CN115449016B - 一种丙烯酸树脂改性聚烯烃树脂、制备方法及其应用 - Google Patents

一种丙烯酸树脂改性聚烯烃树脂、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种丙烯酸树脂改性聚烯烃树脂、制备方法及其应用，包括以下步骤：1）将溶剂、钛系催化剂、三乙基铝己烷溶液、1,3‑丁二烯加入到反应釜中混合均匀，向反应釜中加入氢气再通入乙烯，升温进行聚合反应，待反应到釜内丁二烯含量为≤1000ppm时，再次加入乙烯，继续反应至反应釜内压力波动幅度≤0.1MPa/h；2）向反应釜内加入（甲基）丙烯酸酯类单体、（甲基）丙烯酸羟烷基酯单体、亲水单体、引发剂，搅拌均匀，升温进行聚合反应，待体系中残留单体含量≤1000ppm时，闪蒸脱除溶剂。采用本发明的改性树脂制备的防腐蚀涂料，耐化学品性达到1级。

Description

一种丙烯酸树脂改性聚烯烃树脂、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种丙稀酸树脂改性聚烯烃树脂、制备方法及其应用。
背景技术
羟基丙烯酸树脂是重要的防腐蚀用树脂，其主要由(甲基)丙烯酸酯类等单体和含有羟基的乙烯基单体在自由基引发剂的条件下进行聚合得到，当用于涂料工业中时，常常和含有异氰酸酯基团的固化剂搭配适用。这类双组分树脂与单组份树脂相比，具有较高的交联密度，这使得双组分树脂具有优异的耐化学品腐蚀性，因此，常常被用于金属涂装中。
双组分羟基丙烯酸树脂由于含有亲水的羟基组分和羧基组分，使得其耐化学品性能得到一定的损失。现有一些专利中虽然有引入硅烷偶联剂或其它交联单体来提高树脂的交联密度，但并不能对树脂的性能有本质的提升。
聚烯烃树脂具有化学稳定性好，能耐大多数酸碱以及盐雾的侵蚀，且吸水性小，电绝缘性能优良等性质。然而它们在涂料工业通用溶剂中的不溶解特性限制了它的应用,仅能用于粉末涂料。聚烯烃材料非极性的性质也限制了它们在某些领域的应用，因此需要在聚烯烃材料中引入极性官能团。
专利CN112898464A提供了一种极性聚烯烃材料的制备方法，所述极性聚烯烃材料采用的共聚单体包括乙烯单体和含有极性官能团的共聚单体。这种方法虽然能够解决聚烯烃材料的极性化等问题，但所采用的方法经济性较差。
专利CN114249853A公开了一种由烯式不饱和极性单体制备极性官能团化烯烃均聚物或共聚物的方法，其烯式不饱和极性单体的金属盐反相胶束溶液通过超分子自组装过程在一定条件下发生均聚反应或与乙烯单体发生共聚反应得到。该方法由于工艺较为复杂，其规模化生产存在一定的局限性。
专利CN109293839A公开了一种具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂及其制备方法，其通过在氯化聚丙烯上接枝亲水型单体和功能单体实现了树脂与非极性聚烯烃基材的附着力，该方法中由于采用现有的氯化聚丙烯作为接枝基体，其上并没有双键进行自由基聚合，因此接枝效率较低。
专利CN 114276495A公开了一种聚烯烃/丙烯酸酯杂化水分散体及其制备方法，以改性丙烯酸树脂聚合物为大分子乳化剂，使丙烯酸酯类单体或其与苯乙烯类单体的混合物、聚烯烃、端羟基聚丁二烯在乳液聚合条件下反应，制备得到高分子量的杂化水分散体。该方法虽然引入了聚烯烃，但其作为乳液聚合的单体使用，其聚合效率较低其容易造成聚合不稳定。
专利CN 113088153A公开了一种氯化聚丙烯/丙烯酸酯杂化水分散体及其制备方法，其通过引入长链(甲基)丙烯酸酯类单体和端羟基聚丁二烯来增加丙烯酸酯与氯化聚丙烯之间的相容性，但其所含有氯化聚丙烯为外购产品，对其改性时效率较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种丙烯酸树脂改性聚烯烃树脂的制备方法，所述制备方法通过乙烯与丁二烯进行配位聚合，然后利用丁二烯残留双键与丙烯酸和丙烯酸酯进行自由基聚合，有效的改善了聚烯烃树脂的极性，使其能够在水中进行分散，扩展了聚烯烃树脂的应用领域。
本发明的另一目的在于提供前述方法制备得到的丙烯酸树脂改性聚烯烃树脂。
本发明的再一目的在于提供一种利用前述方法所得树脂在防腐涂料中的应用，其耐化学品性达到1级。
为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：
一种丙烯酸树脂改性聚烯烃树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)将溶剂、钛系催化剂、三乙基铝己烷溶液、1,3-丁二烯加入到反应釜中混合均匀，向反应釜中加入氢气，向反应釜中通入乙烯，升温进行聚合反应，待反应到釜内丁二烯含量为≤1000ppm时，再次加入乙烯，继续反应至反应釜内压力波动幅度≤0.1MPa/h；
2)向反应釜内加入(甲基)丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体、亲水单体、引发剂，搅拌均匀，升温进行聚合反应，待体系中残留单体含量≤1000ppm时，闪蒸脱除溶剂，得到丙烯酸树脂改性聚烯烃树脂。
在一个优选的实施方案中，所述制备方法包括以下步骤：
1)将溶剂1000-4000重量份、钛系催化剂0.01-0.02重量份、1mol/L三乙基铝己烷溶液1.7-2.3重量份、1,3-丁二烯3-10重量份，加入到反应釜中混合均匀，向反应釜中加入氢气0.05-0.02重量份，向反应釜中通入乙烯6-20重量份，升温至60-80℃进行聚合反应，待反应到釜内丁二烯含量为≤1000ppm时，再次加入乙烯100-200份，继续反应至反应釜内压力波动幅度≤0.1MPa/h；
2)向反应釜内加入(甲基)丙烯酸酯类单体60-100重量份、(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体15-40重量份、亲水单体10-30重量份、引发剂3-7重量份，搅拌均匀，升温至130-150℃，进行聚合反应，待体系中残留单体含量≤1000ppm时，在1-10kPa压力下进行闪蒸脱除溶剂，得到丙烯酸树脂改性聚烯烃树脂。
在一个更优选的实施方案中，所述制备方法包括以下步骤：
1)将溶剂1500-3000重量份、钛系催化剂0.013-0.018重量份、1mol/L三乙基铝己烷溶液1.9-2.1重量份、1,3-丁二烯5-8重量份，加入到反应釜中混合均匀，向反应釜中加入氢气0.08-0.15重量份，向反应釜中通入乙烯10-16重量份，升温至65-75℃进行聚合反应，待反应到釜内丁二烯含量为≤1000ppm时，再次加入乙烯130-170份，继续反应至反应釜内压力波动幅度≤0.1MPa/h；
2)向反应釜内加入(甲基)丙烯酸酯类单体70-90重量份、(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体20-35重量份、亲水单体15-25重量份、引发剂4-6重量份，搅拌均匀，升温至135-145℃，进行聚合反应，待体系中残留单体含量≤1000ppm时，在3-7kPa压力下进行闪蒸脱除溶剂，得到丙烯酸树脂改性聚烯烃树脂。
在一个具体的实施方案中，所述步骤1)中溶剂选自正己烷、环己烷、正戊烷、环戊烷中的一种或两种，优选为正己烷和/或环己烷。
在一个具体的实施方案中，所述步骤1)中钛系催化剂为齐格勒-纳塔催化剂。
在一个具体的实施方案中，所述步骤2)中(甲基)丙烯酸烷基酯类单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种，优选为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯甲酯中的一种或多种；
在一个具体的实施方案中，所述步骤2)中(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的任一种，优选为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯中的一种或两种。
在一个具体的实施方案中，所述步骤2)中亲水单体为含有羧酸基团的乙烯基双键单体，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种。
在一个具体的实施方案中，所述步骤2)中引发剂选自过氧化新癸酸特戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双十六酯、过氧化二碳酸双十四酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯、二(3,3,5-三甲基己酰)过氧化物、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基已酸特戊酯、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢中的一种或多种，优选为叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢中的一种或两种。
另一方面，一种前述的制备方法制得的丙稀酸树脂改性聚烯烃树脂。
再一方面，前述的制备方法制得的丙稀酸树脂改性聚烯烃树脂在防腐涂料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明的丙烯酸树脂改性聚烯烃树脂的制备方法，通过乙烯与丁二烯进行配位聚合，然后利用丁二烯残留双键与丙烯酸和丙烯酸酯进行自由基聚合，有效的改善了聚烯烃树脂的极性，使其能够在水中进行分散，扩展了聚烯烃树脂的应用领域。
本发明方法制备的改性树脂即含有双组分丙烯酸树脂优良的附着力，又兼具聚烯烃树脂优良的耐化学品性。通过本发明的丙烯酸树脂改性的聚烯烃树脂制备的防腐蚀涂料，其耐化学品性达到1级。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
第一方面，本发明提供一种丙烯酸树脂改性聚烯烃树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将溶剂1000-4000重量份(优选1500-3000重量份)，钛系催化剂0.01-0.02重量份(优选0.013-0.018重量份)、1mol/L三乙基铝己烷溶液1.7-2.3重量份(优选1.9-2.1重量份)、1,3-丁二烯3-10重量份(优选5-8重量份)，加入到反应釜中混合均匀，向反应釜中加入氢气0.05-0.02重量份(0.08-0.15重量份)，向反应釜中通入乙烯6-20重量份(优选10-16重量份)，升温至60-80℃(优选65-75℃)进行聚合反应，，待反应到釜内丁二烯含量为≤1000ppm时，再次加入乙烯100-200份(优选130-170重量份)，继续反应至反应釜内压力波动幅度≤0.1Mpa/h。
(2)向反应釜内加入(甲基)丙烯酸酯类单体60-100重量份(优选70-90重量份)，(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体15-40重量份(优选20-35重量份)，亲水单体10-30重量份(优选15-25重量份)，引发剂3-7重量份(优选4-6重量份)，搅拌均匀，升温至130-150℃(优选135-145℃)，进行聚合反应，待体系中残留单体含量≤1000ppm时，在1-10kpa压力下进行闪蒸脱除溶剂，待溶剂含量≤1％时，即得到丙烯酸改性聚烯烃树脂。
本发明所述溶剂为正己烷、环己烷、正戊烷、环戊烷中的一种或两种，优选正己烷和/或环己烷。
本发明所述钛催化剂为齐格勒-纳塔催化剂，选自中国石化催化剂有限公司CM催化剂。
本发明所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种，优选丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯甲酯中的一种或多种。
本发明所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯，优选甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯中的一种或两种。
本发明所述亲水单体为含有羧酸基团的乙烯基双键单体，优选丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种。
本发明所述引发剂为过氧化新癸酸特戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双十六酯、过氧化二碳酸双十四酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯、二(3,3,5-三甲基己酰)过氧化物、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基已酸特戊酯、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢中的一种或多种，优选叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢中的一种或两种。
本发明使用阴离子聚合的方式在溶剂中以齐格勒纳塔催化剂制备得到乙烯和1，3-丁二烯共聚的聚烯烃颗粒，由于1，3-丁二烯含有两个双键，当一个双键参与聚合后，由于大分子链的位阻效应，未参与聚合的双键很难再与催化剂活性位点接触，因此双键得到保留。当1，3-丁二烯聚合完毕后，再通入乙烯继续反应，根据齐格勒纳塔催化剂的催化反应机理，后进入的乙烯通过插入到催化剂活性位点和聚合物链之间的方式进行生长。因此，随着反应的进行，先聚合的含有1，3-丁二烯的分子链向外逐渐外扩散，使得1，3-丁二烯聚合单元上未参与聚合的双键暴露在聚合物颗粒表面，得到表面富含双键的聚烯烃树脂颗粒。
利用聚烯烃树脂的表面双键，在引发剂的作用下继续与(甲基)丙烯酸酯类单体和(甲基)丙烯酸羟烷基酯类单体以及亲水单体聚合，然后脱除溶剂，就得到外层具有极性亲水层，内核为聚烯烃的丙烯酸酯树酯改性聚烯烃树脂。
第二方面，本发明提供一种利用本方法所得树脂制备的防腐涂料，其制备工艺如下：
将本发明所得改性树脂在高速搅拌下加入到混有中和剂的水中，得到树脂分散体，然后与水性异氰酸酯固化剂搭配得到防腐涂料。所述防腐涂料可通过常规的施工方法来涂装，例如刷涂、辊涂、喷涂。其中，所述中和剂为水溶性胺类衍生物，优选乙醇胺、二甲基乙醇胺中的一种或两种。
本发明所述的丙烯酸树脂改性聚烯烃树脂由于外层富含亲水基团，可以分散在水中形成水性树脂。其表面经过羟基官能团改性，可以与异氰酸酯基团等反应性基团形成交联结构，制备双组分水性涂料，所得涂料由于含有聚烯烃结构，相较普通的双组分防腐涂料具有更高的耐化学品性。
下面通过更具体的实施例进一步解释说明本发明，但不构成任何的限制。
以下实施例和对比例中原料来源信息若未特别说明，实施例或对比例中所用原料均为商业渠道获得。
丙烯酸酯类单体残留单体测试方法：GB/T 20623-2006。
丁二烯残留单体测试方法：取0.1g样品至20ml顶空瓶中，用DMF稀释至2g，用PETurboMatrix 40顶空进样器和岛津GC 2010气相色谱仪进行样品分析，测试丁二烯残留单体含量。
漆膜耐化学品性能采用本发明中的树脂产品涂敷于PP基材上，在5％NaOH溶液以及5％H2SO4溶液中测试其是否起泡、是否变色以及附着力变化，评分标准为1级为10天内漆膜无起泡、附着力为O级，2级为7天内漆膜无起泡、附着力为0级，3级为4天内漆膜无起泡、附着力为0级，4级为2天内漆膜无起泡、附着力为0级，5级为2天内漆膜起泡、无附着力。
实施例1
(1)将己烷1000g，CM催化剂0.01g、1mol/L三乙基铝己烷溶液1.7g、1,3-丁二烯5g，加入到反应釜中混合均匀，向反应釜中加入氢气0.05g，向反应釜中通入乙烯6g，升温至65℃进行聚合反应，检测体系中丁二烯含量，待反应到釜内丁二烯含量为979ppm时，再次通入乙烯100g，继续反应至反应釜内压力波动幅度≤0.1Mpa/h。
(2)向反应釜内加入丙烯酸丁酯70g，甲基丙烯酸羟乙酯15g，丙烯酸10g，叔丁基过氧化氢3g，搅拌均匀，升温至135℃进行聚合反应，取样检测体系中残留单体含量，待体系中残留单体含量为987ppm时，将反应釜压力降至10kpa进行闪蒸脱除溶剂，待体系中溶剂含量为0.9％时，即得到丙烯酸改性聚烯烃树脂。
实施例2-5与实施例1的区别如表1所示，其余原料、实验条件及反应步骤均与实施例1相同。
表1实施例原料表
对比例1
将己烷1000g，甲基丙烯酸甲酯80g，丙烯酸丁酯70g，甲基丙烯酸羟乙酯20g，丙烯酸羟乙酯10g，叔丁基过氧化氢2g，叔戊基过氧化氢3g，搅拌均匀，升温至140℃进行聚合反应，取样检测体系中残留单体含量，待体系中残留单体含量为952ppm时，将反应釜压力降至1kpa进行闪蒸脱除溶剂，待体系中溶剂含量为0.2％时，即得到丙烯酸酯。
对比例2
(1)将己烷1000g，CM催化剂0.01g、1mol/L三乙基铝己烷溶液1.7g，加入到反应釜中混合均匀，向反应釜中加入氢气0.05g，升温至65℃进行聚合反应，再次通入乙烯106g，继续反应至反应釜内压力波动幅度≤0.1Mpa/h。
(2)向反应釜内加入丙烯酸丁酯70g，甲基丙烯酸羟乙酯15g，丙烯酸10g，叔丁基过氧化氢3g，搅拌均匀，升温至135℃进行聚合反应，取样检测体系中残留单体含量，待体系中残留单体含量为924ppm时，将反应釜压力降至9kpa进行闪蒸脱除溶剂，待体系中溶剂含量为0.7％时，即得到丙烯酸改性聚烯烃树脂。
分别以各实施例和对比例制备得到的树脂，根据以下配方和方法制备涂膜液，并测试漆膜性能：
各取实施例和对比例得到的树脂100g，加入10gDMEA和140g水，在1500r/min下进行分散，加入1.5g的润湿剂270、0.5g的增稠剂U605、0.3g的消泡剂Tego 901W于机械搅拌下混合均匀，然后加入7.7g水性异氰酸酯固化剂Aquolin268并搅拌均匀，使用120um线棒刮涂于PP板上，并于室温下表干30min后置于80℃烘箱中烘干30min后，进行性能测试。结果如下所示：
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2
耐5％NaOH 1级 0级 0级 1级 0级 2级 3级
耐5％H2SO4 0级 0级 0级 0级 1级 4级 5级
从上述测试结果看，对比例1未加入聚烯烃树脂，因此其耐化学品性较差。而对比例2中由于在制备过程中未加入丁二烯进行共聚合，因此丙烯酸树脂与聚烯烃树脂相容性差，所制备树脂存在一定的缺陷，防护性能变差。而通过加入丁二烯共聚的聚烯烃树脂在使用丙烯酸酯改性后制备的漆膜兼具了聚烯烃树脂的高耐化学品性，大大提高了丙烯酸树脂的应用性能。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (16)

1.一种丙烯酸树脂改性聚烯烃树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将溶剂、钛系催化剂、三乙基铝己烷溶液、1, 3-丁二烯加入到反应釜中混合均匀，向反应釜中加入氢气，向反应釜中通入乙烯，升温进行聚合反应，待反应到釜内丁二烯含量为≤1000ppm时，再次加入乙烯，继续反应至反应釜内压力波动幅度≤0.1MPa/h；
2）向反应釜内加入（甲基）丙烯酸酯类单体、（甲基）丙烯酸羟烷基酯单体、亲水单体、引发剂，搅拌均匀，升温进行聚合反应，待体系中残留单体含量≤1000ppm时，闪蒸脱除溶剂，得到丙烯酸树脂改性聚烯烃树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将溶剂1000-4000重量份、钛系催化剂0.01-0.02重量份、1mol/L三乙基铝己烷溶液1.7-2.3重量份、1, 3-丁二烯3-10重量份，加入到反应釜中混合均匀，向反应釜中加入氢气0.05-0.20重量份，向反应釜中通入乙烯6-20重量份，升温至60-80℃进行聚合反应，待反应到釜内丁二烯含量为≤1000ppm时，再次加入乙烯100-200份，继续反应至反应釜内压力波动幅度≤0.1MPa/h；
2）向反应釜内加入（甲基）丙烯酸酯类单体60-100重量份、（甲基）丙烯酸羟烷基酯单体15-40重量份、亲水单体10-30重量份、引发剂3-7重量份，搅拌均匀，升温至130-150℃，进行聚合反应，待体系中残留单体含量≤1000ppm时，在1-10kPa压力下进行闪蒸脱除溶剂，得到丙烯酸树脂改性聚烯烃树脂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将溶剂1500-3000重量份、钛系催化剂0.013-0.018重量份、1mol/L三乙基铝己烷溶液1.9-2.1重量份、1, 3-丁二烯5-8重量份，加入到反应釜中混合均匀，向反应釜中加入氢气0.08-0.15重量份，向反应釜中通入乙烯10-16重量份，升温至65-75℃进行聚合反应，待反应到釜内丁二烯含量为≤1000ppm时，再次加入乙烯130-170份，继续反应至反应釜内压力波动幅度≤0.1MPa/h；
2）向反应釜内加入（甲基）丙烯酸酯类单体70-90重量份、（甲基）丙烯酸羟烷基酯单体20-35重量份、亲水单体15-25重量份、引发剂4-6重量份，搅拌均匀，升温至135-145℃，进行聚合反应，待体系中残留单体含量≤1000ppm时，在3-7kPa压力下进行闪蒸脱除溶剂，得到丙烯酸树脂改性聚烯烃树脂。
4.根据权利要求1~3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中溶剂选自正己烷、环己烷、正戊烷、环戊烷中的一种或两种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中溶剂为正己烷和/或环己烷。
6.根据权利要求1~3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中钛系催化剂为齐格勒-纳塔催化剂。
7.根据权利要求1~3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中（甲基）丙烯酸烷基酯类单体选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中（甲基）丙烯酸烷基酯类单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯甲酯中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中（甲基）丙烯酸羟烷基酯单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的任一种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中（甲基）丙烯酸羟烷基酯单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯中的一种或两种。
11.根据权利要求1~3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中亲水单体为含有羧酸基团的乙烯基双键单体。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中亲水单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种。
13.根据权利要求1~3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中引发剂选自过氧化新癸酸特戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸双（4-叔丁基环己酯)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双十六酯、过氧化二碳酸双十四酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯、二(3,3,5-三甲基己酰)过氧化物、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基已酸特戊酯、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中引发剂为叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢中的一种或两种。
15.一种权利要求1~14任一项所述的制备方法制得的丙稀酸树脂改性聚烯烃树脂。
16.权利要求1-14任一项所述的制备方法制得的丙稀酸树脂改性聚烯烃树脂在防腐涂料中的应用。
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