び2%アスコルビン酸5.0mLで、30℃で開始させ、反応物を1時間攪拌した(第四サンプル)。この粒子を、方法2によって単離した。
一般的回分式手順に従って、表Aに示した反応剤を使用して重合を実施し、粒子を方法3によって単離した。Na+はNAAによって27+/−1ppmであると決定された。
金属除去のためのイオン交換
この実施例は、本発明の方法によって製造された粒子のカチオン交換による精製方法を示す。一般的回分式手順に従って重合を実施し、粒子は単離しなかった。得られたラテックスを、2個のアリコートに分割し、一方は処理しないブランクであり、一方は、洗浄した(UPDI H2O)ダウエックス(Dowex)50−W XT強酸性(H+形)カチオン交換樹脂の7”×3/4”直径のカラムに通すことによって処理した。結果を下記の表に示す。
この実施例は、イオン性界面活性剤で製造された粒子を精製することが可能であるが、金属レベルは本発明の方法によって製造された粒子に於けるよりも高いままであることを示す。それにもかかわらず、このような精製された粒子は本発明の組成物の限界に適合することができる。
半回分式重合:テルギトール(商標)15−s−15界面活性剤(52.8g)及び水(211.2g)を、窒素で覆った反応器に添加し、攪拌し、窒素ガスで30分間パージし、設定温度(30℃)まで加熱した。スチレン(45.0g)及びジビニルベンゼン−80(3.0g)、1,3−ジイソプロペニルベンゼン(9.0g)及び4−tert−ブチルスチレン(3.0g)からなるモノマー混合物並びに二つの開始剤流、即ち30重量%の過酸化水素(9.0g)の一つ及び2.0重量%のアスコルビン酸水溶液(3.0g)の一つを90分間かけて連続的に添加した。添加速度は、モノマー混合物について43.9mL/時並びにH2O2について6.0mL/時及びアスコルビン酸溶液について2.0mL/時であった。この反応を、添加の完結後5分間進めた。SEC DV法による重量平均直径は15.4nmであり、体積膨潤係数は2.10であり(SEC DV結果は、ポリスチレン及びポリオキシエチレンに対して較正したカラムを使用して得た)、そしてPS−相対多分散度は1.30であった。動的光散乱によって決定された折り畳みz−平均直径は、17.5nmであった。SEC−LLS法によって決定された絶対重量平均分子量から計算した折り畳み重量平均直径は16.6nmであった。この粒子を方法2によって単離した。金属レベルを表Bに示す。窒素下で500℃で熱処理した後の残渣は、TGA分析によって決定したところ、0.37重量%であった。マーク−ホーウィンクプロット及び分子量分布プロットを図1に示す。
この実施例はポロゲンとして実施例5の粒子を使用する、多孔質フィルムの製造を示す。サイドアームガス入口バルブを取り付けた丸底フラスコの中に、式:
架橋ポリスチレンナノ粒子のヒドロホウ素化
この実施例は、代替官能基(この場合、ヒドロキシル基)を有するナノ粒子を得る一つの方法を示す。実施例1と同様の粒子1gを、10mLのTHF及びTHF中の9−ボラビシクロノナン(9−BBN)の溶液(0.5M、7mL)と混合した。この反応混合物を還流まで加熱し、この温度で1時間攪拌した。30℃まで冷却した後、NaOH(3M、5mL)を添加した。最後に、この混合物を1.5mLの30%過酸化水素で急冷し(quench)、塩化メチレンで抽出した。溶媒を蒸発させた後、架橋ポリスチレン粒子混合物をメタノールの中に沈殿させて、ヒドロキシル官能化架橋ポリスチレン粒子を得た。ヒドロキシル決定は、当該技術分野で公知のように、テトラヒドロフラン中でトルエンスルホニルイソシアネートでの滴定により行い、架橋ポリスチレン分子当たり28個のOH基を得、IR分光法により3590cm-1でのOH伸縮バンドが示される。同じ方法を使用して、架橋剤として1,3−ジイソプロペニルベンゼンではなくジビニルベンゼンで製造した架橋ポリスチレンナノ粒子を、ヒドロキシ官能化粒子に転化させた。この場合、Sundell等、Polym.Prepr.(Am.Chem.Soc.Div.Polym.Chem.)、1993年、第34巻、第546頁に開示されているラマン分光法に基づいて、相対ビニル含有量が、0.136から0.074に減少した。
アクリル酸メチル8g、メタクリル酸メチル8g及びメタクリル酸アリル4gを、活性化塩基性酸化アルミニウム(50〜200ミクロン)で別々に処理して阻害物質を除去し、次いで一緒にした。テルギトールNP30(エトキシル化ノニルフェノール界面活性剤)(70%活性の61.29g)及びローディア社(Rhodia Inc.)からのイゲパル(Igepal)CO−660エトキシル化ノニルフェノール界面活性剤6.87gを、200mLの脱イオン水中に溶解させ、攪拌したジャケット付き反応器に導入した。次いで、この反応器を、攪拌機を200rpmで動かしながら30分間窒素でパージした。10%過酸化水素の溶液10mL及び1%アスコルビン酸の溶液10mLを、連続的に反応器の中に導入した。次の混合物、即ち、4mL/時の速度でモノマー混合物16.9mL、2.0mL/時の速度で10%過酸化水素溶液10mL及び2.0mL/時の速度で1%アスコルビン酸溶液10mLを、注射器ポンプによって反応器の中に注入した。この反応器を200rpmで攪拌し、窒素で20mL/分でパージし、温度を24℃で一定に保持した。得られた生成物の数平均粒子サイズ及び体積平均粒子サイズを決定するために光子相関分光法を使用した。数平均粒子サイズは16.1nmであり、他方、体積平均粒子サイズは21.6nmであった。
Claims (28)
- 少なくとも1種の非イオン性界面活性剤と少なくとも1種の水性相成分とを組合せ、遊離基重合することができる、少なくとも1種のモノマーを添加し、炭素、水素、窒素及び酸素原子から選択された原子から本質的になる遊離基開始剤を添加し、そして加熱して、30nmよりも小さい重量平均直径を有する重合粒子を形成せしめることを含んでなる組成物の製造方法であって、組合せ、添加及び加熱の全ての工程に於いて、前記組成物がイオン性界面活性剤を本質的に含まずかつ炭素、水素、窒素及び酸素以外の原子を含む開始剤を本質的に含まず、そして添加工程と加熱工程とを任意の順序で行なう組成物の製造方法。
- 重合粒子を沈殿させることを更に含む請求項1に記載の方法。
- 更に、重合後に組成物を精製してイオン種を除去することを更に含む請求項1に記載の方法。
- 遊離基開始剤が炭素、水素及び酸素から選択された原子から本質的になり、そして組成物が炭素、水素及び酸素以外の何れかの原子を含む開始剤を本質的に含まない請求項1に記載の方法。
- モノマーが炭素、水素、酸素及び窒素から選択された原子から本質的になる請求項1に記載の方法。
- モノマーが1個の遊離基重合することができるエチレン性不飽和炭素−炭素結合を有する化合物であり、そして遊離基重合することができる、2個のエチレン性不飽和炭素−炭素二重結合を有する第二モノマーも添加する請求項1に記載の方法。
- 重量平均直径が20nmよりも小さい請求項1に記載の方法。
- 水性相成分、非イオン性界面活性剤及びモノマーを組合せてエマルジョンを形成し、このエマルジョンを25〜90℃の範囲内の温度まで加熱し、そして加熱したエマルジョンに前記開始剤を添加する請求項1に記載の方法。
- 最初の反応後に、モノマー及びシステムの流動性を維持するのに十分な水性成分の第二バッチを添加し、この組成物を攪拌して第二のエマルジョンを生成せしめ、そして追加の開始剤を添加して追加の粒子を形成する請求項8に記載の方法。
- 水性相成分と非イオン性界面活性剤とを組合せ、25〜90℃の範囲内の温度に加熱し、そしてモノマー及び開始剤を連続的に添加する請求項1に記載の方法。
- 非イオン性界面活性剤がポリオキシエチレン化アルキルフェノール;ポリオキシエチレン化直鎖アルコール;ポリオキシエチレン化第二級アルコール、ポリオキシエチレン化ポリオキシプロピレングリコール;ポリオキシエチレン化メルカプタン;長鎖カルボン酸エステル;天然脂肪酸のグリセリル及びポリグリセリルエステル;プロピレングリコール、ソルビトール及びポリオキシエチレン化ソルビトールエステル;ポリオキシエチレングリコールエステル及びポリオキシエチレン化脂肪酸;アルカノールアミン縮合物;アルカノールアミド;アルキルジエタノールアミン、1:1アルカノールアミン−脂肪酸縮合物;2:1アルカノールアミン−脂肪酸縮合物;第三級アセチレン性グリコール;ポリオキシエチレン化シリコーン;n−アルキルピロリドン;ポリオキシエチレン化1,2−アルカンジオール及び1,2−アリールアルカンジオール並びにアルキルポリグリコシドから選択される請求項1に記載の方法。
- 開始剤が2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、H2O2/アスコルビン酸、tert−ブチルヒドロペルオキシド/アスコルビン酸、ジ−tert−ブチルペルオキシド、ペルオキシ安息香酸tert−ブチル又は2,2’−アゾイソブチロニトリルから選択される請求項1に記載の方法。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法によって製造された、重合粒子を含む組成物。
- 架橋、重合された炭化水素粒子を含む組成物であって、前記粒子が30nmよりも小さい重量平均直径を有し、この粒子が3.0以下の体積膨潤係数を示し、この組成物が金属イオンを本質的に含有せず、そしてこの粒子が3.0よりも小さい多分散度(ポリスチレン相対Mw/Mn)を有することによって特徴づけられる組成物。
- 粒子がピーク分子量範囲について絶対値が0.4よりも小さい勾配を有するマーク−ホーウィンクプロットによって特徴づけられる請求項14に記載の組成物。
- 重量平均直径が20nmよりも小さい請求項14に記載の組成物。
- 炭化水素粒子がスチレンモノマーと2個のエチレン性不飽和基を有する、少なくとも1種のモノマーとの反応生成物である請求項14に記載の組成物。
- 2ppmよりも少ない任意の1種の金属イオン汚染物質を有することによって特徴づけられる請求項14に記載の組成物。
- 10ppmよりも少ない全金属イオン含有量によって特徴づけられる請求項14に記載の組成物。
- 架橋、重合された炭化水素粒子から本質的になる請求項14又は15に記載の組成物であって、10℃/分で25〜600℃の組成物のサンプルの熱重量分析の後で、分解した残渣がサンプルの元の重量の10%よりも小さい重量であることを更に特徴とする組成物。
- 硬化性マトリックス前駆体中に分散された粒子を更に含む請求項13又は14に記載の組成物。
- 硬化性マトリックス前駆体がポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ベンゾシクロブテンベースの樹脂及びシルセスキオキサンベースの樹脂並びにこれらのモノマー又はオリゴマー前駆体から選択される請求項21に記載の組成物。
- 溶媒を更に含む請求項21又は22に記載の組成物。
- 請求項23に記載の組成物を基体の上に被覆することによって被覆組成物を製造し、マトリックス前駆体を硬化させて架橋したマトリックスポリマーを形成し、そして粒子の熱分解温度よりも高い温度まで加熱して、フィルム内に細孔を形成することを含んでなる架橋した多孔質フィルムの製造方法。
- 基体がトランジスターを含む請求項24に記載の方法。
- 粒子がアクリレート又はメタクリレート官能性モノマーを含む反応混合物の反応生成物である請求項13又は14に記載の組成物。
- 粒子がマトリックス前駆体にグラフト化されている請求項21に記載の組成物。
- 請求項21記載の組成物を含んでなるフィルム。
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