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Verfahren zur Herstellung von krustenarmen Polymerisaten des
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Vinylchlorids mit porösem Korn die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von krustenarmen Polymerisaten des Vinylchlorids mit
porösem Korn.
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Bei der diskontinuierlichen Herstellung von PVC nach dem Suspensionaverfahren
setzt sich an den Wänden des Autoklaven ein unerwünschter Belag ab, der aufwendige
Säuberungsmaßnahmen erforderlich macht. ile regelmäßige Entfernung des Belags ist
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wendig, um den Wärmeübergang an die kUhlende Wand nicht zu behindern
und im Teile des Belags als Krusten nicht in das Produkt gelangen zu lassen, was
zu einer Qualitätsminderung führt.
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Es hat deshalb an Vorschlägen nicht gefehlt, die Entstehung eines
Belages oder von Krusten bei der Suspensionspolymerisation von VC zu verhindern
oder stark zu vermindern. Die Vorschläge betreffen meistens die Zugabe von Chemikalien
zur Rezeptur oder konstruktive Maßnahmen an Einbauten, Rührer etc. Für das Breihalten
des Gasraumes im Autoklaven und fUr Rückflußkühler wurden Spritzvorrichtungen vorgeschlagen,
die durch kontinuierliches oder intermittierendes Anspritzen von Wänden mit Wasser
oder
einer anderen geeigneten Flllssigke.it Ankrustungen verhindern
sollen. Weiter wurde vorgeschlagen, den infolge der Volumen kontraktion beim Polymerisieren
von VC absinkendet Flüssigkeitsspiegel durch Zugabe einer geeigneten Flüssigkeit,
wie Wasser mit oder ohne weitere Zusätze, auf konstantem Niveau zu halten, was ebenfalls
die Ankrustungen verringern soll. Ein weiterer Vorschlag geht dahin, den Polymerisationsansatz
in geeigneter Weise so auf Polymerisationstemperatur sufzuheizen, daß die Temperaturdifferenz
zwischen Autoklavwand und Polymerisationsansatz nicht mehr als 20°C, vorzugsweise
nicht mehr als 1500, betragen soll.
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Diese Vorschläge sind z.T. unzureichend, z.T. aufwendig und durch
Zugabe von Chemikalien zur Rezeptur kann eine unerwünschte Änderung in der Produktqualität
herbeigeführt werden.
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In neuerer Zeit werden behördlicherseits Forderungen an das PV-Rohmaterial
gestellt, die auf ein möglichst von monomeren VO freiem Polymerisat hinzielen, da
monomeres VC in höheren Konzentrationen Gesundheitsschäden verursachen kann. Das
nach der ueblichen Methode gewonnene Suspensionspolymerisat fällt in Körnern an,
die bis zu 2,5 % und mehr an freiem VO enthalten können. Aus der Literatur ist bekannt,
daß die VC-Entgasung aus dem Korn durch Diffusionsgesetze bestimmt wird, wobei also
die Länge des Diffusionsweges und die Temperatur die Geschwindigkeit der Entgasung
beeinflussen. In Übereinstimmung mit dieser Ansicht ist bekannt, daß sich poröse
Körner mit großer innerer Oberfläche leichter entgasen lassen als solche, die eine
geschlossene und kompakte Kornstruktur besitzen.
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Da also unter dem Gesichtspunkt der leichteren Entgasbarkeit poröse
Körner erwünscht sind, werden wiederum Chemikalien den Rezepturen zugegeben, die
aber eine Änderung in der Produkte genschaften hervorrufen können und auch in Verbindung
mit den Zusätzen für einen krustenarmen Ansatz deren Wirkung nachteilig beeinflussen
kömlen.
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Die vorliegende Erfindung erfüllt einerseits die Forderung nach einem
krustenarmen ansatz und ermöglicht andererseits überraschend die Herstellung eines
porösen Korns ohne Zusatz von Chemikalien und ohne Änderung der Rezeptur des Polynerisationsansatzes.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von PVC
und Vinylchlorid Co- oder Pfropfpolymerisaten nach dem Suspensionsverfahren, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß der Polymerisationskatalysator bei einer Temperatur,
die zwischen der Temperatur des Beginns der Inition und der Polynerisationstemperatur
liegt, zugegeben wird.
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Es wurde nämlich gefunden, daß besonders verkrustungsarme Ansätze
entstehen, wenn der Katalysator erst dann zugefügt wird, wenn die Temperatur des
Polymerisationsansatzes die Temperatur zu Beginn der Inition erreicht oder Uberschritten
hat.
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Erfindungsgemäß wird demnach ein Polymerisationsansatz für eine Polymerisation
nach dem S,uspensionsverfahren hergestellt, welcher zunächst nicht den Polymerisationskatalysator
enthält.
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Darauf wird mit dem Erwärmen des Polymerisationsansatzes be gonnen.
Die Zugabe des Eatalysators erfolgt frühestens, wenn die Mindesttemperatur der Inition
erreicht ist, das ist die Dempera--tur, bei der der jeweilige Katalysator - wenn
auch mit geringer Polymerisantionsgeschwindigkeit - die Polymerisation zu starten
beginnt. Der späteste Zeitpunkt der Zugabe des Katalysators ist der, wenn die Temperatur
des Polymerisationsansatzes auf die gewählt Polymerisationstemperatur gestiegen
ist, nämlich die Teinperatur einer genügend großen bzw. optimalen Polymerisationageschwindigkeit,
bei der das Produkt der jeweils gewschte Eigenschaften entsteht.
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Die Mindesttemperatur der Inition ist für den jeweiligen Katalysator
aus der Literatur entnehmbar oder durch Beobachtung eines konventionellen Polymerisationsansatzes
mit von Anfang an zuge setztem Katalysator feststellbar. Der Beginn der Inition
ist durch eine Änderung der Trübung des Ansatzes erkennbar oder - in seltenen Zweifelsfällen
- durch Untersuchung auf bei dieser Temperatur bereits gebildete kleine Mengen des
Polymerisats feststellbar.
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Die erfindungsgemäße lemperatur der Zugabe des Katalysators liegt
allgemein bei mindestens 300C und höchstens bei 60C, bevorzugt zwischen 35 und 60°C.
Die Mindesttemperatur bestimmter Gruppen von Katalysatoren oder einzelner Katalysatoren
kann jedoch über dieser Mindesttemperatur liegen, abhängig von der Rate des Radikalzerfalls
und dessen Temperaturabhängigkeit.
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Die zu überschreitende Temperatur liegt bei der Polymerisation
von
VC z.B. für Katalysatoren aus der Gfllppe der Peroxidicarbonate bzw. Percarbonate
wie Diisopropyl-, Dicetyl-, Dicyclohexyl- oder Bis-(tert. butylcyclohexyl)peroxidicarbonat
bei ca. 3500, bei Diacylperoxiden wie Dilauroylperoxid oder Dibenzoylperoxid bei
etwa 40 bis 4500, bei Acetylcyclohexansulfonylperoxid bei 25 bis 300C und bei Azoverbindungen
wie Azoisobutyronitril oder Azodimethylvaleronitril bei 40 bis 50 00.
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Wie bereits ausgedrückt, sind für das erfindungagemäße Verfahren -
abgesehen von der genannten Zugabetemperatur des Katalysatorsdie bekannten Bedingungen
und Rezepturen der Suspensionspolymerisation nicht zu ändern.
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Demgemäß können alle bekannten Suspensionsmittel sowie weitere Zusatz-
und Hilfsstoffe nach Art und Menge und alle bekannten Katalysatoren für die Suspensionspolymerisation
von Vinylchlorid nach Art und Menge uneingeschränkt Verwendung finden.
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Die Menge des erfindungsgemäß zugesetzten monomerlöslichen Katalysators
bleibt gegenüber dem konventionellen ansatz mit von Anfang an bei Raumtemperatur
zugesetztem Katalysator unverändert.
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Die Ausführung des Verfahrens ist mit einem oder mit mehreren Katalysatoren
möglich, welche zu den bekannten Radikalkatalysatoren, insbesondere solchen mit
der Peroxidgruppe -o-o-, gehören.
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Geeignete Comonomere sind weitere äthylenisch ungesättigte Verbindungen,
wie besonders Äthylen, Propylen, Buten, Vinylacetat oder Acrylsäureester in Mengen
von 0,05 bis 20, bevorzugt 0,5
bis 10 Gew.-%, bezogen auf Vinylchlorid.
Geeignete Basispolymerisate zur herstellung von Pfropfpolymerisaten sind besonders
die des Äthylens mit Vinylestern, insbesondere Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisate
mit 10 bis etwa 65 Gew.-% Vinylo.oetat in ebenfalls Mengen von 0,05 bis 20 Gew.-%,
bezogen auf VC.
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oberraschend wird durch die erfindungsgemäße Zugabe des Katalysators
oberhalb der Mindestemperatur der Inition die Menge des Wandbelags, der Krusten
und der Klumpen im PolZmerisat erheb*-lich herabgesetzt, teilweise auf nur wenige
% der üblichen Mengen.
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Zusätzlich wird überraschend ein poröses Eorn erhalten.
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Dies konnte durch Aufnahmen mit einem Rasterelektronenmikroskop nachgewiesen
werden. Die Körnungskennlinie war bei den so modifizierten Ansätzen gleich derjenigen
des Vergleichaansatzes.
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Auch im K-Wert war kein Unterschied. Aufgrund der prösen Struktur
der modifizierten Ansätze wird die Schüttdichte etwas geringer, wobei eine erhöhte
Weichmacheraufnahmerähigkeit beobachtet wurde.
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Die gesamte Menge des Suspensionsmittels kann vor Beginn der Polymerisation
zugegeben werden.
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Mit besonderem Vorteil kann das Suspensionsmittel auch teilweise erst
bei einer Temperatur zugegeben werden, die die Temperatur des Beginns der Inition
erreicht oder übersteigt. Dieser Zeitpunkt kann derselbe sein wie der Zeitpunkt
der Zugabe des Katalysators oder auch abweichen.
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Dieser spät zugegebene Teil des Suspensionsmittels kann 30 bis
90
, vorzugsweise 50 bis 85 %, der zugegebenen Gesamtmenge des Suspensionsmittels sein.
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Überraschend wird durch diese teilweise Zugabe der Suspensionsmittel
bei erhöhter Temperatur die Porösität des PVC-Eorns noch weiter verstärkt, Wobei
die Krustenarmut des Ansatzes erhalten bleibt.
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Ein solcherart modifizierter Ansatz besteht aus Körnern, die stark
porös sind, was durch Aufnahmen mit dem Rasterelektronenmikroskop nachgewiesen wurde.
Der E-Vert bleibt von dieser Verfahrensweise unberührt; die Weichmachraufnahmefähigkeit
steigt jedoch entsprechend der Porösität stark an.
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Die folgenden Beispiele sollen zur Yerdeutlichung dienen.
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Beispiel 1 (Vergleich): in einem 15 l - Edelstahlautoklaven wurden
6300 cm3 Wasser, 8,5 g Methylcellulose in 285 ccm H20, 3300 g VC und 5,2 g 1)ilaurylperoxid
bei Raumtemperatur (22°C) eingefüllt und unter Rühren auf die Polymerisationstemperatur
von 55°C aufgeheizt. Die Polymerisation wurde unter Rühren weitergeführt, bis der
Druckabfall auf 3 bar das Ende der Polymerisation anzeigt. Das ehaltene Polymerisat
wurde untersucht und die Verkrustungen an der Autoklavenwand abgekratzt und gewogen.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.
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Beispiel 2 Die Polymerisation des Beispiel 1 wird wiederholt mit
dem Unterschied, daß zunächst der Ansatz des Beispiels 1 onne Zugabe des Polymerisationskatalysator
mit 29S g VO hergestellt wird und auf 4000 unter Rühren erwärmt wird, woraul diegleiche
Menge von 5,2 g des Katalysators Dilaurylperoxid bei 400C in 200 g VC gelöst über
eine Patrone dem Ansatz zugegeben wird mit 200 VC nachgespült und dann wie in Beispiel
1 die Aufheizung auf 55°C und die Polymerisation erfolgt.
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Beispiel 3 : Der Ansatz nach Beispiel 2 wird wiederholt mit dem Unterschied,
daß der Katalysator in 200 g VC gelöst über eine Patrone dem Ansatz bei Polymerisationstemperatur
von 55°C zugegeben wird,
worauf mit 200 g VC nachgespült und die
Polymerisation zu Ende geführt wird.
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Beispiel 4 In den Autoklaven wurden eingefüllt 6100 cm3 Wasser, 1,5
g Methyl cellulose in 47 ccm H2O und 2900 g VC. Nach Erreichen eIner <i1emperatur
von 50 0C wurden weiter zugegeben: 7 g l4ethylcellulose gelöst in 200 g Wasser und
5,2 g Dilauroylperoxid gelöst in 200 g VO, worauf mit 200 g VC nachgespült wurde.
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Wie die Tabelle zeigt, wird durch die beschriebene Modifikation der
Katalysatorzugabe der Belag an der Autoklavenwand wesentlich herabgesetzt, wobei
die Porösität des Korn leicht zunimmt. Wird auch die Suspensionsmittelzagabe gegenüber
dem Standardansatz variiert wie in Beispiel 4, so kann damit eine erhöhte Eornporösität
des Korns bei gleichbleibendem niedrigen Wandbelag erhalten werden.
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Beispiel 5 Beispiel 2 wird wiederholt, wobei mit den dort angegebenen
Mengen gearbeitet wird, jedoch der Eatalysator Dilauroylperoxid durch einen anderen
Katalysator ersetzt wird und Zugabetemperatur und Polymerisationstemperatur diesem
Katalysator angepaßt wird.
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a) Diacetylpercarbonat als Katalysator, Zugabetemperatur des Katalysators
40°C und Polymerisationstemperatur 50°C.
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b) Katalysator Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Zugabetemperatur 35°C
und Polymerisationstemperatur 48°C.
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c) Azoisobuttersäuredinitril, Zugabetemperatur 40°C, Polymerisationstemperatur
52°C.
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Die erhaltenen Ergebnisse bestätigen die vorteilhaften Werte der
Tabelle 1.
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Tabelle 1 Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Zugabe des Katalysators
Raumtemp. 40°C 55°C 50°C Zugabe des Suspensionsmittels Raumtemp. Raumtemp. Raumtemp.
1,5 g bei Raumtemp.
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7 g bei 50°C K-Wert 67,8 68,4 67,4 67,4 Rütteldichte g/cm3 0,617
0,588 0,602 0,561 Weichmacheraufnahme ml/g 1,14 1,18 1,18 1,36 Wandbelag 55 g 0,5
g 2 g 1 g