TWI317741B - Nanoscale polymerized hydrocarbon particles and methods of making and using such particles - Google Patents

Description

1317741 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 發明領域 本發明是在由NIST所頒予之合作協定第 5 70ΝΑΝΒ8：Η4013號下，利用聯邦政府支援而被完成的。 本發明是有關高純度奈米級烴顆粒、一種用以使用乳 化技術來製造該等顆粒的方法以及於製造奈米孔洞薄膜上 使用此等顆粒之方法。 Κ；先前技W】 10 發明背景 非常小之經交聯的以烴為基底的聚合物顆粒可藉由乳 化聚合技術來製造。雖然已發現到有些技術廣泛地敘述任 一種表面活性劑：陰離子性、陽離子性或非離子性可被使 用，特別的教示沒有談及顆粒大小之議題（譬如，Donescu et 15 al.， The Influence of Monomers upon Microemulsions with Short Chain Cosurfactant, J. Dispersion Sci. and Tech., vol. 22, No. 2-3, 2001, ρρ·231-244)，或者是提到：「非離子性表 面活性劑單獨在製造非常小顆粒時是傾向於無效的」以及 「小量之陰離子性表面活性劑需要被加入，俾以獲得所欲 20 之小顆粒尺寸」。參見，例如，77ze 〇/办

Resin Emulsions, H. Warson, Ernest Benn Ltd., 1972, p.88 > 以及 Larpent and Tadros, Preparation of Misrolatex Dispersions Using oil-in-Water Microemulsions, Colliod

Polym. Sci. 269，1171-1183 (1991)。Capek 等人於 0« Me 1317741

Fine Emulsion Polymerization of Styrene With Non-I〇nic

Polymer· Bull., 43, 417-424 (1999)中教示：在利 用非離子性聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯下，一離子性 起始劑可幫助得到小顆粒尺寸（44-80 nm)。 5 【發明内容】 發明概要 相對於本技藝中之教示，本案發明人做出令人驚奇的 發現.極小之顆粒（重量平均直徑小於3〇 nm)可在無任何離 子性添加劑下，利用非離子性表面活性劑與非離子性起始 10 劑來獲得。 因此，根據一第一具體例，本發明是一包含以下步驟 來製備一組成物之方法：組合至少一非離子性表面活性 劑，以及至少一水相組份，加入至少一可進行自由基聚合 反應的單體，加入一實質上係由選自於碳、氫、氧與氮原 15子之原子所構成的自由基起始劑，以及加熱俾以生成具有 一小於30 nm之重量平均直徑之聚合化顆粒，其中在所有的 組合、加入以及加熱步驟中，該組成物實質上不含離子性 表面活性劑’並且實質上不含包含有任何除了碳、氫、氧 與氮以外的原子之起始劑或起始劑殘餘物；以及其中該等 20加入與加熱步驟可以任何順序來發生。選擇性地，該方法 進-步包含將該等顆粒沈澱與純化的額外步驟之一者或兩 者’俾以移除金屬和/或離子。 根據-第二具體例，本發明是為藉由上述方法而被製 得之聚合化烴顆粒。 1317741 根據另一具體例，本發明是一包含有經交聯的聚合化 經顆粒的組成物，該組成物之特徵在於：該等顆粒具有一 小於30 nm之重量平均直徑，該等顆粒展現出一不大於3〇 之體積膨脹係數，該等顆粒實質上不含金屬離子；該等顆 5粒具有一小於3·0之多分散性（Mw/Mn)，以及較佳地，該等 顆粒之特徵在於一 Mark-Houwink圖，該圖對於最高分子量 範圍而言具有一絕對值小於〇·4之斜率。 根據再另一具體例，本發明是該等經交聯的聚合化烴 顆粒於多孔熱固性薄膜的製造上之用途。 10 所謂的“聚合化烴顆粒’，是指一實質上由碳、氫、氧與 氮原子所構成之聚合物顆粒。更佳地，該聚合化烴顆粒實 質上是由碳、氫與氧原子所構成。 所謂“實質上不含離子性表面活性劑，，是指沒有離子性 表面活性劑被加入至聚合反應混合物，並且任何可能有如 15 一雜質而存在之離子性表面活性劑是以低於百萬分之5〇的 數量而存在（以組份之重量計广更佳地，該混合物不含離子 性表面活性劑。 所謂“實質上不含包含有除了碳、氫、氧與氮以外的原 子之起始劑”是指沒有此種起始劑被加入至該混合物，並且 20任何可能有如一雜質而存在的此種起始劑是以一低於百萬 分之50的數量而存在（以組份之重量計）。更佳地，該混合物 不含包含有除了碳、氫、氧與氮以外的原子之起始劑。 所謂“體積膨脹係數，，是指該顆粒在一溶劑内之體積除 以該顆粒當未被膨脹時之體積，該溶劑對於一非交聯之聚 !317741 合物（根據相同的單體）而言是一好溶劑。一個好溶劑是指一 種當中的聚合物-溶劑相互作用之強度會大於聚合物_聚合 物相互作用之強度者，並且因此當中的聚合物鏈被最大限 度地伸長。參見 “Textbook of Polymer Science,” F. W. 5 Billmeyer, Jr. 3rd. ed., John Wiley&Sons, New York, 1984, p. 154。對聚苯乙烯以及許多其他烴顆粒而言，四氫吱喃（THF) 是所使用的較佳溶劑。如詳細說明中會進一步概述的，體 積膨脹係數可方便地由SEC/DV來予以測定。 所謂“實質上不含金屬離子，，是指該等顆粒含有，以組 10 份之重量計，低於百萬分之50之任一種金屬離子污染物。 更佳地’該顆粒含有低於2 ppm之任一種金屬離子。總金屬 離子含量較佳地係低於10 ppm，更佳為低於5 ppm，最佳為 低於2 ppm。 圖式簡單說明 15 第1圖是一有關本發明的代表性顆粒之一樣品的分子 量分佈圖以及一 Mark-Houwink圖（固有黏度相對於呈對數 (log)單位的分子量）。 C實施方式3 較佳實施例之詳細說明 20 本發明之方法具有是作為一用來生成純淨不含離子的 奈米級聚合化烴顆粒之有效方式的好處，因為用來製造該 等奈米級顆粒的習知技術方法所要求的離子性表面活性劑 以及它們的相關金屬離子之移除是困難且效率不彰的。若 該表面活性劑是離子性的，則離子組份之殘餘物（譬如—金 1317741 性聚合介質中的已被生成之奈米微粒產物。準確的用量將 視所選擇之表面活性劑還有其他組份之實體而變化。該用 量亦會視該反應是以一批次反應、半批次反應或一連續反 應來運轉而變化。批次反應一般需要最多量之表面活性 5劑。在半批次反應與連續反應中，當顆粒成長且該表面積 對體積之比例減少時，表面活性劑會再度變得可利用，因 而會需要較少之表面活性劑來供製造出與一批次反應中相 同量之一既定大小的顆粒。本案申請人已發現：「表面活性 劑：單體重量為3:1至1:20時是有用的，且更佳為地25:1至 10 1:15」。有用之範圍可能事實上要比這個更寬廣。 該水相組份可能為水或可能為水與親水性溶劑之一組 合，或是一親水性溶劑。被使用之水相的量，以該反應混 合物之總重計，較佳為至少40wt%’更佳為至少5〇〜％，最 佳為至少6〇Wt%。被使用之水相的量，較佳地不多於 15 "Wt〇/〇,更佳為不多於95wt%，又更佳為不多於90wt%，並 且又更佳為不超過85wt%。 該起始劑可為任-種實質上由碳、氫、氧及/或氮所構 成之自由基起始劑，但是更佳地是實質上由碳、氳、氧所 構成。此處所使用之「實皙L由…斛搂士 „ , 处頁負上田所構成」具有美國專利 20 法下之傳統意義’即沒有純會實f地變更化合物的性質 之組份會以實質有效的數量而存在。合適之起始劑包括， 譬如，2,2’_偶氮雙(2_甲脒基丙炫)二氣化物，以及還原氧化 起始劑[例如H2〇2/抗壞血酸紅丁基氣過氧化物/抗壞血 酸]，或油溶性起始劑[例如，二+ 丁基氫過氧化物、b丁基 •11- 1317741 過氧苯甲酸鹽或2,2’-偶氮異丁腈]。被加入之起始劑的數量 較佳地為0_01-5_0份重量，更佳為0.02-3.0份重量，以及最 佳為0.05-2.5份重量（以100份重量的單體重量來計算）。 該單體是一種可以進行自由基聚合之單體。該等單體 5較佳地係為實質上由只有選自於碳、氫、氮及/或氧（更佳為 選自於碳、氫及氧）之原子所構成的化合物。適合之單體包 括該等含有至少一個未飽和碳-碳鍵者。一單一型態之單體 可被使用或不同之單體可被一起使用。可用於反應之具有 一個未飽合碳-碳鍵之單體的實例包括笨乙烯（譬如，笨乙 10烯、烷基取代之苯乙烯、芳基-烷基取代之苯乙烯、炔芳基 烷基取代之苯乙烯以及類似物等）；丙烯酸酯與曱基丙稀酸 酯（譬如，烧基丙稀酸酯或是烧基曱基丙烯酸酯以及類似物 等）；乙稀基物（譬如，醋酸乙稀酯、燒基乙稀基鍵以及類似 物等）；烯丙基化合物（譬如，丙烯酸烯丙基酯）；稀烴（例如， 15 丁稀 '己烯、庚烯等）。可用於反應之具有多於一個未飽合 破-碳鍵之單體的實例包括烷二烯（例如，丁二稀、異戊二 稀）；二乙烯基苯或1,3-二異戊婦基苯；院撑二醇二丙稀酸 酯等。 根據一較佳具體例’該聚煙顆粒係為經交聯的。在此 20 一較佳具體例中’單體中之至少一部份具有多於一個未飽 和之碳-碳鍵。使用一具有二乙烯基苯或13_二異戊烯基苯 的苯乙烯單體係一特別被偏好之具體例。當被使用時，該 所使用之交聯單體（亦即，具有多於一個可用於反應之碳_ *反鍵之單體）的數量，以單體之總重計，較佳地係為少於約 -12- 1317741 ⑽加％，更佳為少於7Gwt%，最佳為少於5()議，並且較 佳為大Mwt%，更佳為大於5wt%。被加入至該組成物之單 體總量，以該組成物之總重計，係介於1至65”％，較佳為 為3至45wt%，更佳為5至35wt〇/〇。 5 選擇杜地’ 一額外之親脂性溶劑可被加入至該單體。 合適之溶劑的非限制性實例包括f苯、乙基苯、〗，3,5_三甲 苯(刪itylene)、環己燒、己烧、二甲苯、辛燒與類似物， 以及此等之組合。若被使用時’該親脂性溶劑的用量，以 親脂相的重量計’可為1至95加％’較佳為2至7_%，最佳 10為5至5〇wt%。親脂相之總量必須為該所有混合物之1至 60/0 ’較佳為3至45%，更加為5至35%。 根據本發明之用以製造該等顆粒之製程，可以一批次 製程、多批製程’以-半批次製程，或—連續製程來進行。 合適之反應溫度係介於25至120X：之間。 15 I批次乳化聚合： 批次乳化聚合可以許多方式被進行。譬如，若使用— 可溶於水相之起始劑，一乳化物可由該單體混合物、該水 相與表面活性劑所形成，被加熱至該乳化物所需之聚合溫 度，並且若有使用水溶性起始劑與氧化還原劑，全部在聚 〇 Q初期實質地加入。另擇地，該單體可於反應溫度下，一 欠被加入至一水性表面活性劑溶液中，接而加入該（等）起始 劑。若使用一油溶性起始劑，它們通常在乳化之前被溶於 該單體相中。繼而，一乳化物可由該單體/起始劑混合物、 該水相與表面活性劑所形成，並且被加熱至該乳化物所需 -13- 1317741 之聚合溫度，俾以使發生聚合反應。另擇地，該單體/起始 劑之混合物可於反應溫度下，一次被加入至一水性表面活 性劑溶液中。該所得之乳化物可於反應溫度下被靜置歷時 數分鐘至數小時，直至達到所欲之單體轉化程度為止。額 5外之起始劑批料可被加入進去，俾以使聚合完全；該反應 在實質地完全之後可被加熱，俾以致使一更完全之聚合。 2. 多批次 另一種製造該等顆粒之方式是進行該以上之聚合，接 而加入一第二批次的單體、足夠的水俾以維持該系統之流 1〇動性，攪拌以使乳化，再次加入起始劑（若水溶性起始劑以 及選擇性地，氧化還原劑被使用時），進行聚合並且依所需 重複許多次。假若使用一油溶性起始劑，其可被溶解於該 單體批料中。以此方式，在該聚合反應中，可獲得一比其 他可能方式所得較高之單體/表面活性劑比例。 15 該所得之乳化物可於反應溫度下靜置歷時數分鐘至數 小時，直至達到所欲之單體轉化程度為止。額外之起始劑 批料可被加入進去俾以使聚合反應完全；該反應在實質地 完全之後可被加熱，俾以致使一更完全之聚合。 3. 半批次 20 另一種製造該等顆粒之方式是在一半批次模式中聚合 該等單體，在聚合溫度下連續地加入該等單體與起始劑至 一表面活性劑之溶液中。如同批次聚合—樣，此模式可以 許多方式來進行。譬如，水溶性起始劑可自該單體物流以 一分離之物流方式被加入，油溶性起始劑可分開地被加入 1317741 或溶解於該單體物流中。該單體物流可含有一或更多單 體，或者每一種單體可以一分離之物流被加入（不是同時 地’就疋相繼地’但是每一種是以隨時間變化之速率來加 入）。水相組份與表面活性劑亦可於聚合之過程中被加入進 5去。該所得之乳化物可於反應溫度下靜置歷時數分鐘至數 小時，直至達到所欲之單體轉化程度為止。額外之起始劑 批料可被加入進去俾以使聚合反應完全；該反應在實質地 完全之後可被加熱，俾以致使一更完全之聚合。 4.連續式 10 該聚合亦可以一連續式，或「柱塞流式」之方式被進 行，其中該水性單體乳化物與起始劑係在所欲之聚合溫度 下被一起混合，後被注射至具有適當長度之管子中，並且 經過一足以使聚合完全之時間後抽空該管子。試劑，例如 更多之單體或起始劑與類似物，以及更多之表面活性劑或 15是其他水相組份，若有需要，可在沿著該管子的各個點被 加入至該聚合乳化物中，並且管子之不同區域可被加熱或 冷卻至所需之不同温度。該產物乳化物可連續地自該管子 末端被移開。 在藉由以上各種方法製造該等顆粒之後，該等顆粒可 2〇藉由使用一至少部分溶於水之有機溶劑或溶劑混合物來混 合該乳化物，並且在該所得之水相_溶劑混合物中，該所形 成之聚口物係實質地不溶。該溶劑之需要量係應足以實質 地使所有生成之聚合物自該乳化物中沈殿出來。此種溶劑 之實例包括但非被限制於丙_、甲基乙基嗣以及甲醇。此 -15- 1317741 步驟將該等顆粒分離出來，該等顆粒接而可被利用或被重 新分散於一合適之有機溶劑（譬如，γ_丁内酯、四氫呋喃、 裱己酮、1，3,5-三甲苯或二丙二醇甲基醚乙酸酯（DpMA) 中，以用作後續之用途。沈澱係亦有用於移除一實質量之 5 表面活性劑殘餘物。 該等顆粒亦可藉由各種習知方式來純化，譬如⑴在沈 殿之前通床之料交換樹脂，（2)以去離子水以及選擇 性地該等顆粒所不能溶之溶劑徹底地沈澱並洗滌，或是（3) 使該等顆粒沈澱、分散於一有機溶劑中並且使該分散液通 10 過一泡於溶劑中之矽凝膠或鋁柱。 在沈澱之後，可使用一乾燥步驟，但重要的是，不要 加熱至-可能引發該等顆粒上殘叙反應機團進行反應並 且招致凝塊與顆粒尺寸之增加之溫度。 本發明之另-具體例是一包含經交聯聚合之烴顆粒的 15組成物，該組成物之特徵在於：該等顆粒具有一小於30 nm 之重量平均直徑’該等顆粒顯出一不大於3 〇之體積膨脹係 數，該等顆粒實質上不含金屬離子，該等顆粒具有一小於 3.0之聚分散性（Mw/Mn)，以及該等顆粒之特色在於：一 Mark-Houwink圖，該圖對於最高分子量範圍而言具有一絕 20 對值小於0.4的斜率。 雖然這些顆粒可以上面之方法被方便地製得，亦可行 的疋藉由傳統使用離子性表面活性劑及/或離子性起始劑 之方式來製造。然而，在此情況下該等純化步驟係被需求 及/或將是更為複雜的。較佳地，該等顆粒之進一步特徵在 1317741 於.當藉由熱重分析（在_為10。(：/111111之溫度增加速率下由 25至600 C )來測量，於一惰性氛圍中的熱分解顯現出—具 有少於1 Owt%之殘餘物，更佳為少於5wt%，並且最佳為不 大於該樣品起始重量之1%。 5 該等顆粒之重量平均直徑係小於30 nm，更佳為小於25 nm，並且最佳為小於2〇 nn^該等顆粒之重量平均直徑較佳 地係大於1.5 nm，並且更佳地係大於17nm，而且最佳地係 大於2.0 nm。 該重量平均直徑可藉由尺寸-分離色層分析法以一般 10之校正與微分黏度偵測（SEC/DV)來測定。 該SEC/DV測試之進行如下：一對於該樣品與該標準品 而言良好之溶劑，較佳為聚苯乙烯係被選擇的。四氫呋喃 係為一所偏好之溶劑。該用於SEC分離之管柱含有孔洞、 經父聯之PS顆粒以及類似物，並且係適宜地被調整以根據 15在溶液中之尺寸（流體動力體積）來分離聚苯乙烯與類似之 化合物。傳統之高壓液體層析（HPLC)設備係被用於溶劑之 傳送與樣品之導入。一微分折射係數偵測器係被用來偵測 該洗提之樣品濃度。一微分黏度計係被用來偵測該洗提聚 合物溶液之特殊黏度。這些偵測器係為可購自商業上，例 20 如，Waters公司之品名為Model 2410之微分折射係數偵測 器，以及Viscotek公司之品名為m〇delH502之微分黏度計。 由於被注射於該SEC系統之濃度係小的，在每一個sec洗提 體積間距之特殊黏度對浪度的比值，提供在該特殊體積間 距中該聚合物之固有黏度之一合理的估計。 -17- 1317741 該SEC/DV測試使可獲得該樣品下列性質之測定：絕對 勿子夏分佈（以及數目平均、重量平均與z•平均分子量）；緊 裹與膨脹（就是在溶劑中）顆粒尺寸分佈（以及波峰與重量平 均直么）’該Mark-Houwink圖（log[T]]對，其中[η]是固 5有黏度，並且河是分子量）；在測試溶劑中之體積膨脹係數， 以及該PS -外觀分子量分佈（以及分子量平均與聚分散性）。 該一般之校正曲線係使用狹窄分子量分佈之聚苯乙烯（ps) 以及更佳地，還有狹窄分子量分佈之聚氧化乙烯（pE〇)標準 品來測定。 10 該曲線是一1〇g([n]*M)對洗提體積的圖。該[ηΡΜ之乘 積係正比於流體動力體積。因為根據流體動力體積理想之 SEC種類分子，一個單一之一般校正曲線之獲得是與聚合 物組成物或結構無關。因此，瞭解在每一 Sec洗提體積間 距之一般权正曲線與固有黏度後，一未知樣品之絕對分子 15 量可在每一洗提體積下被計算出來。 該乾餘緊裹顆粒之重量平均直握，Dw，係如下被計算 出： 在每一洗提體積間距之絕對Μ值與聚合物濃度數據可 供絕對分子量與分佈之計算用。轉換該絕對分子量軸成為 2〇 —顆粒尺寸軸’係根據下列之式子來進行：

Dw (以 nm表 7F) ; (密度”】1’3 其中，Mw係以g/mol為單位之絕對重量平均分子量，l 係為亞佛加厥常數’密度係以g/cm3為單位之乾燥聚合物之 密度’ 1021是將cm3轉換成nm3之係數，並且一球狀外型係 -18 - 1317741 被假定的（V=4/3Ttr3)。該係數2將r(半徑）轉換為Dw(重量平 均直徑）。 該體積膨脹係數（VSF)係亦可由SEC/DV測試便利地來 測定。特別地，該VSF係被定義為該膨脹體積除以該未膨 脹之體積。因為該SEC/DV實驗係在一良好之溶劑中實施， 該膨脹固有黏度係在實驗期間還有在已膨脹狀態下被測

量。該球粒之未膨脹的固有黏度可透過Einstein公式來預 測： ((乂 Η) :5 φ density \jl\non ~ swollen ) = (1 /density ) * ϋιχι φ^Ο 10 其中φ係為顆粒之體積比例。VSF係根據下列式子被 計算出（將密度乘入下式，俾以使一般化）： VSF =膨脹體積/未膨脹體積=[η](膨脹）/ [η](未膨脹）= [η](膨脹）*(乾聚合物的密度）/2.5 其中[η](膨脹的）係為在SEC/DV實驗中測定之膨脹固 15 有黏度（溶質之體積/質量）。該乾燥PS之密度（g/cm3)係被用 於本發明較佳之經交聯的聚笨乙烯情況。 一用以決定所生成顆粒之重量平均直徑之方法，係藉 由標準SEC-雷射光散射（SEC-LLS)方法。標準之SEC方法係 被使用，並且該洗提樣品之偵測係藉由靜態雷射光散射偵 20 測器（在三個角度測量散射強度）來進行。該絕對重量平均分 子量可直接以此方式來測定，譬如載述於下列參考資料中 的：Malcolm P· Stevens，2nd edition， oxford University Press, 1990, pages 53-57 ； (2) Textbook of -19- 1317741

Polymer Science, Fred W. Billmeyer, Jr., 3rd edition, Wiley-Interscience Publishers, 1984, pages 199-204 ; (3) Philip Wyatt, “Absolute Characterization of Macromolecules,’’ Analytica Chemica Acta, 272, 5 1-40(1993)，以及該緊裹重量平均直徑，Dw，可藉由下式 被計算出來：

Dw (以nm表示）=(密度(―0)11(^^0.75^(71-1)]173 其中Mw係以g/mol為單位之絕對重量平均分子量，L係為亞 佛加厥常數，密度係以g/cm3為單位之乾燥聚合物之密度， 10 1〇21是將cm3轉換成nm3之係數；並且該密度係為乾燥聚苯 乙烯之密度，lg/cm3，並且一球狀外型係被假定的 (V=4/3Tir3)。該係數2將r(半徑）轉換為Dw(重量平均直徑）。 一測定z平均顆粒直徑之第三種方式係藉由在一良好 之溶劑（例如四氫呋喃（THF))中動力光散射之標準方法，如 15 同上列參考資料中所載述的。由透過此方法所得之膨脹z-平均直徑、Dz良好溶《，該緊裹之z-平均直徑Dz，可由下式計 算出：

Dz (以nm表示)=Dz良好* [VSF良好洛《】_1/3 其中該VSF良# μ係藉由微分黏度計在該如前述之好溶 20 劑中被測定。 該ζ-平均緊裹顆粒直徑可藉由下式被轉換為一重量平 均緊裹顆粒直徑，Dw :

Dw (nm)=Dz (nm)*[Mw/Mz]1/3， 其中Mw與Mz係為由上述SEC DV方式測定之絕對重量與z- -20- 1317741 平均分子量。 該組成物係實質地不含金屬離子。金屬成分係透過標

準之感應偶合電漿質譜（ICP_MS)或中子活性分析（naa)方 式來測定。 5 該等顆粒具有-少於3.G之聚分散性（Mw/Mn)，較佳地 v於2.5 ’更佳地少於2.G。該聚分散性係由相對於線性聚苯 乙烯標準品（具有一由4 〇〇〇 〇〇〇至578之絕對最高分子量）

之分子量分佈所得。該聚分散性提供該組成物在顆粒尺寸 上變化的近似值。 1〇 最終地，該等顆粒之特色在於：-Mark-Houwink圖， 該圖對於最高分子量範圍而言具有—絕對值小於^的斜 率，較佳地該斜率之絕對值係小於〇3,更佳為小於〇2。在

Mark-Houwink圖上之斜率表示顆粒形狀，具有〇 7之斜率 是實質地線性聚合物之特徵，並且具有〇之斜率是三維牛頓 15物體（例如，一球體）之特徵。該要被觀察之Mark-Houwink

圖的斜率是由相當於2 5〖、%之M(絕對分子量)至相當於乃 thwt%之 Μ。 該等顆粒可能保留殘存之乙烯基於該顆粒内部與表面 上。除此之外，言亥等顆粒可能含有非殘#聚稀㉟之官能機 2〇團於内部與表面上。例如，該等顆粒可能含有經基、竣酸 醋、齒素、胺、醯胺、酯或是乙炔官能基團。這些官能機 團可能以下列單體之殘餘物組份存在：α-氣曱基苯乙稀、 氣知乙歸2-經基乙基丙稀酸醋或甲基丙稀酸醋、經丙基 丙稀酸酿或曱基丙烯酸醋、4_經丁基丙稀酸醋或甲基丙稀 •21 - 1317741 電路物件。其中該等薄膜相互分離並且使導電性金屬線電 性上相互絕緣。

L實施方式：J 實施例 5 試劑：苯乙稀（S，99%，Aldrich)、二乙烯基苯（DVB，

tech” 80%，Aldrich)、1，3-二異丙烯基苯（DIB，96%， Aldrich)、4-羥 丁基丙稀酸酯（Aldrich)、H2〇2(30%水性， Fisher)、t-丁基氫過氧化物（TBHP，70%，Aldrich);抗壞血 酸（Aldrich)、1-戊醇（Fisher)、Aerosol-OTTM離子性表面活 10 性劑（AOT，10%水性，Sigma)、十二烷基硫酸鈉（SDS，98%， Aldrich)、9-硼二環[3,3，1]壬烷（9-BBN)，溶於四氫呋喃中成 為 0.5M ’ Aldrich)、Tergitol NPTM 系列壬基酚乙醇酯（Dow Chemical公司），以及Tergitol 15-sTM(Dow Chemical公司） 系列之二級醇乙醇酯，係以如所得到者被使用。所有之聚. 15 合反應係於氮氣下在超純之去離子水（UPD1-H20，通經一 Barnstead純化器，導電性<ΐ〇-ΐ7Ω-1)中被進行。Fisher Scientific HPLC等級之溶劑係自始至終地以如所得到者被 使用。 批次聚合：各個乳化物係藉由混合該單體混合物、表 20 面活性劑混合物與水，伴以溫和之攪拌製備而得。該乳化 物係被導入一溫度控制、經Ν2清潔之適當尺寸的反應器中 (玻璃或不鏽鋼），伴隨以均勻之攪拌（700-1000 rpm)。該乳 化物係被攪拌並以氮氣清潔歷時至少20分鐘。30%之H202 或70%之TBHP以及合適之抗壞血酸溶液（通常是2wt%之水 -23- 1317741 溶液）係於該設定之溫度（3(TC，除非有其他註記）下快速地 被導入。聚合係被允許持續歷時1小時，除非在表A中有特 別之註·記。在起始反應3-15分鐘之後，一個5-17°C之放熱將 典型地被觀察到。 5 顆粒之分離：方法1 :相對於一既定體積之乳膝，一相 等體積之曱基乙基酮（MEK)係被加入。該所得懸浮液係在 2000 rpm下被離心歷時20分鐘（IEC Centra GP8R; 1500G- 力）。該等液體係被倒出並且該固體係在1 X原有體積之1 : 1 之UPDI水：丙酮中被再懸浮、離心、倒出（重複二次），並 10且該等固體在依乾燥空氣氣流中被乾燥歷時約7〇小時。 顆粒之分離：方法2 :相對於一既定體積之乳膠，一相 4體積之甲基乙基酮係被加入。該所得懸浮液係如以上被 離心。該等液體係被倒出並且該等固體接而係在upDI水中 被混合，接而被加入至丙酮（相等之體積）中。其接而被過 15 濾，以些許體積之甲醇或1:1之UPDI水：丙酮，繼而是UPDI 水’再而是甲醇來洗滌。該等固體在依乾燥空氣氣流中被 乾燥歷時約70小時。 顆粒之分離：方法3:相對於一既定體積之乳膠，一相 等體積之甲基乙基酮係被加入。該所得懸浮液係如以上被 20 離心。該等液體係被倒出並且該固體係被溶於一最小量之 THF溶劑中，繼而藉由緩慢地加入該thf溶液至一 5至10倍 過量之甲醇中來沈澱，過濾、以甲醇洗滌該過濾餅，並且 如以上之方式乾燥。 -24- 1317741 實施例1 : 本實施例顯示在本發明方法中之代表性的批次聚合。 一批次聚合試驗係根據如上述一般之批次聚合步驟來進 行，並且該起始乳化物係根據表A中之配方來製備，而且具 5 有的尺寸與顆粒特徵係如表A中所呈現的。該等顆粒係透過 方法2來分離。 -25- 1317741 v< Η SEC* SEC PS-相對 Dv,nm VSF PDI** ^ ^ P； °« oi守寸^ Η π α i/^moooo 卜— —寸 • · · « · 〇 m m m Ό ^ ΰ 寸 t—Η ^-Η 起始赛 70% 30% 2% 抗 TBHP H2〇2 壞血酸 ml ml ml 〇〇 〇〇 <N <N 寸寸 c〇 d <Ν· rf. oo oo m 00 00 <N ^ ro r^i m cn UP DI H2〇,g 160 160 +75 +50 +50 189.5 183.5 423 φ H谀 〇 M) f f2 老i J； 昶H艺 ® _< WD .¾ ui WD — ^ Ph H ^ 52.5 52.5 39.75 3.228 1.70 g 10% AOT 48.7 3.2 45.1 gSDS 鹅6i pfi 00 _ ^ ® O w) P3 从澈键⑶ ^ 5 4 - 三 灯=4 -鮏 β 二c；卜遛书 m <N cn S寸寸寸q cn (N O 寸 in oo a cn ^ \〇 \〇 i/^ oo ^ cN-^ffnrom^t o1^ cn cn <N — 實施 例編 號 温1二 -H(N(N<N(N3，cn 寸 。玫鹚If雄驷 ^3-趔%€客与碱爱|0龄碟装1ο^^*ικ^1ί^Γ#®14^Ν«ικ^1ί0^^«^«·*^^^Ν±1-^φ^ ^flIK^H-φ食 W 剑.^'#^鉍令龄资w!i^^s#Kw*^«fsi>i?«^sl屮鳋毋-ffilqi .晚琳!13V*·®-。^«€^^WT^^<oi4^^DCK^#<^>a/ows^** 。竑被€龙驷)-5-恕啪€蓉^^*:»0龄嫁载(0蚪龄葙丨阳^窗裕#<垅》^奐1|丧柃^缽硃。¥竑«¥«哞茫丧柃》勃：|:贫屮^ 惠单钝-«食擊刮杯'#勃1:贫屮1:侧#-螭^驷《#踩》竑鉍蘅±1-!)5喵<^屮齷#-«丨^<昧咖113彳無«-。睬鹚疟雄咖》11-^爱(0蚪龄*〇(阳^荦<笼>0/338獠* 。《令06舍阖毋薄觫辨奪军^, 1317741 實施例2 : 本實施例顯示在本發明方法中之代表性的多批聚合。 一包含下列物質之乳化物配方係以如一般步驟中載述的， 在30°C下，使用3·9ml之TBHP與4.8ml之2%抗壞血酸被聚 5 合歷時 1小時（Ist樣品）：52.5 g之TergitolTMNP-15、160 g之 UPDI H20,以及38.5g之一 90/10(w/w)苯乙烯/二乙烯基苯單 體混合物。接而，一額外之75 ml的UPDI H20與40.0g單體 混合物係被加入，並且該反應係被攪拌歷時1小時，而且繼 而在30°C下以3.0 ml之TBHP與5.0 ml之2%抗壞血酸來引發 10 反應，並且該反應係被攪拌歷時1小時（2nd樣品）。然後，一 額外之50 ml的UPDI H20與40.0g之單體混合物係被加入， 接而在30°C下以3·0 ml之TBHP與5.0 ml之2%抗壞血酸來引 發反應，並且該反應係被攪拌歷時1小時（3th樣品）。接著， 一額外之50 ml的UPDI H20與40.0 g之單體混合物係被加 15 入，接而在30°C下以3.0 ml之TBHP與5.0 ml之2%抗壞血酸 來引發反應，並且該反應係被攪拌歷時1小時（4th樣品）。該 等顆粒係透過方法2來分離。 比較例1 : 該聚合係根據一般批次步驟使用列於表A之反應物來 20 進行，並且該等顆粒係透過方法3來分離。Na+係透過NAA 被測定為27+/-1。 實施例3 :離子交換俾以移除金屬： 本實施例顯示一藉由陽離子交換對於由本發明方法製 得之顆粒的純化方法。該聚合係根據一般批次步驟來進 -27- 1317741 行，並且該等顆粒未被分離。該 、 褒所得孔膠係被分成二等分， 一空白未被處理者，以及一龜山

楫审通經—經洗滌（UPDI H20)Dowex 50-WXT 強酸（h+形々、 $式）陽離子交換樹脂之 7”χ3/4”直徑管柱來被處理者。結 果係被顯不於下面之表 中〇 樣品 -------- Ppii Ppm~ 鈉 卸 未經處理 ~Χ3±〇7Γ~~~ ----- 140±7 經處理 ϊ^〇Τ@〇7Γ~~-- N.D.@0_5 N .U·-在特定伯泪丨丨炫服&、_!_、，. —----1 N.D.=在特定偵測極限下無法測得的 實施例4 : 此實施例顯示，雖然有可能純化經由離子性表面活性 劑製得之顆粒，但該等金屬剩餘含量高於藉由本發明方法 10製得之顆粒。此等經純化之顆粒可能仍然符合本發明之該 組成物之各個限制。 下列物質係於室溫下藉由攪拌而被混合於一燒瓶中： 笨乙烯（15.6 g) —乙烯基笨（80% ; 〇·83 g)、十二烧基硫酸 鈉（45.1 g)、1-戊醇（μ」g)、4_羥丁基丙烯酸酯（〇 177幻， 15以及UPDI水（423 g) ^該混合物係被攪拌直至眼睛所視為清 激的。該混合物係以氮氣清潔歷時2〇分鐘，並且在氮氣下 被加熱至3〇£>C。過氧化氫（30%水性的；1.23 mL)以及一 2% 之抗壞血酸水溶液係被加入進去。該聚合持續歷時6〇分 鐘。該固體係以方法丨來分離。SEC； DV分析指出該顆粒直 20徑係為14.4 nm，並且該體積膨脹係數為3.0。純化：1.5 g 之所得聚合物係被溶於15 mL之CH2C12，並且在矽凝膠 -28- 1317741 (70-230篩孔）上被色層分析，以CH2C12洗提，在將溶劑揮 發後得到1.39 g。該金屬含量係透過ICP/MS來測定，並且 被紀錄於表B中。 實施例5 : 5 半批次聚合：TergitolTM15-s-15表面活性劑（52.8 g)與水 (211.2 g)係被加入至一個經氮氣覆蓋之反應器中，經攪拌 並且以氮氣清潔歷時30分鐘，並被加熱至該設定溫度（30 °C)。一由苯乙烯（45.0 g)，以及二乙烯基苯-80(3.0 g)、1,3-二異丙烯基苯（9.0 g)，與4-ί-丁基苯乙烯（3.0g)所組成之單 10 體混合物，以及二起始劑物流、一 30wt%過氧化氫（9.0g)與 一 2.Owt%水性抗壞血酸（3.0g)係被連續地加入超過90分 鐘。該單體混合物之加入速率為43_9 ml/hr，而H2〇2為6.0 ml/hr，以及抗壞血酸溶液為2.0 ml/hr。該反應在該等加入 動作完成後，被允許進行歷時5分鐘。透過SEC DV方法測 15 定之重量平均直徑係為15.4 nm，該體積膨脹係數為2.10(該 SEC DV結果係使用經對聚苯乙烯與聚氧化乙烯校正之管柱而獲 得），以及該PS-相關之聚分散性係為1.30。該藉由SEC-LLS 方法測定出之絕對重量平均分子量計算出之緊裹z-重量平 均直徑係為16.6 nm。該等顆粒係藉由方法2來分離。該金 20 屬含量係被紀錄於表B中。在500°C氮氣下熱處理之後的殘 餘物係如以TGA分析測定的為0.37wt%。該Mark-Houwink 圖與分子量分佈圖係被顯示於圖1中。 在圖1中，該分子量分佈圖之y-軸係為重量比相對於 logM之微分（dw/dlogM)，而X-軸係為以對數刻度所繪製之 -29- 1317741 分子量（Μ)。就Mark-Houwink圖而言，該y-軸係為以對數刻 度所繪製之單位為公合/克（相對於亦以對數單位所繪製之 M)的固有黏度。該固有黏度值（標為IV)係以方塊表示，而 該dw/dlogM值係以平滑之黑線表示。 表B -金屬含量（ppb) 實施例 2 比較例1 3 4 5 元素 鋁(A1) 110 320 300 鎂(Mg) 氺 240 氺 鈣(Ca) 510 1350 430 銅(Cu) * 660 110 鐵(Fe) 170 340 280 鉀(K) 氺 ND @ 500 PPb1 480 氺 納(Na) 290 270001 ND@ 100 PPb1 100 220 辞(Zn) * 870 * 鉻(Cr) 氺 * 氺 锆(Zr) 氺 氺 * 總量 1080 Nd nd 4360 1340

*==未被偵測到的，或是高於數量標準(LOQ),通常為lOOppb的。

其他未被偵測到的，或是高於此LOQ者為：Ba，Be，Bi，Cd，Cs，Co, Ga, In, Pb, Li，Mn, Mo, Ni，Rb，Ag, Sr，Th, Sn, Ti，並且 V.l. NAA 分析只有 Na 及/ 或K。 實施例6 : 本實施例顯示使用實施例5之該等顆粒作為孔形成劑 來製備一多孔膜。於一個配備有一側臂氣體輸入閥之圓底 燒瓶中加入3_00g具有下列化學式之單體：

-30- 1317741 、1.28g之載述於上面實施例5之顆粒、8 〇mL之尸丁内酯溶 劑，以及一鐵氟龍攪拌棒。在以一矽橡膠遮蓋密封該反應 燒瓶之後，該混合物係藉由以乾燥，不含氧之氮氣重複排 空與清潔來除氣。其接而被置於一約j 5〇。〇之油浴中，伴隨 5著授拌，而且該油浴之溫度接著被升至並維持於200-205°C 歷時一段5小時之時間。在反應完成時，該反應混合物係藉 由自該被加熱之油浴被搬移開而被冷卻，並且丨2.6 mL之環 己酿I係被加入俾以稀釋該反應產物至15wt〇/〇之總固體量。 該最終之混合物係使用一 〇·45 μηι耐龍過濾膜來過濾，並且 10該混合物之一部分係在一乾淨之空間環境下被喷至一矽晶 圓上。該晶圓係在150 °C、氮氣氛圍下被置於一加熱板歷時 2分鐘，俾以移除該等溶劑，並且接而被冷卻至室溫。該被 塗佈之晶圓接而被置於一烤爐中並在一氮氣氛圍下以7〇c /min之加熱速率被加熱至43 0°C，並且被靜置於該溫度歷時 15 40分鐘。當冷卻至室溫時，該所得之經交聯的多孔介電薄 膜係藉由測定其折射率、光散射性質以及獲得穿遂式電子 顯微鏡圖（TEM)來鑑定，俾以有助於決定孔洞之大小。相較 於非多孔聚合物薄膜之1.6335的折射率值，一個[4691之折 射率值係被獲得。利用TEM之樣品薄膜之觀測顯示一大約 2〇 7_32 nm的孔洞尺寸範圍（具有約13 nm之平均孔洞尺寸）。 實施例7 : Μ交聯之聚笨乙烯奈米級顆粒之硼氤化 本實施例顯示一獲得具有另擇之官能基（此例中為羥基） 之奈米級顆粒的方法。類似於實施例1，1 g之顆粒係被與 •31 - 1317741 10 ml之THF與一溶於THF (0.5M，7 ml)9-硼二環壬烷 (9-BBN)相互混合。該反應混合物係被加熱至迴流，並且於 該溫度下被攪拌歷時1小時。在冷卻至30°C之後，NaOH (3M， 5 ml)係被加入進去。最終地，該混合物係以1.5 ml之30%的 5 過氧化氫來終止反應，並以二氯甲烷來萃取。在揮發該溶 劑之後，該經交聯之聚苯乙烯顆粒混合物係被沈澱至甲醇 中，俾以得到羥基官能化之經交聯之聚苯乙烯顆粒。羥基 之測定係藉由溶於四氫呋喃之曱苯磺醯基異氰酸酯滴定而 得，如習知技術中已知的，結果為每一經交聯之苯乙烯分 10 子有28個OH基團，並且IS光譜顯示一位於3590cm_1之OH振 動帶。使用相同之方法，一使用二乙烯基苯作為交聯劑而 非使用1,3-二異丙烯基苯所製得之經交聯之聚苯乙烯顆粒 係被轉化為羥基官能性之顆粒。在此基於拉曼光譜方法（已 揭示於Sundell，et al· Polym· Prepr. (Am. Chem. Soc. Div. 15 Polym. Chem.)1993, 34, 546)之例子中，該相對之乙烯基含 量係被減少至0.136至0.074。 實施例8 8g之甲基丙烯酸酯、8g之甲基丙烯酸曱酯以及4g之丙烯 基曱基丙烯酸曱酯係分別地以活性鹼性氧化鋁（50-200 mm) 20 處理，俾以移除抗化劑並且繼而被混合。Tergitol NP30 (乙 醇化之壬盼表面活性劑）（61.29 g之70%活化的）與6·87 g之 購自Rhodia公司的Igcpal CO-660乙醇化之壬盼表面活性劑 係被溶解於200 ml之去離子水中，並被導入一被攪拌之套 管式反應器中。該反應器接而伴隨攪拌器以200 rpm之速度 -32- 1317741 攪拌而以氮氣清潔歷時20分鐘。一個1 〇 mi之1 〇%過氧化氣 溶液與10 ml之1%抗壞血酸溶液係被陸續地引入該反應器 内。該下列之混合物係藉由注射活塞被注入該反應器内： 16.9 ml單體（以一 4 ml/小時之速率注入）；1〇 mi之1〇%的過 5氧化氫溶液（2·0 ml/小時）以及10 ml之1%的抗壞血酸溶液 (2.0 ml/小時）。該反應器以2〇〇 rpm攪拌並以20 ml/min之氮 氣清潔，而且溫度係被維持於24〇C。光子校正光譜係被使 用以測定該所製得產物之數目與體積平均顆粒尺寸。數目 平均顆粒尺寸係為16_1 nm，而體積平均顆粒尺寸係為21.6 10 nm。 一同等體積之甲醇係被加入於該上面之組成物中，並且 該所得之沈澱物係在5。(：下以2000 rpm離心歷時30分鐘。該 懸浮物係被倒出並且該固體並以100…之丙酮再次被懸 浮。該懸浮液係透過200 ml之去離子水之加入、離心並倒 15出懸浮物而被沈澱出。該等固體係被乾燥過夜。 一多孔膜係根據載述於實施例6之步驟以本實施例 之顆粒而被製得。 【圖式簡單說明】 第1圖是一有關本發明的代表性顆粒之一樣品的分子 2〇 置分佈圖以及一 Mark-Houwink圖（固有黏度相對於呈對數 (log)單位的分子量）。 【圖式之主要元件代表符號表】

Claims (1)

1317741 第092103133號專利申請案申請專利範圍修正本修正曰期：98年8月 拾、申請專利範圍： 1. 一種用以製備一組成物之方法，其包含下列步驟： 組σ至少一非離子性表面活性劑以及至少一水相組份，其 中，該至少一非離子性表面活性劑的量是基於單體重量以 5 重量計為3:1至1:20，且該非離子性表面活性劑係選自於 聚氧乙烯化烷基酚；聚氧乙烯化直鏈醇；聚氧乙烯化二級 醇’聚氧乙稀化聚丙二醇（P〇ly〇Xyethylenated polyoxypropylene glycols);聚氧乙烯化硫醇 (polyoxyethylenated mercaptans);長鍵叛酸酯；天然脂肪酸 10 之甘油酯與聚甘油酯；丙二醇、山梨醇以及聚氧乙稀化山 梨醇S旨，聚乙二醇醋（p〇iyOXyethylene glycol esters)以及聚 氧乙烯化脂肪酸；烷醇胺縮合物；烷醇醯胺；烷基二乙醇 胺、1:1烷醇胺-脂肪酸縮合物；2:1烷醇胺-脂肪酸縮合物； 三級炔鍵型二醇(tertiary acetylenic glycols);聚氧乙稀化石夕 15 酮；正烷基吡咯酮；聚氧乙烯化1,2-烷二醇與1,2-芳基烷二 醇；以及烧基聚糖苷（alkylpolyglycosides)，而該至少一水 相組份包含水、至少一親水性溶劑或其組合物，其中水相 組份的量是基於該組成物總重量以重量計為自40至99百 分比； 20 加入至少一可進行自由基聚合反應的單體，其中該至少一 可進行自由基聚合反應的單體之量為基於該組成物總重量 以重量計為1至65百分比，且該單體係基本上以選自碳、 氫、氧及氮之原子所構成且具有至少一乙烯化未飽和碳-碳 鍵； 34 1317741 加入一選自於H202/抗壞血酸、第三丁基氫過氧化物/抗壞 血酸酯（ieri-butyl hydroperoxide/ascorbic acid)、雙第三丁基 過氧化物、第三丁基過氧苯曱酸酯或2,2’-偶氮異丁腈且以 重量計每一百份單體中有〇.〇1至5份之量的自由基起始 5 劑，以及加熱俾以生成具有一小於20 nm之重量平均直徑 之聚合化顆粒，其中在所有的組合、加入以及加熱步驟中， 該組成物實質上不含離子性表面活性劑，並且實質上不含 包含有任一種除了碳、氫、氮與氧以外的原子之起始劑， 並且其中該等加入與加熱步驟可以任一種順序來發生。 10 2.如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含沈澱該等聚 合化顆粒之步驟。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含在聚合反應 後純化該組成物之步驟，俾以將離子性物種移除。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一單體包含一 15 具有一個可進行自由基聚合反應之烯鍵型未飽和碳-碳鍵 的化合物的混合物，並且一具有兩個可進行自由基聚合反 應之烯鍵型未飽和碳-碳雙鍵的第二單體亦被加入。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該具有烯鍵型未飽和 碳-碳鍵之化合物係選自笨乙烯；丙烯酸酯及甲基丙烯酸 20 酯；乙烯基；烯丙基化合物；及烯類，並且該具有兩個烯 鍵型未飽和碳-碳雙鍵之第二單體係選自烷二烯、二乙烯 苯、二異丙烯苯、及烷基二醇二丙烯酸酯。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該水相組份、該非離 子性表面活性劑以及該單體被組合以形成一乳化物，該乳 35 1317741 化物被加熱至一 25纟9代範圍内之溫度，並且該起始劑被 加入至該已加熱之乳化物中。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中在起始反應之後，一 為維持系統内之流動性的第二批次之單體與足夠之水性組 5 份被加入，該組成物被攪拌俾以形成一第二乳化物，並且 額外之起始劑被加入以生成額外之顆粒。 8. 如申請專利範圍第！項之方法其中該水相組份以及該非 離子性表面活性劑被組合並且被加熱至一 25至9〇„c範圍 内之溫度，並且該單體與起始劑被連續地加入。 10 9. 一種組成物，其包含藉由申請專利範圍第1至8項中任一 項之方法所製得的聚合化顆粒。 10_ —種包含有一第一單體以及第二單體之經交聯的聚合化烴 顆粒之組成物’該第一單體係選自於苯乙烯；丙烯酸酯及 甲基丙稀酸酯；乙烯基；烯丙基化合物；及烯類，並且該 15 第二單體係具有二個烯鍵型未飽和碳-碳雙鍵，該組成物之 特徵在於：該等顆粒具有一小於20 nm之重量平均直徑， 該等顆粒展現一不大於3.0之體積膨脹係數，該組成物實質 上不含金屬離子；並且該等顆粒具有一小於3 〇之聚分散性 (聚苯乙浠相對Mw/Mn)。 20 I1.如申請專利範圍第丨〇項之組成物，其中該等顆粒之特徵在 於一 Mark-Houwink圖，該圖對於最高分子量範圍（peak molecular weight range)而言具有一絕對值小於〇 4的斜率。 12.如申請專利範圍第1〇項之組成物，其中該等烴顆粒係為一 種苯乙烯單體以及至少一種具有兩個烯鍵型未飽和基團之 36 1317741 單體的反應產物。 13. 如申請專利範圍第10項之組成物，其特徵在於：該組成物 具有低於2 ppm之任一種金屬離子污染物。 14. 如申請專利範圍第10項之組成物，其特徵在於：一低於10 5 ppm之總金屬離子含量。 15. 如申請專利範圍第10或11項之組成物，其實質上係由經 交聯的聚合化烴顆粒所構成，其中該組成物之進一步特徵 在於：該組成物之一樣品在10°C/分鐘下從25至600°C的熱 重分析後，被分解之殘餘物秤重為少於該樣品的原始重量 10 之 10%。 16. 如申請專利範圍第9或10項之組成物，其進一步包含被分 散於一可固化的基質前驅物中的顆粒。 17. 如申請專利範圍第16項之組成物，其中該可固化之基質前 驅物係選自於由下列所構成之群組：聚芳撐、聚芳撐醚、 15 以苯并環丁烯為主的樹脂與以半矽氧烷為主的樹脂，以及 它們的單體性或低聚性前驅物。 18. 如申請專利範圍第16或17項之組成物，其進一步包含一 溶劑。 19. 一種用以製造一經交聯的多孔膜之方法，其包含下列步 20 驟··藉由將申請專利範圍第18項之組成物塗覆至一基材上 來製造一塗層組成物，將基質前驅物固化以形成一經交聯 的基質聚合物，以及加熱至一高於該等顆粒之熱分解溫度 之溫度，俾以在該薄膜中形成孔洞。 20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該基材包含電晶體。 37 1317741 21. 如申請專利範圍第9或10項之組成物，其中該等顆粒係為 一包含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能性單體之反應混合 物的反應產物。 22. 如申請專利範圍第16項之組成物，其中該等顆粒被接枝至 5 該基質前驅物。 23. —種薄膜，其包含有申請專利範圍第16項之組成物。

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