DD157805A1

DD157805A1 - Verfahren zur vermeidung von polymeransaetzen in rueckflusskuehlern

Info

Publication number: DD157805A1
Application number: DD21919280A
Authority: DD
Inventors: Klaus-Peter Thomas; Lutz Teichert; Klaus-Dieter Weissenborn; Janine Musick; Helmut Martin
Original assignee: Thomas Klaus Peter; Lutz Teichert; Weissenborn Klaus Dieter; Janine Musick; Helmut Martin
Priority date: 1980-02-21
Filing date: 1980-02-21
Publication date: 1982-12-08

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vermeidung von Polymerisatansaetzen in Rueckflusskuehlern bei der radikalisch initiierten Polymerisation von Vinylmonomeren in Traegerphase, wobei die Abfuehrung des gesamten oder eines Teiles der entstehenden Polymerisationswaerme mittels senkrecht, ausserhalb des Polymerisationsreaktors angeordnetem und staendig mit dem Gasraum in Verbindung stehendem im Gegenstrom betriebenem Rueckflusskuehler erfolgt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass im isothermen Polymerisationsabschnitt fluessiges Monomeres mit einer Temperatur von 263 K bis 298 K waehrend einer Zeitdauer von 5 bis 60 Minuten auf den oberen Rohrboden des Rueckflusskuehlers aufgegeben wird. Die eingesetzte Monomerenmenge entspricht dabei dem 3- bis 10fachen des Rohrvolumens des Rueckflusskuehlers. Hauptanwendungsgebiet ist die Vinylchloridpolymerisation nach dem Suspensionsverfahren, bei der zur Reaktionswaermeabfuehrung Rueckflusskuehler eingesetzt werden. Die bevorzugte Anwendung des Verfahrens ist dabei dadurch gekennzeichnet, dass Vinylchlorid mit einer Temperatur von 278 K bis 283 K in einer Menge, die dem 3- bis 5fachen des Rohrvolumens des Rueckflusskuehlers entspricht, innerhalb von 30 Minuten eingespeist wird, wobei die Einspeisung eine Stunde vor Druckabfall beginnt. Die Anwendung des Verfahrens fuehrt zu einer wesentlichen Verringerung der Schalensatzbildung in den Kondensationsrohren des Rueckflusskuehlers.

Description

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Verfahren zur Vermeidung von Polymeransätzen in Eückf 1 oßkühlern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vermeidung von Polymeransätzen in Rückflußkühlern bei der radikalisch initiierten Polymerisation von Viny!monomeren« Sie. ist besonders für die Anwendung der Kondensationskühlung bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid geeignet.

Die Wärmeabführung bei der diskontinuierlichen Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid kann, wie bekannt, durch Kondensation der Monomerdämpfe und

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Rückführung des Kondensats in die Reaktionsmasse verbessert werden, womit gleichzeitig eine Erhöhung der Reaktorkapazität erzielt

Die bevorzugte Ausführungsform zur Durchführung des Yerfahrens ist der über einen Stutzen mit dem Gasraum des Reaktors in Verbindung stehende, senkrecht angeordnete Röhrenbündelwärmeübertrager, dessen Kühlrohre vom Kühlmedium, in der Regel Wasser, umströmt werden·' und in deren Innerem die Kondensation der Monomerdämpfe stattfindet_β

Der Einsatz eines solchen Wärmeübertragers, im folgenden als Rückflußkühler (EU¹K) bezeichnet, ist jedoch in technisch und ökonomisch befriedigender Weise nur dann möglich, ?ienn wirksame Maßnahmen gegen Polymeransätze an den monomerseitigen Kühlrohrflächen getroffen -werden» Unterläßt man derartige Maßnahmen, tritt erfahrungsgemäß nach ein bis zwei Polymerisationszyklen eine starke Polymerisatablagerung auf, die den Rückflaßkühler völlig unwirksam macht. Die in diesem Falle erforderliche Reinigung ist äußerst zeitraubend und kostspielig« .

In BRD-OS 1 964- 213 vfnrde deshalb bereits vorgeschlagen, durch einmalige oder stetige Einspeisung von Antischaummittel in die Reaktionsmasse die Schaumbildung im Polymerisationsreaktor zu unterdrücken, um damit der Polymerisatansatzbilduhg im Rückflußkühler entgegenzuwirken.

Die Einspeisung von Entschäumer in die Reaktionsmasse ist jedoch nicht bei allen PVC-Rezepturen ohne negative Folgen auf die Produktqualität möglich« Sie verursacht

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außerdem .erhöhten Bedienungs- und Apparateaufwand und verursacht zusätzliche Materialkosten.

In den BED OS 2 11? 084 und OS 2 044 259 wird vorgeschlagen, die mit dem Monomeren in Berührung kommenden inneren Wandflächen von PVG-Reaktoren mit einer Reihe von Substanzen zu behandeln, um sie so von Polymerisatansätzen frei zu halten» Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die geringe Beständigkeit der vorgeschlagenen Imprägnierungen, die eine Wiederholung der Behandlung in kurzen Zeitabständen erforderlich machte

Weiterhin ist entsprechend BED-OS 2 120 947 bekannt, den Polymerisationsinitiator erst nach der Beendigung des Aufschäumens der Reaktionsmasse in den Reaktor einzuspeisen, um so den Transport von Initiator in den Rückflußkühler durch den Schaum zu verhindern. Me Eindosierung des chemisch instabilen Initiators in die zu diesem Zeitpunkt bei Polymerisationsdruck und Polymerisationstemperatur vorliegende Reaktionsmasse erfordert e.inen hohen sicherheitstechnischen Aufwand. Als weiterer -Nachteil ist bei dieser Arbeits- weise anzusehen, daß die Verteilung des Initiators auf die Monomertröpfchen nicht gleichmäßig erfolgt, so daß es zu Inhomogenitäten im Endprodukt kommt♦

Nach BRD-OS-2 305 211 und BRD-OS 2 458 024 ist vorgesehen, eine geringere als der Rezeptur entsprechende Wassermenge vorzulegen und den Rest, d. h. 10 bis 45 %, stetig in den Rückflußkühler einzuspeisen, bzw. die vom Gasraum des Polymerisationsreaktors in den Rückflußkühler aufsteigenden Brüden vor ihrem Eintritt in den Rückflußkühler mit dem eingespeisten Wasser zu besprühen, wobei im letzten Falle ein Zusatz von Ent-

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schäumer die Wirkung verbessern soll. Der Einsatz von Wasser zur Spülung der Kondensationsrohre· ist ^enig effektiv, da die bei der radikalischen Polymerisation von Vinylchlorid eingesetzten Initiatoren nahezu wasserunlöslich sind«

Diese Lösung erfordert außerdem, daß die gesamte während der Polymerisation über den Rückflußkühler einzuspeisende Wassermenge zuvor auf ein Druckniveau zu bringen ist, das. über dem Reaktor innendruck liegt. (Dieser beträgt beispielsweise bei 55 ⁰O 8,7 bar und bei 60 ⁰C 9s7 barl) Besonders bei einer größeren Anzahl von parallel betriebenen kleineren-Reaktoren oder Großreaktoren ist man deshalb aus energetischen und apparativen Gründen bestrebt, einen möglichst großen Anteil des benötigten Wassers drucklos im Reaktor vorzulegen.

Eine weitere Methode zur Verringerung der PolymerisatabsGheidungen in den Kondensationsrohren besteht nach BPJ)-OS 2 307 012 darin, den Rohrboden des Rückflußkühlers' ohne Zwischenverbindung bündig mit der Reaktorhaube abschließen zu lassen« Dies erfordert einen hohen fertigungstechnischen Auf-wand und kann das Problem der Polyinerisatablagerung in den Kühlrohren nicht zuverlässig lösen.

Die in DDE-AP 88 4-00 vorgeschlagene Lösung sieht vor, den Rückflußkühler nur so lange mit-dem Gasraum des Reaktors in Verbindung zu bringen, wie Wärme über ihn abgeführt werden soll. Die technische Ausführung erfordert jedoch Absperrorgane in der Verbindungsleitung zum Rückflußkühler, die ihrerseits Ansatzpunkte für Polymerablagerungen darstellen und den Instandhaltungssovjie Reinigungsauf wand der Anlage erhöhen.

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Nach DDE-Patent 136 143 werden Polymerisatablagerun-" gen in den Kondensationsrohren dadurch verhindert, daß der Rückflußkühler während seiner gesamten Arbeitsphase mit einer konstanten Kühlleistung so betrieben wird, daß am unteren Austritt der Kondensatorrohre eine .auf den benetzten Umfang der Rohre bezogene Kondensatbelastung von 300 bis 600 kg/m.h und im engsten Querschnitt einer Vorabscheidezone eine Berieselungsdichte von 10 bis 20 t/ia „ h gewährleistet ist«, Die Anwendung dieser Lösung führt dazu, daß im praktischen Fall das Verhältnis der von Rückflußkühler und Mantel abgeführten Wärmemengen ständig geändert wird, was durch die Veränderung der Temperatur im Reaktormantel bewirkt wird. Da die Manteltemperatur bekannterweise einen Einfluß auf die Schalenbildung im Reaktor ausübt, können dadurch Schwierigkeiten entstehen, die einer umfassenden Anwendung der in der DDS-Patentschrift 136 143 vorgeschlagenen Losung entgegensteht. Der Überwindung dieser Schwierigkeiten durch Anpassung der eingesetzten Initiatorsysteme sind durch die Erfordernisse der Produkfqualität und der Ökonomie des Verfahrens Grenzen gesetzt» Die-Anwendung dieses Verfahrens ist z_e B. nicht möglich, wenn die Reaktionstemperatur mit dem Rückflußkühler gemäß den Verfahren nach BRD-AS 1 495 145 und BED-PS 1 520 609 geregelt werden soll.

Ziel der Erfindung;"

Die Erfindung sielt darauf ab, Polymerisatablagerungen in den Kühlrohren von Rückflußkühlern, unabhängig von deren Betriebsweise, zu unterbinden} um damit sowohl den Aufwand für die Reinigung sovjie die Stillstandszeiten der mit ihnen ausgerüsteten Polymerisationsreaktoren zu -verringern, als auch ständig die

maximale Kühlkapazität des Rückflußkühlers während der Polymerisation bereitstellen zu·können, so daß ihr ökonomischer Einsatz gewährleistet "wird, keine Forderungen an die verwendeten Rezepturen erhöhen •werden müssen und dabei im Vergleich zu den bereits bekannten Verfahren eine Erweiterung des Anwendungsgebietes der Rückflußkühlung·erreicht wird.

- Dia technische Aufgabe , ' .

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Vermeidung von Polymeransätzen in Rückflußkühlern bei der radikalisch initiierten Polymerisation von Viny!monomeren in Trägerphase zu entwickeln, bei dem sich keine Auswirkungen auf die Qualität des Endproduktes ergeben und das ohne Einschränkung der Rezepturen und Betriebsweise des Bück« flußkühlers anzuwenden ist.

- Die Merkmale der Erfindung

Erfindungsgemäß -wird diese Aufgabe gelöst, indem der im Gegenstrom betriebene Rückflußkühler während der Polymerisation kurzzeitig vom oberen Rohrboden her mit flüssigem Vinylchlorid beaufschlagt ^ird, wobei die Einspeisung des VinylGh!orids im isothermen Abschnitt der Polymerisation in einem Zeitraum von 5 bis 60 Minuten erfolgt, die eingespeiste Mqnomermenge dem 3 bis 5-fachen des Rohrvolumens des Rüokflußkühlers entspricht und die Temperatur des Vinylchlorids 263 K bis 298 K beträgt _e'

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Als bevorzugte Variante zeigt sich die Verwendung einer temperatur des einzuspeisenden Monomeren von 278 K bis 283 K und einer Zeitdauer für die Einspeisung von 5 "bis 30 Minuten. Als günstigster Zeitpunkt für die Einspeisung des Monomeren ist 60 Minuten vor dem Druckabfall anzusetzen.

Entgegen den bekannten Verfahren wird durch das Einspeisen von flüssigem Monomeren in den Rückflußkühler die örtliche Monomerkonzentration stark erhöht, wodurch eine Voraussetzung für die verstärkte Ansatzbildung erfüllt ist und demzufolge ein Reinigungseffekt von vornherein nicht zu erwarten 'ist.

Der bei Anwendung des erfindungsgemäßeη Verfahrens in den Rohren des Rückflußkühlers zu verzeichnende' hohe Reinigungseffekt ist auch durch die Spülwirkung des eingesetzten Monomeren allein BiGht erklärbar und deshalb für den Eaohmann überraschend.

Damit ist bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Voraussetzung für den wirtschaftlich vertretbaren Einsatz-der Rückflußkühlung bei der Herstellung von Suspensions-PVC gegeben.

Ein großtechnischer Druckautoklav mit 25 m Fassungs-

vermögen viwcäe in drucklosem Zustand'mit 11,6 nr entmineralisierteni Wasser, 10,0 kg Dispergator, 11 kg Zusatzstoff A (ungesättigte Fettsäure) und 5,0 kg Initiatormischung beschickt. Nach dem Verschließen und der abschließenden Evakuierung des Autoklaven wurden 6 mr flüssiges Vinylchlorid eindosiert. Im Anschluß daran wurde 'der Rührer eingeschaltet und die Reaktionsmasse über den kombinierten Heiz'-Kühlmantel auf die Reaktionssolltemperatur von 329 K aufgeheizt.

Der Autoklav ¥jar mit einem als RüGlcflußkühler dienenden Eohrbündelwärmeübertrager mit 55 Bohren NW 32 einer Länge von 2 m und einer Wärmetauschfläche von 12,25 πι ausgerüstet.

Während der Polymerisationszeit wurde über den Rückflaßkühler ein Wärmestrom von 0 bis 500 MJ/h abgeführt. Zur Kontrolle der Polymerisatablagerungen im Rückflußkühler wurde während jedes Polymerisationszyklus der Wärmedurchgangskoeffizient mit Hilfe eines Prozeßrechners im Echtzeitbetrieb ermittelt. Im Verlauf von 10 Polymerisationszyklen verringerte sich der Wärmedurchgangskoeffizient von 348 auf 116 W/m² _e Κ, d_e tu um ca* 67-JS.

Im Unterschied zn Beispiel 1 vjurde der Eüokf im Verlaufe von 10 Polymerisationszyklen zwischen den Zeitpunkten "Sollwert erreicht" und "Druckabfall" innerhalb von 4- Stunden stetig mit eiaer YC-Menge von 125 l/h gespült. Die Zugabe erfolgte oberhalb des oberen Rohrbodens des Rückflußkühlers. Es war kein Unterschied zu Beispiel 1 festzustellen.

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Im Unterschied zu Beispiel 2 wurden in jedem Polymerisationszyklus 500 1 Vinylchlorid, mit einer Temperatur von 288 K in einem Zeitraum von 10 Minuten eingespeist. Diese Eindosierung erfolgte 1 bis 2 Stunden vor Einsetzen des Druckabfalls. Bei Beginn der VC-Beaufschlagung verringerte sich der Druck im Rückflujßkühler schlagartig von 0_?908 MPa auf 0_s4 MPa. Etwa 3 Minuten nach Ende der TC-Einspeisung hatte der

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Bruok -wieder den Ausgangswert von 0,9.08 MPa erreicht» Die temperatur der Reaktionsmasse änderte sich durch die Vinylchlorid^ ugabe nicht merklich·

Nach 10 Chargen hatte sich die.Wärmedurohgangszahl von 348 auf 331 W/m² . K verringert. Bei Besichtigung der Kühlrohre konnte auf einigen Rohren nur ein dünner Polymerfilm festgestellt werden.

Der Rüokflußkühler \surde ohne zwischenzeitliche Reinigung über weitere 45 Polymerisationszyklen betrieben» Im Ende -wurde eise Wärmedurchgangs zahl von 241 W/m² · K ermittelt. .

Im Unterschied za Beispiel 3 "^urde Vinylchlorid mit einer Temperatur von 303 K verwendet. Dabei sank beim Einspeisen der Druck kurszeitig von 0,908 MPa auf 0,55 MPa. 3Jach 10 Polymerisationszyklen betrug

der Warmedurehgangskoeffizient. 290 W/m" . E. Nach weiteren 25. Polymerisationsansätzen mußten die Yersuche abgebrochen und die Kondensationsrohre gereinigt werden. Die Wärinedurchgangsashl betrug ca. 120.W/m² . K.'

Claims

ίο

1_β Verfahren zur Vermeidung von Polymerisatansätzen iß Bückflußkühlern "bei der radikalisch initiierten Polymerisation von Vinylmonomeren in Trägerphase, wobei die Abführung der gesamten oder eines Teiles der entstehenden Polymerisationswärme mittels senkrecht, außerhalb des Polyinerisationsreaktors angeordnetem und ständig mit dem Gasraiim des Reaktors in Verbindung stehendem, im Gegenstrom betriebenen Bückflußkühler erfolgt, gekennzeichnet dadurch» daß im isothermen Abschnitt der Polymerisation flüssiges Monomeres mit einer Temperatur von 263 K bis 298 K, vorzugsweise 2?8 Έ. bis 283 K₅ nährend einer Zeitdauer von 5 bis 60 Minuten, vorzugsweise 5 bis 30 Minuten, auf den oberen Rohrboden des Rückflußkühlers aufgegeben ^sird, wobei die eingesetzte Monomermenge dem 3- bis 1Ofaohen, vorzugsweise dem-3- bis 5f sehen, des Bohi'volumens des Eückflußkühlers entspricht.
2«, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß mit der Einspeisung des Monomeren 60 Minuten vor Druckabfall begonnen wird,