JPH0373563B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0373563B2 JPH0373563B2 JP58099625A JP9962583A JPH0373563B2 JP H0373563 B2 JPH0373563 B2 JP H0373563B2 JP 58099625 A JP58099625 A JP 58099625A JP 9962583 A JP9962583 A JP 9962583A JP H0373563 B2 JPH0373563 B2 JP H0373563B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tubular reactor
- emulsion
- polymerization
- water
- tube
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 34
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 26
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 24
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 22
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 11
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 8
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 2
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 claims description 2
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 30
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 18
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000012935 ammoniumperoxodisulfate Substances 0.000 description 11
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 11
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 10
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000012874 anionic emulsifier Substances 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 7
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 5
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 5
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- UZVAZDQMPUOHKP-UHFFFAOYSA-N 2-(7-methyloctyl)phenol Chemical compound CC(C)CCCCCCC1=CC=CC=C1O UZVAZDQMPUOHKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007799 cork Substances 0.000 description 3
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 241000270295 Serpentes Species 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- DNTMQTKDNSEIFO-UHFFFAOYSA-N n-(hydroxymethyl)-2-methylprop-2-enamide Chemical compound CC(=C)C(=O)NCO DNTMQTKDNSEIFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TXPYHRFTMYVSLD-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-tris(2-methylpropyl)phenol Chemical compound CC(C)CC1=CC=C(O)C(CC(C)C)=C1CC(C)C TXPYHRFTMYVSLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFTHUBZIEMOORC-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-enamide Chemical compound CC=C(C)C(N)=O KFTHUBZIEMOORC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003000 extruded plastic Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical class 0.000 description 1
- XMYQHJDBLRZMLW-UHFFFAOYSA-N methanolamine Chemical class NCO XMYQHJDBLRZMLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012875 nonionic emulsifier Substances 0.000 description 1
- 230000000414 obstructive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M sodium;(2r)-2-[6-(4-chlorophenoxy)hexyl]oxirane-2-carboxylate Chemical compound [Na+].C=1C=C(Cl)C=CC=1OCCCCCC[C@]1(C(=O)[O-])CO1 RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、管状反応器中での水性プラスチツク
分散液の連続的製法に関する。
分散液の連続的製法に関する。
連続的な乳化液重合法は数多く知られている。
それらの方法はは、通例鋼製で、かつ屡々内部に
ほうろう引きされている連続的流通の撹拌釜(非
連続的作業法の場合と同様に)中で実施される。
連続的乳化液重合のための管状反応器も記載され
ている。それらはより狭い滞留時間スペクトル、
及びそのためにより狭い粒度分配を示し、かつ表
面対容量のより有利な比によつて、より強烈な熱
排除をすることができる。
それらの方法はは、通例鋼製で、かつ屡々内部に
ほうろう引きされている連続的流通の撹拌釜(非
連続的作業法の場合と同様に)中で実施される。
連続的乳化液重合のための管状反応器も記載され
ている。それらはより狭い滞留時間スペクトル、
及びそのためにより狭い粒度分配を示し、かつ表
面対容量のより有利な比によつて、より強烈な熱
排除をすることができる。
すでにフランス国特許第842829号明細書(1938
年)に、例えば管長60m及び管直径25mmの蛇管中
での連続的乳化液重合が記載された。蛇管用の材
料としては鋼及びガラスが推奨される。フランス
国特許第847151号明細書には、同様の重合装置に
ついて、管を構成させる加工材料は全く述べられ
ていない。ゴースM.Ghosh及びホルシスT.H.
Forsyth(エイシーエス・シンポジウム・シリー
ズACS Symposium Series24“エマルジヨン ポ
リメリゼイシヨンEmulsion Polymerization”)
は、スチロールの連続的乳化液重合の学問的実験
に、長さ73m及び管直径1.27cmの鋼製の蛇管を使
用した。
年)に、例えば管長60m及び管直径25mmの蛇管中
での連続的乳化液重合が記載された。蛇管用の材
料としては鋼及びガラスが推奨される。フランス
国特許第847151号明細書には、同様の重合装置に
ついて、管を構成させる加工材料は全く述べられ
ていない。ゴースM.Ghosh及びホルシスT.H.
Forsyth(エイシーエス・シンポジウム・シリー
ズACS Symposium Series24“エマルジヨン ポ
リメリゼイシヨンEmulsion Polymerization”)
は、スチロールの連続的乳化液重合の学問的実験
に、長さ73m及び管直径1.27cmの鋼製の蛇管を使
用した。
この簡単な管状反応器は工業的に実施されなか
つた、それというのも壁付着物による閉塞の危険
を常に考慮しなければならないからである。鋼製
管中の閉塞の個所は外からは確かめられないし、
かつ閉塞を除去することは困難であるので、屡々
小さな閉塞により管状反応器全体を無駄にしてし
まのである。
つた、それというのも壁付着物による閉塞の危険
を常に考慮しなければならないからである。鋼製
管中の閉塞の個所は外からは確かめられないし、
かつ閉塞を除去することは困難であるので、屡々
小さな閉塞により管状反応器全体を無駄にしてし
まのである。
管状反応器中の連続的乳化重合における閉塞
を、撹拌器等の装備により回避することに努力し
た。フランス国特許第843845号明細書に、長さ
3.4m、直径12cm及び貫通撹拌器のかかる管状反
応器が記載されている。管及び撹拌器の加工材料
は述べられていない。内部がほうろう引きされて
いる同様の管状反応器は、西ドイツ国特許第
880938号明細書に記載されている。西ドイツ国特
許第1137216号明細書による管状反応器には、撹
拌器に付随して管の縦軸に可動性の掃除器が備え
られており、撹拌器及び管壁から付着物が除去さ
れる。ここでも加工材料は述べられていない。
を、撹拌器等の装備により回避することに努力し
た。フランス国特許第843845号明細書に、長さ
3.4m、直径12cm及び貫通撹拌器のかかる管状反
応器が記載されている。管及び撹拌器の加工材料
は述べられていない。内部がほうろう引きされて
いる同様の管状反応器は、西ドイツ国特許第
880938号明細書に記載されている。西ドイツ国特
許第1137216号明細書による管状反応器には、撹
拌器に付随して管の縦軸に可動性の掃除器が備え
られており、撹拌器及び管壁から付着物が除去さ
れる。ここでも加工材料は述べられていない。
管状反応器中の連続的乳化液重合は、管閉塞の
危険を減らし、除去不可能な閉塞物に依る設備投
資の高い損失を除外することによつて、改善され
なければならない。この課題は本発明の特許請求
の範囲第1項の記載による方法において、水性の
単量体乳化液を、重合する間、内部表面がポリオ
レフイン又はポリテトラフルオルエチレンから成
る管状反応器に導入させることにより、本発明に
より解明することができる。
危険を減らし、除去不可能な閉塞物に依る設備投
資の高い損失を除外することによつて、改善され
なければならない。この課題は本発明の特許請求
の範囲第1項の記載による方法において、水性の
単量体乳化液を、重合する間、内部表面がポリオ
レフイン又はポリテトラフルオルエチレンから成
る管状反応器に導入させることにより、本発明に
より解明することができる。
本発明により管壁の加工材料の重要性が判明し
た後では、回顧すると何と従来は管加工材料の選
択に僅かしか注意がはらわれていなかつたかに驚
かざるを得ない。本発明により反応器において使
用する加工材料は生成重合体の付着が極端に少な
いことで卓越している。従つて専門の重合実施の
場合には長時間にわたる操業後も殆んど、又は全
く壁付着物は生じない。場合により生じる付着物
は水での洗浄により、他のいかなる加工材料によ
るものよりも容易に溶解し、洗い流すことができ
る。厚く閉塞状の凝結栓状物でする水又は他の液
体の圧入により殆んど溶解、噴出させることがで
きる。安価な押出成形材料よりなる蛇管を使用す
る有利な実施態様では一般に、栓状物の押出しの
ための作業−及び時間ロスは払われない。押出成
形プラスチツク蛇管のための材料コストは低く
て、他の設備−及び操業コストと共に重大になら
ない。障害になる付着物又は閉塞物が生じれば直
ちに、僅かな材料コストの蛇管反応器全部をとり
替える。
た後では、回顧すると何と従来は管加工材料の選
択に僅かしか注意がはらわれていなかつたかに驚
かざるを得ない。本発明により反応器において使
用する加工材料は生成重合体の付着が極端に少な
いことで卓越している。従つて専門の重合実施の
場合には長時間にわたる操業後も殆んど、又は全
く壁付着物は生じない。場合により生じる付着物
は水での洗浄により、他のいかなる加工材料によ
るものよりも容易に溶解し、洗い流すことができ
る。厚く閉塞状の凝結栓状物でする水又は他の液
体の圧入により殆んど溶解、噴出させることがで
きる。安価な押出成形材料よりなる蛇管を使用す
る有利な実施態様では一般に、栓状物の押出しの
ための作業−及び時間ロスは払われない。押出成
形プラスチツク蛇管のための材料コストは低く
て、他の設備−及び操業コストと共に重大になら
ない。障害になる付着物又は閉塞物が生じれば直
ちに、僅かな材料コストの蛇管反応器全部をとり
替える。
管状反応器は少なくとも内部壁がポリオレフイ
ン又はポリテトラフルオルエチレンより成る。こ
れらは、薄い被覆層として金属管の内壁上に施さ
れていて、管状の反応器の内壁を形成していてよ
い。ポリテトラフルオルエチレンの使用の際に、
この実施形は特に好適である。この被覆層は数μ
mの厚さを有していてよい。
ン又はポリテトラフルオルエチレンより成る。こ
れらは、薄い被覆層として金属管の内壁上に施さ
れていて、管状の反応器の内壁を形成していてよ
い。ポリテトラフルオルエチレンの使用の際に、
この実施形は特に好適である。この被覆層は数μ
mの厚さを有していてよい。
殊に反応器は特許請求した加工材料から一貫し
て成る。ポリプロピレンより成る管は相当に硬
く、差込接手と接合することができる。ポリエチ
レンよりなる蛇管は実際により軟質で、より曲げ
やすく、全体をほぼ任意の状態及び屈曲形で配置
することができる。ポリエチレン製蛇管はその低
価格及び簡単なつけ替えのために管状反応器のた
めの有利な材料である。これは、特に反応混合物
が超過圧下にある場合に、織物−又は針金挿入又
は−巻付けにより強化されていてよい。
て成る。ポリプロピレンより成る管は相当に硬
く、差込接手と接合することができる。ポリエチ
レンよりなる蛇管は実際により軟質で、より曲げ
やすく、全体をほぼ任意の状態及び屈曲形で配置
することができる。ポリエチレン製蛇管はその低
価格及び簡単なつけ替えのために管状反応器のた
めの有利な材料である。これは、特に反応混合物
が超過圧下にある場合に、織物−又は針金挿入又
は−巻付けにより強化されていてよい。
工業的な製造装置には、内径約1〜15cm、殊に
2〜4cmの管もしくは蛇管を使用する。高い重合
速度での帯域におけるよりも低い重合速度もしく
は少ない熱発生の帯域において、より厚い蛇管を
使用することができる。場合により多数の管もし
くは蛇管を平行して操作する。蛇管反応器が前−
及び後接続の装置部分と接続している供給及よび
排出位置に、その他の1又はそれ以上の蛇管反応
器のための、付加的な仕切り可能な接続用嵌管が
有利に取付けられ、それによつて蛇管の交換の場
合には、連続方法の中断なしに原料流を他方の蛇
管に導くことができる。管状反応器の長さは必要
な滞留時間及び流速に依る。例えば、特別な場合
には更により長い反応器も使用され得るとして
も、10〜200mである。10−〜40−倍の反応器容
量の毎時流量が可能である。
2〜4cmの管もしくは蛇管を使用する。高い重合
速度での帯域におけるよりも低い重合速度もしく
は少ない熱発生の帯域において、より厚い蛇管を
使用することができる。場合により多数の管もし
くは蛇管を平行して操作する。蛇管反応器が前−
及び後接続の装置部分と接続している供給及よび
排出位置に、その他の1又はそれ以上の蛇管反応
器のための、付加的な仕切り可能な接続用嵌管が
有利に取付けられ、それによつて蛇管の交換の場
合には、連続方法の中断なしに原料流を他方の蛇
管に導くことができる。管状反応器の長さは必要
な滞留時間及び流速に依る。例えば、特別な場合
には更により長い反応器も使用され得るとして
も、10〜200mである。10−〜40−倍の反応器容
量の毎時流量が可能である。
管状反応器は撹拌釜前の連続的乳化液重合の際
に、より狭い粒度分配が達成されるという利点を
有する。この利点は総重合が管状反応器中で実施
されない時にも、得られる。例えば種子ラテツク
スを連続的に撹拌釜中で製造し、その他の単量体
と共に管状反応器中に供給することができるこの
場合には、種子ラテツクスの製造を連続的に管状
反応器中で行なうか、又は不連続的に予備製造し
た種子ラテツクスを連続的に供給する場合よりも
広い粒度分配が生じる。多数の直列接続させた管
状反応器を使用することもでき、中間で冷却する
ことも、又は新しい単量体乳化液を供給すること
もできる。
に、より狭い粒度分配が達成されるという利点を
有する。この利点は総重合が管状反応器中で実施
されない時にも、得られる。例えば種子ラテツク
スを連続的に撹拌釜中で製造し、その他の単量体
と共に管状反応器中に供給することができるこの
場合には、種子ラテツクスの製造を連続的に管状
反応器中で行なうか、又は不連続的に予備製造し
た種子ラテツクスを連続的に供給する場合よりも
広い粒度分配が生じる。多数の直列接続させた管
状反応器を使用することもでき、中間で冷却する
ことも、又は新しい単量体乳化液を供給すること
もできる。
管状反応器は所望の重合温度の保持のために外
から冷却又は加熱することができる。そのために
管ジヤケツトを使用することができる。冷却媒体
が流通する容器中に管状反応器を配置することが
より簡単である。一般に水で冷却又は加熱する。
ほぼ断熱的な操作方法では反応器は空気に囲まれ
ていてよい。
から冷却又は加熱することができる。そのために
管ジヤケツトを使用することができる。冷却媒体
が流通する容器中に管状反応器を配置することが
より簡単である。一般に水で冷却又は加熱する。
ほぼ断熱的な操作方法では反応器は空気に囲まれ
ていてよい。
重合化すべき単量体は先ず、別にした、殊に連
続的に流通する撹拌容器中で、乳化剤含有の水相
中で乳化される。一般にこの場合重合開始剤を同
時に添加する;水溶性のレドツクス−開始剤が有
利である。所望の場合には重合は後続の撹拌容器
中で開始することができる。その後に乳化剤は、
殊にポンプを用いて、管状反応器中に導入され
る。
続的に流通する撹拌容器中で、乳化剤含有の水相
中で乳化される。一般にこの場合重合開始剤を同
時に添加する;水溶性のレドツクス−開始剤が有
利である。所望の場合には重合は後続の撹拌容器
中で開始することができる。その後に乳化剤は、
殊にポンプを用いて、管状反応器中に導入され
る。
乳化液の重量に対して単量体含量約40重量%ま
で、重合熱は一般に容易に排除することができ
る。固体含量40重量%以上を有する分散液を製造
すべき場合には、高々約40%を単量体乳化液を第
1管状反応器中で単量体が広汎に変換するまで重
合させ、かつ引続いてその他の単量体を乳化させ
ることが推奨される。これは、小さな、連続的に
流通される乳化容器中で、短い滞留時間で行なわ
れ得るが、かかる中間容器中で変換の一部が、有
利に実施される。重合する反応混合物と添加され
る単量体との混合は、単量体もしくは単量体乳化
液を高速度で狭いノズルを通して反応混合物中に
噴霧する場合に、促進され得る。製造した乳化液
はもう1つの管状反応器又は撹拌釜中で更に重合
され得る。最後に挙げた場合には粒度分配はより
広くなる。乳化及びそれ以上の重合を同じ撹拌釜
中で実施することもできる。固体含量60%又はそ
れ以上の分散液の製造には、前記の方法で、3又
はそれ以上の重合段階が直列接続することも可能
である。合計して、変換した単量体少なくとも30
重量%、殊に少なくとも40重量%が1又はそれ以
上の管状反応器中で重合されるはずである。
で、重合熱は一般に容易に排除することができ
る。固体含量40重量%以上を有する分散液を製造
すべき場合には、高々約40%を単量体乳化液を第
1管状反応器中で単量体が広汎に変換するまで重
合させ、かつ引続いてその他の単量体を乳化させ
ることが推奨される。これは、小さな、連続的に
流通される乳化容器中で、短い滞留時間で行なわ
れ得るが、かかる中間容器中で変換の一部が、有
利に実施される。重合する反応混合物と添加され
る単量体との混合は、単量体もしくは単量体乳化
液を高速度で狭いノズルを通して反応混合物中に
噴霧する場合に、促進され得る。製造した乳化液
はもう1つの管状反応器又は撹拌釜中で更に重合
され得る。最後に挙げた場合には粒度分配はより
広くなる。乳化及びそれ以上の重合を同じ撹拌釜
中で実施することもできる。固体含量60%又はそ
れ以上の分散液の製造には、前記の方法で、3又
はそれ以上の重合段階が直列接続することも可能
である。合計して、変換した単量体少なくとも30
重量%、殊に少なくとも40重量%が1又はそれ以
上の管状反応器中で重合されるはずである。
本発明の方法により、水性の重合体分散液が製
造され得る全ての単量体が、実際に重合され得
る。
造され得る全ての単量体が、実際に重合され得
る。
最も重要な単量体は、アクリル−及びメタクリ
ル酸のエステル、スチロール、ビニルエステル、
塩化ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジエン
及びそれらの混合物である。殊に、標準圧で、重
合温度の上部で沸騰する単量体又は単量体混合
物、とりわくアクリル−及びメタクリルアルキル
エステル(アルコール基中C−原子1〜14個有す
る)、スチロール及び酢酸ビニルを主単量体とし
て処理する。一般に約30重量%(総単量体重量に
対して)までの量で使用される変性共単量体とし
ては、例えばアクリル−及びメタクリル酸、その
アミド、メチロールアミド、ニトリル、アミノア
ルキルエステル又はヒドロキシアルキルエステ
ル、並びに塩化ビニリデンがこれに該当する。温
度及び圧力は、反応混合物中に気泡が発生しない
ように調整される。使用すべき開始剤及び乳化剤
及びその他の助剤、並びに温度及び滞留時間に関
する重合条件は他の公知の連続的乳化液重合方法
と相違しない。20〜40℃の範囲の低い開始温度が
有利であり、従つて滞留時間例えば3〜10分の
間、温度を多かれ少なかれ断熱的に高々80〜90℃
に上げることができる。
ル酸のエステル、スチロール、ビニルエステル、
塩化ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジエン
及びそれらの混合物である。殊に、標準圧で、重
合温度の上部で沸騰する単量体又は単量体混合
物、とりわくアクリル−及びメタクリルアルキル
エステル(アルコール基中C−原子1〜14個有す
る)、スチロール及び酢酸ビニルを主単量体とし
て処理する。一般に約30重量%(総単量体重量に
対して)までの量で使用される変性共単量体とし
ては、例えばアクリル−及びメタクリル酸、その
アミド、メチロールアミド、ニトリル、アミノア
ルキルエステル又はヒドロキシアルキルエステ
ル、並びに塩化ビニリデンがこれに該当する。温
度及び圧力は、反応混合物中に気泡が発生しない
ように調整される。使用すべき開始剤及び乳化剤
及びその他の助剤、並びに温度及び滞留時間に関
する重合条件は他の公知の連続的乳化液重合方法
と相違しない。20〜40℃の範囲の低い開始温度が
有利であり、従つて滞留時間例えば3〜10分の
間、温度を多かれ少なかれ断熱的に高々80〜90℃
に上げることができる。
管状反応器中で実施される変換成分が高ければ
高い程生じる分散液は相応する方法条件下で連続
的に撹拌釜中で製造される分散液に似てくる。平
均粒度(重量平均値)は一般に40〜500nmであ
る。
高い程生じる分散液は相応する方法条件下で連続
的に撹拌釜中で製造される分散液に似てくる。平
均粒度(重量平均値)は一般に40〜500nmであ
る。
例 1
直径6mm及び壁厚1mmで長さ70mのポリエチレ
ン製蛇管を最初の半分だけ水浴中に置き、30℃に
調温し、一方次の蛇管半分を空気浴に置いた。こ
の蛇管に、次の成分: アクリル酸エチル 2300g メチロールメタクリルアミド、60%の水溶液
208.3g メタクリル酸メチル 75g ペルオキソ二硫酸アンモニウム 5g 硫酸鉄 0.05g 陰イオン乳化剤(トリイソブチルフエノール、酸
化エチレン7モルと反応、硫酸化、Na−塩、50
%の水溶液) 水 3000g よりなる乳化液を供給し、蛇管への進入直前に、
次の成分: 重亜硫酸ナトリウム 10g 水 2000g よりなる溶液を、乳化液対重亜硫酸塩溶液の比、
例えば2.8:1で配量した。重合系の流量速度は
7.65Kg/時であつた。固体含量31.8%及び狭い粒
度分配で平均粒径92nmの、凝結物のない、安定
した分散液が得られた。蛇管における変換は95.8
%であつた。
ン製蛇管を最初の半分だけ水浴中に置き、30℃に
調温し、一方次の蛇管半分を空気浴に置いた。こ
の蛇管に、次の成分: アクリル酸エチル 2300g メチロールメタクリルアミド、60%の水溶液
208.3g メタクリル酸メチル 75g ペルオキソ二硫酸アンモニウム 5g 硫酸鉄 0.05g 陰イオン乳化剤(トリイソブチルフエノール、酸
化エチレン7モルと反応、硫酸化、Na−塩、50
%の水溶液) 水 3000g よりなる乳化液を供給し、蛇管への進入直前に、
次の成分: 重亜硫酸ナトリウム 10g 水 2000g よりなる溶液を、乳化液対重亜硫酸塩溶液の比、
例えば2.8:1で配量した。重合系の流量速度は
7.65Kg/時であつた。固体含量31.8%及び狭い粒
度分配で平均粒径92nmの、凝結物のない、安定
した分散液が得られた。蛇管における変換は95.8
%であつた。
例 2
例1における様に方法を実施したが、そこに記
載した乳化液の代りに、次の成分: アクリル酸エチル 1150g メタクリル酸メチル 1225g メチロールメタクリルアミド、60%の水溶液
83.33g メタクリルアミド 75g 同様の陰イオン乳化剤溶液 100g ペルオキソ二硫酸アンモニウム 10g 硫酸鉄 0.05g 水 3000g よりなる乳化液を使用し、蛇管への進入直前に次
の成分: 水 2000g 重亜硫酸ナトリウム 20g よりなる溶液を、乳化液対重亜硫酸塩溶液の割
合、例えば2.8:1で配量した。重合系の流量速
度は7.66Kg/時であつた。固体含量32.1%及び狭
い粒度分配で平均粒径76nmの凝結物のない安定
した分散液が得られた。
載した乳化液の代りに、次の成分: アクリル酸エチル 1150g メタクリル酸メチル 1225g メチロールメタクリルアミド、60%の水溶液
83.33g メタクリルアミド 75g 同様の陰イオン乳化剤溶液 100g ペルオキソ二硫酸アンモニウム 10g 硫酸鉄 0.05g 水 3000g よりなる乳化液を使用し、蛇管への進入直前に次
の成分: 水 2000g 重亜硫酸ナトリウム 20g よりなる溶液を、乳化液対重亜硫酸塩溶液の割
合、例えば2.8:1で配量した。重合系の流量速
度は7.66Kg/時であつた。固体含量32.1%及び狭
い粒度分配で平均粒径76nmの凝結物のない安定
した分散液が得られた。
例 3
例1における様に方法を実施したが、そこに記
載した乳化液の代りに、次の成分: アクリル酸ブチル 1775g メタクリル酸メチル 1775g メチルメタクリルアミド、60%の水溶液166.67g メタクリルアミド 25g メタクリル酸 25g 同様の陰イオン乳化剤溶液 50g ペルオキソ二硫酸アンモニウム 5g 硫酸鉄 0.05g 水 3000g よりなる乳化液を使用し、蛇管への進入直前に、
次の成分: 水 2000g 重亜硫酸ナトリウム 10g よりなる溶液を、乳化液対重亜硫酸塩溶液の割
合、例えば2.8:1で配量した。重合系の流量速
度は7.63Kg/時であつた。固体含量31.2%及び狭
い粒度分配で平均粒径74nmの凝結物のない安定
した分散液が得られた。
載した乳化液の代りに、次の成分: アクリル酸ブチル 1775g メタクリル酸メチル 1775g メチルメタクリルアミド、60%の水溶液166.67g メタクリルアミド 25g メタクリル酸 25g 同様の陰イオン乳化剤溶液 50g ペルオキソ二硫酸アンモニウム 5g 硫酸鉄 0.05g 水 3000g よりなる乳化液を使用し、蛇管への進入直前に、
次の成分: 水 2000g 重亜硫酸ナトリウム 10g よりなる溶液を、乳化液対重亜硫酸塩溶液の割
合、例えば2.8:1で配量した。重合系の流量速
度は7.63Kg/時であつた。固体含量31.2%及び狭
い粒度分配で平均粒径74nmの凝結物のない安定
した分散液が得られた。
例 4
例1における様に方法を実施したが、そこに挙
げた乳化液の代りに、次の成分: アクリル酸ブチル 1250g メタクリル酸メチル 1125g メタクリルアミド 75g メタクリル酸 50g 同様の陰イオン乳化剤溶液 100g ペルオキソ二硫酸アンモニウム 10g 硫酸鉄 0.05g 水 3000g よりなる乳化液を使用し、蛇管への進入直前に、
次の成分: 水 2000g 重亜硫酸ナトリウム 20g よりなる溶液を、乳化液対重亜硫酸塩溶液の割
合、例えば2.8:1で配量した。重合系の流量速
度は7.63Kg/時であつた。固体含量32.8%及び狭
い粒度分配で平均粒径68nmの、凝結物のない安
定した分散液が得られた。
げた乳化液の代りに、次の成分: アクリル酸ブチル 1250g メタクリル酸メチル 1125g メタクリルアミド 75g メタクリル酸 50g 同様の陰イオン乳化剤溶液 100g ペルオキソ二硫酸アンモニウム 10g 硫酸鉄 0.05g 水 3000g よりなる乳化液を使用し、蛇管への進入直前に、
次の成分: 水 2000g 重亜硫酸ナトリウム 20g よりなる溶液を、乳化液対重亜硫酸塩溶液の割
合、例えば2.8:1で配量した。重合系の流量速
度は7.63Kg/時であつた。固体含量32.8%及び狭
い粒度分配で平均粒径68nmの、凝結物のない安
定した分散液が得られた。
例 5
例4による方法を、次の差異を伴い、くり返し
た、すなわち、反応器としてポリエチレン製蛇管
の代りに、長さ70m、内径6mm及び壁厚1mmのポ
リプロピレン製の管を使用した。
た、すなわち、反応器としてポリエチレン製蛇管
の代りに、長さ70m、内径6mm及び壁厚1mmのポ
リプロピレン製の管を使用した。
それにより、例4の場合と同じ結果が得られ
た。
た。
例 6
長さ70m、直径6mm及び壁厚1mmのポリエチレ
ン製蛇管を最初の半分だけ水浴中で60℃に調温
し、次の半分を空気浴中に置いた。この蛇管に次
の成分: スチロール 1250g アクリル酸ブチル 1225g メタクリル酸 25g 例1に記載した陰イオン乳化剤溶液 250g ペルオキソ二硫酸アンモニウム 10g 硫酸鉄 0.05g 水 3000g よりなる乳化液を供給し、蛇管への進入直前に、
次の成分: 水 2000g 重亜硫酸ナトリウム 20g よりなる溶液を、乳化液対重亜硫酸塩溶液、例え
ば2.85:1の割合で配量した。重合系の流量速度
は7.78Kg/時であつた。固体含量30.9%及び狭い
粒度分配で平均粒径60nmの、凝結物のない安定
した分散液が得られた。
ン製蛇管を最初の半分だけ水浴中で60℃に調温
し、次の半分を空気浴中に置いた。この蛇管に次
の成分: スチロール 1250g アクリル酸ブチル 1225g メタクリル酸 25g 例1に記載した陰イオン乳化剤溶液 250g ペルオキソ二硫酸アンモニウム 10g 硫酸鉄 0.05g 水 3000g よりなる乳化液を供給し、蛇管への進入直前に、
次の成分: 水 2000g 重亜硫酸ナトリウム 20g よりなる溶液を、乳化液対重亜硫酸塩溶液、例え
ば2.85:1の割合で配量した。重合系の流量速度
は7.78Kg/時であつた。固体含量30.9%及び狭い
粒度分配で平均粒径60nmの、凝結物のない安定
した分散液が得られた。
例 7
長さ70m、直径6mm及び壁厚1mmのポリエチレ
ン製蛇管を最初の半分だけ水浴中で40℃に調温
し、次の半分だけ空気浴中に置いた。この蛇管
に、次の成分: メタクリル酸メチル 1125g アクリル酸ブチル 1125g 酢酸ビニル 250g 例1に記載した陰イオン乳化剤の溶液 100g ペルオキソ二硫酸アンモニウム 20g 硫酸鉄 0.1g 水 3000g よりなる乳化液を供給し、蛇管への進入直前に、
次の成分: 水 2000g 重亜硫酸ナトリウム 40g よりなる溶液を、乳化液対重亜硫酸塩溶液、例え
ば2.75:1の割合で、配量した。重合系の流量速
度は7.66Kg/時であつた。固体含量31.6%及び狭
い粒度分配で平均粒径75nmの、凝結物のない安
定した分散液が得られた。
ン製蛇管を最初の半分だけ水浴中で40℃に調温
し、次の半分だけ空気浴中に置いた。この蛇管
に、次の成分: メタクリル酸メチル 1125g アクリル酸ブチル 1125g 酢酸ビニル 250g 例1に記載した陰イオン乳化剤の溶液 100g ペルオキソ二硫酸アンモニウム 20g 硫酸鉄 0.1g 水 3000g よりなる乳化液を供給し、蛇管への進入直前に、
次の成分: 水 2000g 重亜硫酸ナトリウム 40g よりなる溶液を、乳化液対重亜硫酸塩溶液、例え
ば2.75:1の割合で、配量した。重合系の流量速
度は7.66Kg/時であつた。固体含量31.6%及び狭
い粒度分配で平均粒径75nmの、凝結物のない安
定した分散液が得られた。
例 8
長さ25m、直径8mm及び壁厚1mmのポリテトラ
フルオルエチレン製蛇管を、最初の半分だけ水浴
中で30℃に温度を上げ、次の半分だけ空気浴中に
置いた。この蛇管に次の成分: アクリル酸ブチル 781.25g メタクリル酸メチル 703.13g メタクリルアミド 44.88g メタクリル酸 31.25g 例1に記載した陰イオン乳化剤溶液 62.5g ペルオキソ二硫酸アンモニウム 6.25g 硫酸鉄 0.031g 水 1875g よりなる乳化液を供給し、蛇管への進入直前に次
の成分: 水 1250g 重亜硫酸ナトリウム 12.5g よりなる溶液を、乳化液対重亜硫酸塩溶液、例え
ば2.79:1の割合で配量した。重合系の流量速度
は4.77Kg/時であつた。固体含量32.5%及び狭い
粒度分配で平均粒径70nmの、凝結物なしの安定
した分散液が得られた。
フルオルエチレン製蛇管を、最初の半分だけ水浴
中で30℃に温度を上げ、次の半分だけ空気浴中に
置いた。この蛇管に次の成分: アクリル酸ブチル 781.25g メタクリル酸メチル 703.13g メタクリルアミド 44.88g メタクリル酸 31.25g 例1に記載した陰イオン乳化剤溶液 62.5g ペルオキソ二硫酸アンモニウム 6.25g 硫酸鉄 0.031g 水 1875g よりなる乳化液を供給し、蛇管への進入直前に次
の成分: 水 1250g 重亜硫酸ナトリウム 12.5g よりなる溶液を、乳化液対重亜硫酸塩溶液、例え
ば2.79:1の割合で配量した。重合系の流量速度
は4.77Kg/時であつた。固体含量32.5%及び狭い
粒度分配で平均粒径70nmの、凝結物なしの安定
した分散液が得られた。
例 9
例8におけると同様に方法を実施したがポリテ
トラフルオルエチレン製蛇管の代りに、テフロン
被覆した長さ25mの鋼製管を使用した。固体含量
32.2%及び狭い粒度分布で平均粒径70nmの、凝
結物のない安定した分散液が得られた。
トラフルオルエチレン製蛇管の代りに、テフロン
被覆した長さ25mの鋼製管を使用した。固体含量
32.2%及び狭い粒度分布で平均粒径70nmの、凝
結物のない安定した分散液が得られた。
例 10(比較実験)
例8におけると同様にして方法を行なつたが、
ポリテトラフルオルエチレン製蛇管の代りに、テ
フロン被覆なしで、長さ25mのV4A−鋼製管を
使用した。弗素化ポリオレフイン製蛇管もしくは
ポリテトラフルオルエチレンで被覆した鋼製管に
対照して、著しい付着物が壁から着成し、約1.5
時間後に反応器が閉塞された。
ポリテトラフルオルエチレン製蛇管の代りに、テ
フロン被覆なしで、長さ25mのV4A−鋼製管を
使用した。弗素化ポリオレフイン製蛇管もしくは
ポリテトラフルオルエチレンで被覆した鋼製管に
対照して、著しい付着物が壁から着成し、約1.5
時間後に反応器が閉塞された。
例 11
多段階の重合方法を実施し、その際第1段階を
例4に記載したように重合化した。長さ70mの蛇
管の後の静止した混合小室中に、混合室中の良好
な渦動を惹起させる同心的配置の引込ノズルを用
いて、第1段階におけるのと同じ単量体混合物の
第2成分を速度2.5Kg/時で配量し、長さ35m、
直径6mm及び壁厚1mmのもう1つのポリエチレン
製蛇管部分で十分に重合化した。この蛇管部分の
冷却は空気でも水でも行なうことができる。冷却
媒体に係わりなく、固体含量50.3%で、平均粒径
112nmである安定した分散液が得られた。
例4に記載したように重合化した。長さ70mの蛇
管の後の静止した混合小室中に、混合室中の良好
な渦動を惹起させる同心的配置の引込ノズルを用
いて、第1段階におけるのと同じ単量体混合物の
第2成分を速度2.5Kg/時で配量し、長さ35m、
直径6mm及び壁厚1mmのもう1つのポリエチレン
製蛇管部分で十分に重合化した。この蛇管部分の
冷却は空気でも水でも行なうことができる。冷却
媒体に係わりなく、固体含量50.3%で、平均粒径
112nmである安定した分散液が得られた。
例 12
例11における様に方法を実施したが、次の様に
相違した、すなわち静止した混合小室の代りに、
第2の単量体成分の配量用の混合容器として羽根
付撹拌器を備えた100ml入り−三頚丸底フラスコ
を使用した。固体含量49.2%及び平均粒径100nm
の、凝結物のない安定した分散液が得られた。
相違した、すなわち静止した混合小室の代りに、
第2の単量体成分の配量用の混合容器として羽根
付撹拌器を備えた100ml入り−三頚丸底フラスコ
を使用した。固体含量49.2%及び平均粒径100nm
の、凝結物のない安定した分散液が得られた。
例 13
例4における様に方法を実施したが、そこで使
用した重亜硫酸塩溶液の代りに、次の成分: 水 2000g ヒドロキシメチルスルフイン酸ナトリウム 20g よりなる溶液を使用した。
用した重亜硫酸塩溶液の代りに、次の成分: 水 2000g ヒドロキシメチルスルフイン酸ナトリウム 20g よりなる溶液を使用した。
固体含量32.0%及び狭い粒度分配で平均粒径
72nmの、凝結物のない分散液が得られた。
72nmの、凝結物のない分散液が得られた。
例 14
例1に記載した装置に、次の成分:
メタクリル酸メチル 705g
アクリル酸エチル 1648.7g
メタクリル酸 28.6g
非イオン性乳化剤(イソノニルフエノール、酸化
エチレン100モルと反応、35%の溶液)5%の
FeSO4−溶液 0.76g 水 2664.5g ペルオキソ二硫酸アンモニウム 7.6g よりなる乳化液を供給し、蛇管への進入直前に、
次の成分: 重亜硫酸ナトリウム 10.53g 水 1879.5g よりなる溶液を、乳化液対重亜硫酸塩溶液の割
合、例えば3.03:1で、配量した。重合系の流量
速度は7.63Kg/時であつた。固体含量30%及び狭
い粒度分配で平均粒径70nmの、凝結物のない安
定した分散液が得られた。
エチレン100モルと反応、35%の溶液)5%の
FeSO4−溶液 0.76g 水 2664.5g ペルオキソ二硫酸アンモニウム 7.6g よりなる乳化液を供給し、蛇管への進入直前に、
次の成分: 重亜硫酸ナトリウム 10.53g 水 1879.5g よりなる溶液を、乳化液対重亜硫酸塩溶液の割
合、例えば3.03:1で、配量した。重合系の流量
速度は7.63Kg/時であつた。固体含量30%及び狭
い粒度分配で平均粒径70nmの、凝結物のない安
定した分散液が得られた。
例 15
長さ70m、直径6mm及び壁厚1mmのポリエチレ
ン製蛇管を2つの水浴中に置き、その内の最初の
水浴を35℃に保ち、第2の水浴を新しい水を送る
ことにより20℃に保つた。この蛇管に、次の成分 メタクリル酸メチル 1475g アクリル酸エチル 3448g メタクリル酸 59.8g イソノニルフエノール(酸化エチレン100モルと
反応、30%の溶液) 716g ペルオキソ二硫酸アンモニウム 19.93g 硫酸鉄、5%の水溶液 1g 水 4281g よりなる乳化液を供給し、蛇管への進入直前に、
次の成分: 重亜硫酸ナトリウム 47.7g 水 852g よりなる溶液を、乳化液対重亜硫酸塩溶液の割
合、例えば11:1で配量した。重合系の流量速度
は10.9Kg/時であつた。反応開始後、ポリエチレ
ン製蛇管を次第に強く水で冷却した。固体含量
43.9%及び狭い粒度分配で平均粒径106nmの凝結
物のない、安定した分散液が得られた。
ン製蛇管を2つの水浴中に置き、その内の最初の
水浴を35℃に保ち、第2の水浴を新しい水を送る
ことにより20℃に保つた。この蛇管に、次の成分 メタクリル酸メチル 1475g アクリル酸エチル 3448g メタクリル酸 59.8g イソノニルフエノール(酸化エチレン100モルと
反応、30%の溶液) 716g ペルオキソ二硫酸アンモニウム 19.93g 硫酸鉄、5%の水溶液 1g 水 4281g よりなる乳化液を供給し、蛇管への進入直前に、
次の成分: 重亜硫酸ナトリウム 47.7g 水 852g よりなる溶液を、乳化液対重亜硫酸塩溶液の割
合、例えば11:1で配量した。重合系の流量速度
は10.9Kg/時であつた。反応開始後、ポリエチレ
ン製蛇管を次第に強く水で冷却した。固体含量
43.9%及び狭い粒度分配で平均粒径106nmの凝結
物のない、安定した分散液が得られた。
例 16
長さ35m、直径6mm及び壁厚1mmのポリエチレ
ン製蛇管を、35℃に温度を調節できるように、水
浴中に置いた。この蛇管を通して、次の成分: メタクリル酸メチル 2896g アクリル酸エチル 6771g メタクリル酸 117.4g ペルオキソ二硫酸アンモニウム 39g 硫酸鉄、5%の水溶液 2g 例5における乳化剤溶液 1757g 水 13419g よりなる乳化液を供給し、蛇管への進入直前に、
次の成分: 重亜硫酸ナトリウム 21.4g 水 478.6g よりなる溶液を配量した。長さ35mの蛇管の後
で、得られるラテツクスを5ml入り−撹拌釜中に
導入し、次の成分: アクリル酸エチル 1730g メタクリル酸エチル 740g メタクリル酸 30g よりなる単量体の第2成分を、速度2.5Kg/時で
配量した。変換は約80%に達した。ラテツクスを
撹拌容器から同じ大きさの第2の撹拌釜へ移し、
そこで変換は95%以上に上昇した。固体含量41.8
%及び平均粒径106nmの凝結物のない安定した
分散液が得られた。
ン製蛇管を、35℃に温度を調節できるように、水
浴中に置いた。この蛇管を通して、次の成分: メタクリル酸メチル 2896g アクリル酸エチル 6771g メタクリル酸 117.4g ペルオキソ二硫酸アンモニウム 39g 硫酸鉄、5%の水溶液 2g 例5における乳化剤溶液 1757g 水 13419g よりなる乳化液を供給し、蛇管への進入直前に、
次の成分: 重亜硫酸ナトリウム 21.4g 水 478.6g よりなる溶液を配量した。長さ35mの蛇管の後
で、得られるラテツクスを5ml入り−撹拌釜中に
導入し、次の成分: アクリル酸エチル 1730g メタクリル酸エチル 740g メタクリル酸 30g よりなる単量体の第2成分を、速度2.5Kg/時で
配量した。変換は約80%に達した。ラテツクスを
撹拌容器から同じ大きさの第2の撹拌釜へ移し、
そこで変換は95%以上に上昇した。固体含量41.8
%及び平均粒径106nmの凝結物のない安定した
分散液が得られた。
例 17
例16における様に方法を実施したが、単量体供
給の代りに、次の成分: アクリル酸エチル 1730g メタクリル酸メチル 740g メタクリル酸 30g ペルオキソ二硫酸アンモニウム 9.97g 例15で使用した乳化剤溶液 449.4g 水 3429g よりなる乳化剤を、第1撹拌釜中に配量した。そ
こで固体含量39%が達成され、第2反応器中で最
終−固体含量41%に上昇した。
給の代りに、次の成分: アクリル酸エチル 1730g メタクリル酸メチル 740g メタクリル酸 30g ペルオキソ二硫酸アンモニウム 9.97g 例15で使用した乳化剤溶液 449.4g 水 3429g よりなる乳化剤を、第1撹拌釜中に配量した。そ
こで固体含量39%が達成され、第2反応器中で最
終−固体含量41%に上昇した。
例 18(比較実験)
長さ50m、内径1cmのポリ塩化ビニル製の蛇管
に、次の成分: アクリル酸エチル 1328.64g メタクリル酸メチル 568.32g メタクリル酸 23.04g 非イオン性乳化剤(イソノニルフエノール、酸化
エチレン100モルと反応、35%の水溶液)
274.37g ペルオキソ二硫酸アンモニウム 3.84g 水 1863.88g よりなる乳化液を供給し、蛇管への進入直前に、
次の成分: 重亜硫酸ナトリウム 5.4g 硫酸鉄 0.0192g 水 1000g よりなる溶液を、乳化液対重亜硫酸塩溶液、例え
ば4.04:1の割合で配量した。著しい付着物が壁
から着成し、漸次反応器が閉塞された。
に、次の成分: アクリル酸エチル 1328.64g メタクリル酸メチル 568.32g メタクリル酸 23.04g 非イオン性乳化剤(イソノニルフエノール、酸化
エチレン100モルと反応、35%の水溶液)
274.37g ペルオキソ二硫酸アンモニウム 3.84g 水 1863.88g よりなる乳化液を供給し、蛇管への進入直前に、
次の成分: 重亜硫酸ナトリウム 5.4g 硫酸鉄 0.0192g 水 1000g よりなる溶液を、乳化液対重亜硫酸塩溶液、例え
ば4.04:1の割合で配量した。著しい付着物が壁
から着成し、漸次反応器が閉塞された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 乳化剤の存在でラジカル重合可能な単量体を
水相中で乳化させることにより、かつ乳化液が管
状反応器中を連続的に流通する間にラジカル重合
させることにより、水性プラスチツク分散液を連
続的に製造するに当り、内部表面がポリオレフイ
ン又はポリテトラフルオルエチレンよりなる管状
反応器に乳化液を導入することを特徴とする水性
プラスチツク分散液の連続的製法。 2 使用反応器が飽和ポリオレフイン製の管もし
くは蛇管よりなる、特許請求の範囲第1項記載の
方法。 3 管もしくは蛇管がポリエチレン又はポリプロ
ピレンよりなる、特許請求の範囲第2項記載の方
法。 4 ラジカル重合を、20〜90℃でレドツクス−開
始剤系を用いて開始させる、特許請求の範囲第1
項〜第3項のいずれか1項に記載の方法。 5 プラスチツク分散液の製造に使用される単量
体の少なくとも30重量%を管状反応器中で変換さ
せる、特許請求の範囲第1項〜第4項のいずれか
1項に記載の方法。 6 重合を、管状反応器から退出後、連続的に流
通する撹拌容器中で継続させる、特許請求の範囲
第5項記載の方法。 7 管状反応器の少なくとも1ケ所で、及び/又
は撹拌容器中に、それ以上の量の1種もしくは数
種の単量体を重合乳化液中に連続的に混合させ
る、特許請求の範囲第1項〜第6項のいずれか1
項に記載の方法。 8 重合する乳化液を少なくとも3ケ所の重合帯
域を通つて導入し、かつ重合帯域は、第1管状反
応器、これに接続し、それ以上の量の単量体が添
加混合される混合容器、及びこれに接続している
第2管状反応器である、特許請求の範囲第7項記
載の方法。 9 反応の少なくとも一部を、数本の平行して流
通する管状反応器束中で実施する、特許請求の範
囲第1項〜第8項のいずれか1項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE32220022 | 1982-06-11 | ||
DE19823222002 DE3222002A1 (de) | 1982-06-11 | 1982-06-11 | Kontinuierliches emulsionspolymerisationsverfahren |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS594603A JPS594603A (ja) | 1984-01-11 |
JPH0373563B2 true JPH0373563B2 (ja) | 1991-11-22 |
Family
ID=6165831
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58099625A Granted JPS594603A (ja) | 1982-06-11 | 1983-06-06 | 水性プラスチツク分散液の連続的製法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4713434A (ja) |
EP (1) | EP0096794B1 (ja) |
JP (1) | JPS594603A (ja) |
DE (2) | DE3222002A1 (ja) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59168007A (ja) * | 1983-03-15 | 1984-09-21 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 塩化ビニル樹脂の製造方法 |
US5185409A (en) * | 1991-08-16 | 1993-02-09 | Diatec Environmental | Process for preparing water soluble polymer gels |
US6160059A (en) | 1996-07-26 | 2000-12-12 | Cook Composites And Polymers Co. | Bulk polymerization process for preparing solid acrylic resin |
WO1998004593A1 (en) * | 1996-07-26 | 1998-02-05 | Henkel Corporation | Solid acrylic resin using a continuous tube reactor |
DE19634450A1 (de) | 1996-08-26 | 1998-03-05 | Basf Ag | Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung chemischer Reaktionen |
DE19648744A1 (de) † | 1996-11-25 | 1998-05-28 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion durch radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation mit einer kontinuierlich hergestellten wäßrigen Monomerenemulsion |
DE19717877A1 (de) * | 1997-04-28 | 1998-10-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von partikelförmigen Homo- und Copolymerisaten aus Mikrosuspensionen in einem Rohrreaktor |
WO1999023119A1 (en) | 1997-10-31 | 1999-05-14 | Cognis Corporation | Continuous bulk polymerization process |
DE19809220A1 (de) * | 1998-03-04 | 1999-09-09 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymerdispersionen durch wässrige Emulsionspolymerisation |
US6380324B1 (en) | 1999-01-26 | 2002-04-30 | Rohm And Haas Company | Reduction of polymer fouling on reactor surface in a continuous process for preparing polymers |
AU779679B2 (en) * | 1999-11-09 | 2005-02-03 | Rohm And Haas Company | Emulsion polymers |
US7186419B2 (en) * | 2000-08-25 | 2007-03-06 | Contura Sa | Polyacrylamide hydrogel for arthritis |
MY130475A (en) * | 2000-08-25 | 2007-06-29 | Contura As | Polyacrylamide hydrogel and its use as an endoprosthesis |
EP1411076A1 (en) * | 2002-10-15 | 2004-04-21 | Rohm And Haas Company | Continuous production of crosslinked polymer nanoparticles |
US20050080209A1 (en) * | 2003-10-08 | 2005-04-14 | Blankenship Robert Mitchell | Continuous production of crosslinked polymer nanoparticles |
EP2357036B1 (en) * | 2008-11-21 | 2017-09-27 | LG Chem, Ltd. | Method and apparatus for manufacturing polymer particle |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5173583A (ja) * | 1974-12-23 | 1976-06-25 | Toa Gosei Chem Ind | Horimaagerunoseizohoho |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2039582A1 (de) * | 1970-08-08 | 1972-02-10 | Cassella Farbwerke Mainkur Ag | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung wasserloeslicher Polymerisate |
DE2860931D1 (en) * | 1977-07-15 | 1981-11-12 | Ici Australia Ltd | Vinyl halide polymerization process |
US4255470A (en) * | 1977-07-15 | 1981-03-10 | The B. F. Goodrich Company | Process for preventing polymer buildup in a polymerization reactor |
US4256864A (en) * | 1979-08-13 | 1981-03-17 | The B. F. Goodrich Company | Polymerization reactors coated with polymer-inhibitor complexes |
US4331787A (en) * | 1980-07-31 | 1982-05-25 | The Dow Chemical Company | Continuous polymerization of water-miscible monomers |
-
1982
- 1982-06-11 DE DE19823222002 patent/DE3222002A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-05-31 EP EP83105350A patent/EP0096794B1/de not_active Expired
- 1983-05-31 DE DE8383105350T patent/DE3364514D1/de not_active Expired
- 1983-06-06 JP JP58099625A patent/JPS594603A/ja active Granted
- 1983-06-10 US US06/503,171 patent/US4713434A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5173583A (ja) * | 1974-12-23 | 1976-06-25 | Toa Gosei Chem Ind | Horimaagerunoseizohoho |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0096794B1 (de) | 1986-07-16 |
EP0096794A3 (en) | 1984-06-13 |
DE3222002A1 (de) | 1983-12-15 |
EP0096794A2 (de) | 1983-12-28 |
DE3364514D1 (en) | 1986-08-21 |
US4713434A (en) | 1987-12-15 |
JPS594603A (ja) | 1984-01-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH0373563B2 (ja) | ||
US4125574A (en) | Process and apparatus for the continuous production of vinyl chloride polymers in aqueous emulsion | |
CN105884945B (zh) | 提高微悬浮聚氯乙烯糊树脂生产效率的方法 | |
CA2272863C (en) | Method for the production of a polymer dispersion by radical aqueous emulsion polymerization with a continuously produced aqueous monomer emulsion | |
US3458467A (en) | Continuous emulsion polymerization | |
JPH10120710A (ja) | エマルジョン単独重合体および共重合体の製造法およびこれに用いられる装置 | |
TW562811B (en) | A continuous process for preparing polymers | |
CN100532398C (zh) | 停止连续聚合的方法 | |
US3330818A (en) | Elimination of fouling in ziegler polymerizations | |
US6569961B1 (en) | Emulsion polymerization process and reactor for such a process | |
EP3307792B1 (de) | Verfahren zur herstellung von vinylacetat-ethylen-copolymerisaten mittels emulsionspolymerisation | |
US5169918A (en) | Polymerization apparatus having an effective height/effective inner diameter ratio of at least 4 and a circumferential agitative diameter/effective inner ratio diameter of from 0.7 to 0.9 | |
US3296168A (en) | Continuous flow polymerization of vinyl acetate in emulsion | |
JP2000212205A (ja) | ポリマ―を製造するための連続方法における反応器表面のポリマ―付着物の減少 | |
US2537334A (en) | Process for emulsion polymerization of vinylidene compounds | |
Hoedemakers et al. | Continuous emulsion polymerisation in a pulsed packed column | |
EP0796282A1 (de) | Verfahren zur radikalischen polymerisation ethylenisch ungesättigter monomere in wässrigem medium | |
US5447999A (en) | Vinyl chloride polymerization with recycle return projecting into gas phase region of reactor | |
US2496222A (en) | Continuous process for emulsion polymerization of unsaturated compounds | |
EP1580198A1 (en) | A continuous process for preparing polymers | |
WO2007031478A1 (en) | Loop reactor for emulsion polymerisation | |
US4228268A (en) | Process for polymerizing homogenized vinyl chloride emulsion which had been pre-dispersed | |
JP2001162147A (ja) | 均一液滴の生成装置 | |
CN217568664U (zh) | 一种一立两卧-汽蒸干燥的聚丙烯连续生产工艺装置 | |
JP2604880B2 (ja) | 塩化ビニル樹脂の製造方法 |