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Verfahren zur Herstellung eines Vinylpolymerisates durch Suspensionspolymerisation
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Vinylpolymerisaten durch Suspensions-
oder Perlpolymerisation von Vinylacetat in einem wäßrigen Medium, bei der das Polyvinylacetat
in Form von Körnern, Perlen, Kugeln od. dgl. anfällt, sowie die anschließende Hydrolyse
dieses Polyvinylacetats zu Polyvinylalkohol.
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Die Polymerisation äthylenartig ungesättigter - Verbindungen besitzt
große technische Bedeutung. Für viele Zwecke ist es wünschenswert, daß die entstandenen
Polymerisate die Form von Perlen haben; gute Perlen sollen von Verunreinigungen
frei sein und etwa gleiche Größe besitzen. Die Viskosität der entstandenen Polymerisate,
beispielsweise des Polyvinylacetats, hat sich als sehr wichtiges Charakteristikum
dieser Stoffe erwiesen.
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Die bisher zur Polymerisation äthylenartig ungesättigter Monomeren
verwendeten Systeme sind in den meisten Fällen nur bei erhöhter Temperatur, z. B.
bei 70 bis 100" C ,wirksam. Erhöhte Polymerisationstemperaturen sind jedoch nicht
immer erwünscht, da sie die Entstehung stark verzweigter Polymerisate stärker begünstigen
als die der gewünschten relativ linearen Ketten, so daß man bei den verwendeten
hohen Temperaturen Polyvinylacetatperlen erhält, die eine beträchtliche Zahl verzweigter
Ketten aufweisen.
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Der Nachteil einer derartigen Kettenverzweigung liegt in dem Umstand,
daß bei der Hydrolyse des Polyvinylacetats zu Polyvinylalkohol verzweigte Ketten
zerfallen und Polyvinylalkohol mit einem niedrigeren durchschnittlichen Polymerisationsgrad
liefern als das unverzweigte Polyvinylacetat. Dementsprechend besitzt Polyvinylalkohol,
welcher durch Hydrolyse von hochviskosem Polyvinylacetat starker- Verkettung erhalten
wurde, nur eine durch den erwähnten Zerfall der verzweigten Ketten verursachte mittlere
Viskosität.
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Als mittlere Viskosität« soll hier eine Viskosität verstanden werden,
die unter Zugrundelegung einer 40/»eigen wäßrigen Lösung im Bereich von 25 bis 80
cP liegt. Der Ausdruck »hohe Viskosität« bedeutet eine Viskosität im Bereich von
80 bis 300 cP und der Ausdruck »sehr hohe Viskosität« eine Viskosität von 300 bis
500 cP, beide Male ebenfalls unter Verwendung einer 40/0eigen Lösung gemessen.
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Zur Vermeidung der aufgeführten Schwierigkeiten hat man versucht,
die Suspensionspolymerisation bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen. Die benutzten
Systeme waren jedoch nicht ganz befriedigend, und zwar in der Hauptsache, weil entweder
keine guten Perlen entstanden oder die Perlen mißfarben waren. So hat man biespielsweise
bereits Polymerisationen bei niedrigeren Temperaturen unter Verwen-
dung von öllöslichen
Peroxydkatalysatoren und verschiedenen Beschleunigern, z. B. Dimethylanilin, durchgeführt.
Diese Beschleuniger lieferten jedoch Produkte, die eine Färbung des Polymeren verursachten.
Die Verfärbung war deshalb ein Problem bei diesen Systemen, weil bei den benutzten
niedrigen Temperaturen eine erhebliche Menge an Beschleunigern notwendig war, wenn
die Reaktion in technisch brauchbaren Reaktionszeiten ablaufen sollte.
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Es wurde nun gefunden, daß es mit Hilfe bestimmter Beschleuniger
möglich ist, Verzweigung und Polymerisationsgrad der bei der Polymerisation von
Vinylacetat entstehenden Polymerisate zu beeinflussen und dadurch Perlen zu erzeugen,
die aus praktisch linearen Polymerisaten bestehen und sich durch ausgezeichnete
Eigenschaften, insbesondere durch ihre Farblosigkeit, auszeichnen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylacetats
in Perlform durch Suspensionspolymerisation von Vinylacetat bei einer Temperatur
unter 500 C in Gegenwart von Wasser ist dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung
eines aus einem Oxydationsmittel und einem Reduktionsmittel bestehenden Katalysatorsystems
als Katalysatorbeschleuniger Dicyclopentadienyl-Eisen oder ein Derivat davon verwendet
wird.
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An Stelle von Dicyclopentadienyl-Eisen können auch Derivate davon
verwendet werden, beispielsweise
solche Verbindungen, in denen eine
Alkylgruppe an Stelle eines Wasserstoffatomes an einen cyclischen Ring des Dicyclopentadienyl-Eisens
getreten ist. Es hat sich gezeigt, daß bei der Verwendung kleiner Mengen Dicyclopentadienyl-Eisen
gemeinsam mit einem öllöslichen Oxydationsmittel und einem wasserlöslichen Reduktionsmittel
bei der Suspensionspolymerisierung von Vinylacetat in wäßrigem Medium bei niedrigen
Temperaturen eine schnelle Reaktion in der Tröpfchenphase eintritt und Polymere
mit linearer Struktur und guten Perleneigenschaften erzeugt werden. Als »niedrig«
werden hier Temperaturen bezeichnet, die von ungefähr 500 C bis zu einer Temperatur
reichen, unterhalb der die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit des öllöslichen
Oxydationsmittels so niedrig ist, daß die Radikalkettenpolymerisation nicht mehr
ausgelöst wird.
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Im allgemeinen wird die Polymerisation bei einer Temperatur von 10
bis 500 C, vorzugsweise 25 bis 30° C, durchgeführt.
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Obwohl sich die Erfindung im besonderen auf die Polymerisation von
Vinylacetat bezieht, kann sie auf jede äthylenartig ungesättigte monomere Verbindung
angewendet werden, die sich nach einem Radikalkettenmechanismus polymerisieren läßt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für polymerisierbare Verbindungen geeignet,
welche die Gruppe CH2 = C< enthalten. Außer Vinylacetat können nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren beispielsweise die folgenden Monomere polymerisiert werden: Acrylyl- und
Alkacrylylverbindungen, z. B. Acrylnitril, Äthylacrylat, Acrylsäure, Methylmethacrylat
und Methacrylsäure; Vinyl- und Vinylidenhalogenide, z. B. Vinylchlorid und Vinylidenchlorid;
Vinylcarboxylate, z. B. das bevorzugte Vinylacetat und Vinylstearat; aromatische
Vinylverbindungen, z. B. Styrol; sowie andere Vinylderivate. Das erfindungsgemäße
Verfahren kann auch zur Polymerisation zweier verschiedener Monomerer, also zur
Mischpolymerisation benutzt werden, beispielsweise zur Mischpolymerisation von Vinylacetat
und Dibutylmaleinat oder von Vinylacetat und Crotonsäure.
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Wie im vorstehenden angedeutet, werden die Polymeren auf dem Wege
der bekannten Suspensionspolymerisation gebildet. Bei der erfindungsgemäßen Durchführung
der Suspensionspolymerisation wird das Vinylacetat durch mechanisches Rühren in
Form kleiner Tröpfchen oder Kügelchen in Wasser dispergiert. Zirkulation und Rühren
des wäßrigen Mediums kann mit Hilfe eines üblichen Rührers oder bevorzugt durch
Einleiten eines inerten Gases, wie Stickstoff, bewirkt werden. Das Durchblasen von
Stickstoff durch die wäßrige Dispersion unterstützt nicht nur die Dispergierung
der Monomerentröpfchen, sondern dient auch dazu, die wäßrige Dispersion zu entlüften,
wodurch eine Störung der Polymerisation durch den Luftsauerstoff verhindert wird.
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Die Kügelchen werden während des Fortschreitens der Polymerisation
durch Rühren und mit Hilfe eines Dispergierungsmittels in wäßrigem Medium suspendiert
gehalten. Das Dispergiermittel dient auch dazu, eine Zusammenballung der Kügelchen
während der Polymerisation zu verhindern. Ein besonders für Vinylacetat gut geeignetes
Dispergiermittel ist ein Polyvinylalkohol.
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Beispiele anderer, für das erfindungsgemäße Verfahren als Dispergiermittel
geeigneter Verbindungen sind Gelatine, Pectin, Methylcellulose, Alginate,
Stärke
und Bentonit. Im allgemeinen ist die erforderliche Menge oder Konzentration des
Dispergiermittels in dem wäßrigen Suspensionsmedium sehr klein, beispielsweise 0,005
bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomerem und Wasser.
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Wie bereits gesagt, umfaßt das erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatorsystem
ein ötlösliches Oxydationsmittel als Polymerisationsinitiator, Dicyclopentadienyl-Eisen
und ein wasserlösliches Reduktionsmittel. Dicyclopentadienyleisen ist in Wasser
unlöslich, in organischen Lösungsmitteln, z. B. Benzol, aliphatischen Kohlenwasserstoffen
und Alkoholen jedoch löslich. Diese Verbindung ist im einzelnen in der USA.-Patentschrift
2 680 756 beschrieben. Unter »öllösliches Oxydationsmittel« ist hier ein Polymerisationsinitiator
zu verstehen, der freie Radikale liefert und in dem polymerisierbaren Material löslich,
in dem wäßrigen Medium jedoch vorzugsweise unlöslich ist. Die bevorzugten Oxydationsmittel
sind die organischen Peroxyde, wie sie sich durch die Formel ROOR darstellen lassen,
in der R eine Alkyl-, Aryl-, Acyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe bedeutet. Im
einzelnen sind als gut geeignete öllösliche Oxydationsmittel beispielsweise Benzoylperoxyd,
Lauroylperoxyd, di-tert.Butylperoxyd, Acetylperoxyd, o-Chlorbenzoylperoxyd, Tolylperoxyd
und Acetylbenzoylperoxyd zu nennen.
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Bei Verwendung eines wasserlöslichen Reduktionsmittels, z. B. Natrium-formaldehyd-sulfoxylat,
in dem Reaktionsmedium bewirkt eine sehr niedrige Menge, z. B. 0,005 0/o, Dicyclopentadienyl-Eisen
die gewünschte Reaktion. Es ist überraschend, daß ein wasserlösliches Reduktionsmittel
in einem Katalysatorsystem, welches ein öllösliches Oxydationsmittel enthält, so
wirkungsvoll ist, denn im allgemeinen werden öllösliche Reduktionsmittel gemeinsam
mit solchen Katalysatoren in einem Redoxsystem verwendet.
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Bei der Weiterverarbeitung kann man das Dicyclopentadienyl-Eisen
und seine oxydierte Form auf Grund ihrer physikalischen Eigenschaften (Wasserdampfflüchtigkeit
und Löslichkeit) leicht entfernen.
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Man erhält so ein farbloses Polyvinylacetat, welches durch Hydrolyse
in einen farblosen Polyvinylalkohol umgewandelt werden kann.
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Beispiele weiterer wasserlöslicher Reduktionsmittel, die hier Verwendung
finden können, sind p-Toluolsulfinsäure und deren Natriumsalz, Chlorbenzolsulfinsäure,
Zink-formaldehyd-sulfoxylat, Natriumbisulfit und Natriumthiosulfat.
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Das Verfahren wird in einem üblichen Polymerisationsgefäß durchgeführt,
welches mit einem Rührer, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer, Kühler, Kühlbad
und Mitteln für die Wasserdampfdestillation ausgerüstet ist. Das -Monomere, Wasser
und eine kleine Menge Dispergiermittel werden in das Gefäß eingebracht und mit Hilfe
des Rührers gerührt. Der Rührer dient zu zwei Zwecken: einerseits zerteilt er das
Monomere in Kügelchen, die in dem Wasser dispergiert werden, und andererseits erzeugt
er eine Strömung bzw. Turbulenz in dem Reaktionsgefäß, welche die Suspendierung
der Kügelchen während der Polymerisation unterstützt. Die Gegenwart eines Dispergiermittels
hilft mit, unerwünschte Zusammenballungen der Kügelchen zu verhindern.
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Nach Beginn des Rührens wird vorzugsweise ein langsamer Strom eines
inerten Gases wie Stickstoff bei niedriger Temperatur, z. B. 300 C, durch die wäßrige
Dispersion hindurchgeblasen.
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Das Rühren mit Hilfe von Rührwerk und Stickstoffstrom wird während
der gesamten Reaktion fortgesetzt.
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Sobald das Monomere gleichmäßig in dem wäßrigen Medium dispergiert
ist, werden die Komponenten des Katalysatorsystems zu der wäßrigen Suspension hinzugefügt.
Vorzugsweise werden der Katalysatorbeschleuniger, das öllösliche Oxydationsmittel
und das wasserlösliche Reduktionsmittel getrennt und in der genannten Reihenfolge
zu der wäßrigen Dispersion hinzugegeben. Das als Katalysatorbeschleuniger dienende
Dicyclopentadienyl-Eisen wird bevorzugt in einer Monomerenlösung eingebracht, beispielsweise
in Form einer 1 0/0eigen Lösung von Dicyclopentadienyl-Eisen in Vinylacetat. Entsprechendes
gilt für das öllösliche Oxydationsmittel; dieses kann beispielsweise in Form einer
20/0eigen Lösung von Benzoylperoxyd in Vinylacetat zur Anwendung kommen. Das Reduktionsmittel
wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt, beispielsweise als 20/,ige
Lösung von Natrium-formaldehyd-sulfoxylat.
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Innerhalb einer kurzen Zeit, z. B. einer Stunde, tritt ein merklicher
Temperaturanstieg ein. Während der Reaktion wird gekühlt, so daß die Temperatur
relativ niedrig bleibt, z. B. 300 C. Man läßt die Reaktion fortschreiten, indem
man die Kühlung so einstellt, daß die gewünschte Temperatur beibehalten bleibt,
bis die Reaktion abgeschlossen ist, was sich durch einen Temperaturabfall anzeigt.
Jetzt kann eine kleine Menge eines Polymerisationsinhibitors zugesetzt und die Mischung
von Monomeren befreit werden, falls dies notwendig ist. Das entstandene perlförmige
Polymere wird abgetrennt, gewaschen und getrocknet.
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Die Viskosität der Polymerisatkügelchen wird als molare Benzolviskosität
gemessen. Die Kügelchen können dann durch Hydrolyse auf beliebige bekannte Art in
Polyvinylalkohol umgewandelt werden, beispielsweise durch Methanolyse unter Verwendung
einer kleinen Menge Natriumhydroxyd oder Natriummethylat als Katalysator.
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Beispiel I Die folgenden Materialien wurden in das Polymerisationsgefäß
eingebracht: 300 g Vinylacetat (mit Hydrochinon gehemmt), 300 g destilliertes Wasser,
4 ml einer 50/0eigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol.
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Der Rührer wurde eingeschaltet, und ein langsamer Stickstoffstrom
wurde bei 300 C durch die Mischung hindurchgeblasen. Diese Bedingungen wurden während
der gesamten Reaktion beibehalten. Nach 30 Minuten wurden die Komponenten des Katalysatorsystems
in der angegebenen Ordnung hinzugefügt: 3 ml einer 1 0/0eigen Lösung von Dicyclopentadienyl-Eisen
in Vinylacetat, 7,5 ml einer 20/0eigen Lösung von Benzoylperoxyd in Vinylacetat
und 6,5 ml einer 20/ojgen wäßrigen Lösung von Natrium-formaldehyd-sulfoxylat.
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Innerhalb einer Stunde stieg die Temperatur beträchtlich an. Während
der Reaktion wurde gekühlt, so daß die Temperatur 300 C nicht überschritt und vorzugsweise
unter 300 C gehalten wurde. Nach 51/2 Stunden war die Reaktion abgeschlossen, was
sich
durch einen Abfall der Temperatur gnzeigte.- Monomerengeruch war nicht mehr
festzustellen. Die Kügelchen wurden abgetrennt, gewaschen und getrocknet.
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Die Umwandlung betrug 0!o bezogen auf das gewonnene Polymere. Das
Produkt besaß eine schwache Gelbfärbung. Die gesamte Verfahrensdauer mit Ausnahme
der Trocknung der Kügelchen betrug weniger als 8 Stunden.
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Die molare Benzolviskosität der Kügelchen betrug 1200 cP. Die Methanolyse
des Materials unter Verwendung einer kleinen Menge Natriumhydroxyd als Katalysator
ergab einen farblosen Polyvinylalkohol, Eine 40/,ige wäßrige Lösung dieses Materials
besaß eine Viskosität von 290 cP.
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Beispiel II Es wurden die folgenden Materialien in den Reaktor eingebracht:
300 g Vinylacetat (mit Hydrochinon gehemmt), 300 g destilliertes Wasser, 4 ml 50/0ige
wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol.
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Der Rührer wurde eingeschaltet und ein langsamer Stickstoffstrom
durch die Mischung geleitet; Die Mischung wurde vorsichtig auf 30° C erwärmt. Diese
Bedingungen wurden während der weiteren Reaktion beibehalten. Nach 1/2 Stunde wurden
die Katalysatorkomponenten hinzugefügt: 3 ml einer 1 0/0eigen Lösung von Dicyclopentadienyl-Eisen
in Vinylacetat, 5 ml einer 20/0eigen Lösung von Benzoylperoxyd in Vinylacetat und
5 ml einer 20/0eigen Lösung von Natrium-formaldehyd-sulfoxylat in Wasser.
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Innerhalb einer Stunde stieg die Temperatur an.
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Nach 5 Stunden ging die Reaktion zu Ende. Während der Reaktion stieg
die Temperatur nie über 30° C, und meistens lag sie unter 30° C.
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0,1 g Hydrochinon wurde hinzugefügt, und die restlichen Mengen an
Monomerem wurden durch Wasserdampfdestillation entfernt. Die Mischung wurde gekühlt
und gerührt. Es entstanden Kügelchen, die gewaschen und getrocknet wurden. Die Umwandlung
betrug 68 O/o, bezogen auf das Monomere, 650/ob bezogen auf das gewonnene Polymere.
Das Produkt besaß eine schwache gelbbraune Färbung.
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Die molare Benzolviskosität der Kügelchen betrug 650 cP. Die basische
Methanolyse ergab einen farblosen Polyvinylalkohol, der in 40/,iger wäßriger Lösung
eine Viskosität von 620 cP zeigte.
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Beispiel III Die folgenden Materialien wurden in den Reaktor eingebracht:
300 g Vinylacetat (mit Hydrochinon gehemmt), 300 g destilliertes Wasser, 3 ml einer
1 0/0eigen Lösung von Dicyclopentadienyl-Eisen in Vinylacetat, 4 mol einer 50/igen
wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol, 0,27 g Benzoylperoxyd, 0,09 g Natrium-formaldehyd-sulfoxylat.
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Die Mischung wurde gerührt und die Temperatur auf 300 C eingestellt.
Ein langsamer Stickstoffstrom wurde durch die Mischung hindurchgeleitet. Diese Bedingungen
wurden für den weiteren Teil der Polymerisation beibehalten. Nach einer Stunde stieg
die Temperatur an. Die Mischung wurde weitere 6 Stunden gerührt, wobei die Temperatur
auf 300 C gehalten wurde. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Mischung der Wasserdampfdestillation
unterworfen. Dabei wurde kein Monomeres wiedergewonnen. Nach Abkühlung, Abtrennung,
Waschen und Trocknen zeigte die Menge des gewonnenen Polymeren eine 990/»ige Umwandlung
an.
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Die molare Benzolviskosität des Polymeren betrug 227 cP. Die basische
Methanolyse ergab einen farblosen Polyvinylalkohol, der eine Viskosität von 79 cP
in 40/,iger wäßriger Lösung besaß.
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Beispiele IV bis XVII In der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 bis
III beschrieben, wurden vierzehn weitere Proben von perlförmigem Polyvinylacetat
sowie von Polyvinylalkohol hergestellt. Die Tabelle faßt die Ergebnisse dieser Beispiele
zusammen. Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis III sind ebenfalls in diese Tabelle
aufgenommen.
| Stöchiome- |
| trisches Molare Benzol- Viskosität einer |
| % Benzoyl- % Natrium- Verhältnis Maximale % Umwandung, Molare
des 4%igen wäßrigen |
| Beispiel °/0 Natrium- Natrium- Reaktions- °/0 bezogen auf das
Reak- viskosität des Lösung des |
| peroxyd formaldehyd- fonnadehyd- temperatur gewonnene tionszeit
Polyvinylacetats Polyvinylalkohols |
| sulfoxylat sulfoxylat zu Polymere |
| Benzoyl- |
| peroxyd oC (Stunden) (cP) (cP) |
| I 0,025 0,022 4,0 30 99 5,5 1200 290 |
| II 0,016 0,016 4,0 30 65 5,5 650 . 620 |
| III 0,045 0,015 1,0 30 99 6 227 79 |
| IV 0,035 0,05 5,6 38 85 3 824 280 |
| V 0,035 0,035 4,0 40 90 2,3 1270 205 |
| VI 0,025 0,025 4,0 33 97 4 1600 210 |
| VII 0,016 0,016 4,0 30 71 4,8 820 440 |
| VIII 0,035 0,07 8,0 33 95 3,5 2000 200 |
| IX 0,034 0,01 1,3 37 98 4,3 400 90 |
| X 0,034 0,01 1,3 35 73 5 285 110 |
| XI 0,1 0,025 1,0 42 99 5,5 180 45 |
| XII 0,025 0,03 4,8 38 70 4 650 240 |
| XIII 0,037 0,025 2,7 42 98 5 900 100 |
| XIV 0,09 0,025 1,1 38 96 5,5 250 45 |
| XV 0,045 0,015 1,0 31 93 5 400 100 |
| XVI 0,016 0,016 4,0 30 62 5 650 370 |
| XVII 0,016 0,016 4,0 30 70 4,5 1000 640 |
Anmerkungen zur Tabelle: Alle Prozentangaben verstehen sich in Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung von Wasser und Vinylacetat. In Beispiel
VIII betrug die Ansatzmenge 18 kg, in allen anderen Beispielen 600g. Der prozentuale
Anteil des Monomeren im Beschickungsgut betrug stets 50%, der des Polyvinylalkohols
0,033 01o und der des Dicyclopentadienyl-Eisens 0,005%.
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In den in der vorstehenden Tabelle zusammengefaßten Beispielen wurden
maximal 0,10 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd und 0,07 Gewichtsprozent Natrium-formaldehyd-sulfoxylat
verwendet, bezogen auf ein Gemisch von Vinylacetat und Wasser in gleichen Gewichtsteilen.
In den meisten Fällen lag die verwendete Menge Peroxyd und Reduktionsmittel weit
unter dem Maximum.
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Man ersieht aus der Tabelle, daß die Reaktion allgemein bei einem
Anteil von 0,025 bis 0,03 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd und einem vierfachen stöchiometrischen
Überschuß an Reduktionsmitteln vollständig ablief und Polyvinylacetat mit einer
molaren Benzolviskosität von 1200 bis 1700 cP ergab. Der daraus hergestellte Polyvinylalkohol
besaß in 40/0iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 200 bis 290 cP.
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Eine Verminderung der Benzoylperoxydkonzentration auf 0,016 Gewichtsprozent
unter Beibehaltung einer vierfachen stöchiometrischen Überschußmenge
Reduktionsmittel
ergab eine Reaktion, die nur bis zu einer 65%igen Umwandlung ablief, bezogen auf
die Menge des bei der besten Reaktion gewonnenen Polymeren. Das Produkt besaß eine
molare Benzolviskosität von 650 cP; der daraus gewonnene Polyvinylalkohol besaß
in 40/,iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 620 cP. Hieraus ist der Einfluß
einer geringeren Umwandlung ersichtlich.
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Zu den in den obigen Beispielen verwendeten niedrigen Peroxydkonzentrationen
kam noch hinzu, daß das überschüssige Reduktionsmittel vermutlich in einer Nebenreaktion
Peroxyd verbrauchte, wodurch die zur Auslösung verfügbare Menge Peroxyd weiter vermindert
wurde, so daß der Polymerisationsgrad weiter anstieg.
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Aus den Ergebnissen der Tabelle ist ersichtlich, daß gute Polyvinylacetatkügelchen
entstehen, wenn man nur eine kleine Menge öllösliches Oxydationsmittel verwendet,
welches durch eine Spur Dicyclopentadienyl-Eisen beschleunigt wird. Das wasserlösliche
Reduktionsmittel braucht in nur sehr geringem Mengenverhältnis vorhanden zu sein,
welches von der Menge des Oxydationsmittels und von dem Typ des gewünschten Polymeren
abhängig ist. Natürlich braucht Wasser nur in einer solchen Menge vorhanden zu sein,
wie sie als Träger bei der Zubereitung der wäßrigen Dispersion des Monomeren erforderlich
ist.
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Im allgemeinen verwendet man auf je 100 Teile Monomeres das öllösliche
Oxydationsmittel in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Teil, vorzugsweise 0,03 bis 0,2
Teilen; das Dicyclopentadienyl-Eisen in einer Menge von 0,005 bis 0,10 Teilen, vorzugsweise
0,1 bis 0,02 Teilen, das Reduktionsmittel in einer Menge von 0,005 bis 1,0 Teilen,
vorzugsweise 0,02 bis 0,15 Teilen, sowie Wasser in einer Menge von 30 bis 800 Teilen,
vorzugsweise 80 bis 120 Teilen.
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Die folgenden Beispiele XVIII bis XX zeigen die entscheidende Bedeutung
des Katalysatorbeschleunigers und des wasserlöslichen Reduktionsmittels im Katalysatorsystem.
Diese Beispiele beziehen sich auf die Suspensionspolymerisation ' von Vinylacetat.
In Beispiel XIX besteht das Katalysatorsystem lediglich aus einem öllöslichen Oxydationsmittel,
nämlich Benzoylperoxyd. Das Katalysatorsystem von Beispiel XVIV umfaßt ebenfalls
Benzoylperoxyd, wozu noch ein wasserlösliches Reduktionsmittel, nämlich Natrium-formaldehyd-sulfoxylat
tritt. In Beispiel XX besteht das Katalysatorsystem aus Benzoylperoxyd und dem Katalysatorbeschleuniger,
Dicyclopentadienyl-Eisen. Die verwendete Apparatur und die Arbeitsweise ist in dem
folgenden Beispiel die gleiche, wie sie im Beispiel I beschrieben ist.
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Beispiel XVIII Der Polymerisationsbehälter wurde mit den folgenden
Materialien beschickt: Vinylacetat ............................. 300 g Destilliertes
Wasser ...................... 300 g 5»/»ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol
4 ml Diese Mischung wurde gerührt. Ein langsamer Stickstoffstrom wurde bei 30"C
durch die Mischung hindurchgeleitet. Nach 1/2 Stunde wurden 5 ml einer 2»/»igen
Benzoylperoxydlösung in Vinylacetat (entsprechend 0,0330/» des Gesamtgewichts von
Wasser und Vinylacetat) zu der wäßrigen Dispersion hinzugesetzt. 6 Stunden später
wurde 0,1 g Hydrochinon zugefügt und die Mischung der Wasserdampfdestillation unterworfen.
Dabei wurde das gesamte Monomere zurückgehalten, Polymeres hatte sich also nicht
gebildet.
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Während der 6stündigen Periode nach dem Zusatz des Benzoylperoxydes
betrug die Kühlbadtemperatur 26 bis 28"C und die Reaktionstemperatur 26 bis 300
C.
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Beispiel XIX Das Polymerisationsgefäß wurde mit den folgenden Materialien
beschickt: Vinylacetat ............................. 300 g Destilliertes Wasser
................ ...... 300 g 50/0ige wäßrige Lösung Polyvinylalkohol ... 4 mol
Diese Mischung wurde gerührt. Ein langsamer Stickstoffstrom wurde bei 30"C durch
die Mischung hindurchgeleitet. Nach 1/2 Stunde wurden die folgenden Zusätze hinzugegeben:
5 ml einer 2%igen Lösung von Benzoylperoxyd in Vinylacetat, 5 ml einer 2%igen Lösung
von Natriumformaldehydsulfoxylat in Wasser.
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Die Konzentration an Oxydationsmittel und Reduktionsmittel betrug
jeweils 0,0330/0, bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser und Monomerem.
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6 Stunden später wurde 0,1 g Hydrochinon hinzugesetzt und der Behälterinhalt
der Wasserdampfdestillation unterzogen. 99 °/0 des Monomeren wurden wiedergewonnen.
Die Menge des gewonnenen Polymeren betrug 0,6%.
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In der 6stündigen Periode nach dem Zusatz von Oxydations- und Reduktionsmittel
lag die Kühlbadtemperatur zwischen 26 und 28° C und die Reaktionstemperatur zwischen
26 und 30°C.
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Beispiel XX 300 g Vinylacetat, 300 g destilliertes Wasser und 4 ml
einer 5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol wurden in einen Behälter eingebracht.
3,75 ml einer 2%igen Benzoylperoxydlösung in Vinylacetat wurden hinzugefügt. Nach
fünf Stunden wurde die Mischung alle halbe Stunde mit 1 mol einer 1%igen Dicyclopentadienyl-Eisen-Lösung
in Vinylacetat versetzt, bis insgesamt 10 ml der Dicyclopentadienyl-Eisen-Lösung
eingebracht waren. Die Mischung wurde ständig gerührt und auf ungefähr 30"C gehalten.
Es trat eine blaue Farbe auf, welche eine Oxydation des Dicyclopentadienyl-Eisens
durch das Benzoylperoxyd anzeigt. 1 Stunde nach der letzten Dicyclopentadienyl-Eisen-Zugabe
wurde Hydrochinon zugesetzt, um die Reaktion abzubrechen. Die Mischung wurde der
Wasserdampfdestillation unterworfen. Dabei wurden 98% Monomeres wiedergewonnen.
Die Umwandlung in Polymeres betrug 20/,.